CN106378188B - 一种聚合物/介孔硅复合材料负载Cu-Fe-Co基催化剂、其制备方法及其应用 - Google Patents

一种聚合物/介孔硅复合材料负载Cu-Fe-Co基催化剂、其制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种聚合物/介孔硅复合材料负载Cu‑Fe‑Co基催化剂、其制备方法及其应用，通过原位乳液聚合法制得聚合物/介孔硅复合材料，将其作为载体，各种金属盐的混合水溶液作为负载物采用浸渍法制得催化剂，利用该复合材料载体的有机‑无机互穿网络结构和催化剂焙烧后形成的介孔/大孔二级孔道结构，提高高碳醇合成所需Cu‑FeCx双功能活性的浓度和分散度，改善催化剂反应性能。该催化剂具有高活性和高选择性，反应条件温和，催化剂制备方法简单且性能稳定。

Description

一种聚合物/介孔硅复合材料负载Cu-Fe-Co基催化剂、其制备 方法及其应用
技术领域
本发明属于聚合物/无机物复合材料在多相催化领域的应用技术领域，具体涉及一种聚合物/介孔硅复合材料负载Cu-Fe-Co基催化剂、其制备方法及其应用。
背景技术
高碳醇指含有六个碳原子以上的一元醇。通常把C6～C10醇称为增塑剂醇，C12+醇称为洗涤剂醇。它们是合成表面活性剂、洗涤剂、增塑剂及其它多种精细化工产品的重要原料，具有十分重要的工业应用价值。依据生产原料的不同，高碳醇可分为天然醇和合成醇两大类。天然醇是以动、植物油脂为原料，但开发时间长，产量有限，不具备工业性油源规模；合成醇按工艺路线的不同，又可分为以乙烯为原料生产的齐格勒醇，以丙烯为原料生产的增塑剂醇，石蜡裂解所得α-烯烃为原料经氢甲酰化制备的洗涤剂醇和以正构烷烃为原料的合成脂肪酸加氢醇等。合成醇主要以石油为原料，产量明显较天然醇大，但存在工艺流程长、技术复杂、生产灵活性差等问题。
高碳醇的工业生产主要分布在西欧、北美和日本，而我国高碳醇工业基础薄弱，技术落后，产量低。目前，我国仅中国石油抚顺石化公司有一套以煤油脱氢的直链内烯烃为原料，用美国Shell公司的Co/膦催化工艺合成C12～C14洗涤剂醇的装置，而增塑剂醇产品也仅有丙烯氢甲酰化制得的2-乙基己醇(主要分布在齐鲁、大庆和北京等地)以及2-丙基庚醇(2-PH)和异壬醇(INA)等三个品种。2013年，茂名石化