CN102319575B - Cu-Fe基催化剂在合成气合成高碳醇工艺中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种具有较高C5+醇选择性的合成气合成高碳醇的Cu-Fe基催化剂在合成气合成高碳醇工艺中的应用。CuxFeyMz/SiO2、CuxFeyMz/Al2O3、CuxFeyMz/（SiO2+Al2O3）；其中M是过渡金属元素、碱金属、碱土金属或者稀土元素中的一种或几种元素的组合，催化剂载体为SiO2、或Al2O3、或SiO2和Al2O3混合；所述催化剂中负载的活性组分Cu、Fe和M占催化剂总量（wt%）分别为x、y和z，且y/x=0.5～2.0,z/x=0.001～0.4，20%≤x+y+z≤85%，其余为催化剂载体。采用浸渍、分步还原的步骤制备。本发明Cu-Fe基催化剂可用于合成气合成高碳醇工艺中。该催化剂成本低，制备方法简单，性能稳定，易于工业放大生产，与同类型催化剂相比，该催化剂用于合成气合成高碳醇的反应条件较温和，对反应设备要求不高。

Description

Cu-Fe基催化剂在合成气合成高碳醇工艺中的应用
【技术领域】
本发明涉及化工技术领域，具体的说，涉及一种合成气制备高碳醇的Cu-Fe基催化剂及其在合成气合成高碳醇工艺中的应用。 
【技术背景】
高碳醇指含有五个碳原子以上的一元醇。通常把C5～C10范围的醇称为增塑剂醇，而把C12以上的醇称为洗涤剂醇，它们是合成表面活性剂、洗涤剂、增塑剂及其它多种精细化工产品的重要的精细化工原料，具有重要的工业应用价值。高碳醇及其衍生物具有单位产值高、附加值大等优良性能,在合成三大材料、纺织、造纸、食品、医药、皮革、建筑、采矿、冶金、机械和农业等领域中得到了广泛的应用。依据生产原料的不同，高碳醇可分为天然醇和合成醇两大类。天然醇是以动、植物油脂为原料；合成醇按工艺路线的不同又可分为以丙烯为原料生产的增塑剂醇、以乙烯为原料生产的齐格勒合成醇、高碳烯烃氢甲酰化制备的洗涤剂醇和以正构烷烃为原料的合成脂肪酸加氢醇等。高碳烯烃氢甲酰化制高碳醇的工业生产主要分布在西欧、北美和日本，我国仅中国石油抚顺石化公司有一套以煤油脱氢的直链内烯烃为原料，用美国Shell公司的Co/膦催化工艺合成C12～14表面活性剂醇的装置，而增塑剂醇仅有丙烯氢甲酰化制得的2-乙基己醇一个品种，分布在齐鲁、大庆和北京等地。采用齐格勒法生产高碳醇，国内只有吉化公司100kt/a的生产装置，主要生产C2-C20或更高的偶数碳原子直链伯醇，产品醇分布宽、流程长、技术复杂、成本为合成醇中最高的，开发难度较大。 
我国现有的高碳醇工业基础薄弱，技术落后，产量低。尤其增塑剂醇、洗涤剂醇的市场需求量大，潜在用量更大，每年需耗大量外汇进口,仍然满足不了需求，严重影响相关工业的发展，在2011年年初国内洗涤剂用醇月桂醇，由于市场紧缺，价格一直上涨到3万元/吨以上，而且市场上产品还是供应紧张，为解决国内高碳醇供需矛盾，应尽快开发研究其他的生产工艺和方法来扩大高碳醇生产能力是当务之急。 
一般认为,天然醇的原料取之于天然的动植物油脂，而合成醇目前主要以不可再生的石油为原料进行生产。随着石油资源的不断消耗、能源问题的日益加剧，研究和开发新的能源体系迫在眉睫。C1化学的研究为开发化学品和能源新路线展示了广阔的前景。经过前人多年的探索和研究，总结出一条合理利用生物质、煤炭及天然气的重要途径，即通过非石油资源， 
寻找合适的合成气合成高碳醇的催化剂十分困难。 
【发明内容】
本发明的目的是提供一种具有较高C5+醇选择性的合成气合成高碳醇的的Cu-Fe基催化剂在高碳醇合成工艺中的应用。 
本发明采取了以下的技术方案。 
本发明Cu-Fe基催化剂表达式为：CuxFeyMz/SiO2、或CuxFeyMz/Al2O3、或CuxFexMz/（SiO2+Al2O3）；其中M是过渡金属元素、碱金属、碱土金属或者稀土元素中的一种或几种元素的组合，催化剂载体为SiO2、或Al2O3、或SiO2和Al2O3混合；以质量百分比计算，所述催化剂中负载的活性组分Cu、Fe和M占催化剂总量分别为x、y和z，且y/x=0.5～2.0,z/x=0.001～0.4，20%≤x+y+z≤85%，其余为催化剂载体。 
所述M选自Cr、Zr、Zn、Co、Mn、Mo、Ni、V、Rb、Cs、Li、Na、K、Ca、Mg、Ba、Ce中的一种或几种元素的组合。 
所述催化剂载体为SiO2或Al2O3或SiO2和Al2O3混合物；当催化剂载体为SiO2和Al2O3混合物时，SiO2和Al2O3可以以任意比例混合。 
该Cu-Fe基催化剂的制备方法，包括如下步骤：用Cu、Fe、M的硝酸盐、或醋酸盐、或草酸盐、或柠檬酸盐的水溶液，或含30%以下的乙醇或丙酮或乙二醇及上述物质的混合水溶液，浸渍催化剂载体0.5～12小时，浸渍后烘干，然后以1.0～10℃/min的速率升至300～500℃焙烧3～12小时，接着自然冷却至室温。 
该Cu-Fe基催化剂可以应用在合成气制备高碳醇工艺中。所述Cu-Fe基催化剂用于合成气合成高碳醇的条件为：压力1.0～15.0MPa，温度150～400℃，空速500～14000h-1，H2/CO=0.5～3。 
本发明Cu-Fe基高碳醇合成催化剂优点在于： 
（1）采用分步浸渍或一步浸渍、分步还原的制备方法，可以制得高活性组分的催化剂，有利于提高高碳醇类的选择性； 
（2）该催化剂成本低，制备方法简单，性能稳定，易于工业放大生产； 
（3）与同类型催化剂相比，该催化剂用于合成气合成高碳醇的反应条件较温和，对反应设备要求不高。 
【具体实施方式】
下列通过实施例对本发明作详细的说明。 
实施例1 
按表达式Cu30Fe20Co5Se2/(SiO2)43，其中：x＝30，y＝20，z＝5+2＝7，y/x＝0.667，z/x＝0.23，制备催化剂，取10.0g 30～100目微球硅胶，按上述表达式比例配置Cu、Fe、Co、Se的硝酸盐水溶液(以等体积浸渍)，室温下浸渍4小时后，于200℃下烘干。然后以1.0℃/min的速率升温至400℃焙烧8小时，接着自然冷却至室温。 
把所制得的催化剂移入反应器内，用H2在400℃下还原8小时，然后切换成合成气在压力1.0～15.0MPa，温度350℃，空速6000h-1，H2/CO＝2，以冰水浴收集液相产物，气相色谱分析产物组成，所得结果如表1： 
表1 
Figure BDA0000066232880000041
实施例2 
按表达式Cu25Fe25Zn1K2/(Al2O3)43，其中：x＝25，y＝25，z＝3，y/x＝1，z/x＝0.12，制备催化剂，取10.0g Al2O3，按上述表达式比例配置Cu、Fe、Zn、K的草酸盐含乙醇5％的水溶液(以等体积浸渍)，其余同实施例1。压力5.5MPa，温度150-400℃，空速4000h-1，H2/CO＝2，所得结果如表2： 
表2 
Figure BDA0000066232880000042
Figure BDA0000066232880000051
实施例3 
按表达式Cu20Fe40Cr2/(SiO2)38，其中x＝20，y＝40，z＝2，y/x＝2，z/x＝0.10制备催化剂，取10.0g 30～100目微球硅胶，按上述表达式比例配置Cu、Fe、Cr的醋酸盐含30％丙酮的水溶液(以等体积浸渍)，其余同实施例1。压力5.5MPa，温度320℃，空速500～14000h-1，H2/CO＝2，所得结果如下： 
表3 
Figure BDA0000066232880000052
实施例4 
按表达式Cu25Fe20Co3K2/(SiO)48，其中x＝25，y＝20，z＝5，y/x＝0.8，z/x＝0.20制备催化剂，使用Cu、Fe、Co、K的柠檬酸盐含乙二醇10％的水溶液(以等体积浸渍)，其余同实施例1。压 力5.5MPa，温度320℃，空速6000h-1，H2/CO＝0.5～3，所得结果如下： 
表4 
Figure BDA0000066232880000061
实施例5 
采取实施例1的相同制备步骤，按照如表5所示的催化剂表达式制备催化剂，压力5.5MPa，温度320℃，空速6000h-1，H2/CO＝2，其余同实施例1，所得结果如下： 
表5 

Claims (5)

1.Cu-Fe基催化剂在合成气合成高碳醇工艺中的应用，其特征在于：所述Cu-Fe基催化剂表达式为：CuxFeyMz/SiO2、或CuxFeyMz/Al2O3、或CuxFexMz/（SiO2+Al2O3）；其中M是过渡金属元素、碱金属、碱土金属或者稀土元素中的一种或几种元素的组合，催化剂载体为SiO2、或Al2O3、或SiO2和Al2O3混合；以质量百分比计算，所述催化剂中负载的活性组分Cu、Fe和M占催化剂总量分别为x、y和z，且y/x=0.5～2.0,z/x=0.001～0.4，20%≤x+y+z≤85%，其余为催化剂载体。
2.如权利要求1所述的Cu-Fe基催化剂在合成气合成高碳醇工艺中的应用，其特征在于，所述M选自Cr、Zr、Zn、Co、Mn、Mo、Ni、V、Rb、Cs、Li、Na、K、Ca、Mg、Ba、Ce中的一种或几种元素的组合。
3.如权利要求1所述的Cu-Fe基催化剂在合成气合成高碳醇工艺中的应用，其特征在于，所述催化剂载体为SiO2和Al2O3混合物时，SiO2和Al2O3以任意比例混合。
4.如权利要求1所述的Cu-Fe基催化剂在合成气合成高碳醇工艺中的应用，其特征在于，所述Cu-Fe基催化剂经如下步骤制备：用Cu、Fe、M的硝酸盐、或醋酸盐、或草酸盐、或柠檬酸盐的水溶液，或含30%以下的乙醇或丙酮或乙二醇及上述物质的混合水溶液，浸渍催化剂载体0.5～12小时，浸渍后烘干，然后以1.0～10℃/min的速率升至300～500℃焙烧3～12小时，接着自然冷却至室温。
5.如权利要求1至4之任一所述的Cu-Fe基催化剂在合成气合成高碳醇工艺中的应用，其特征在于：所述Cu-Fe基催化剂用于合成气合成高碳醇的条件为：压力1.0～15.0MPa，温度150～400℃，空速500～14000h-1，H2/CO=0.5～3。 
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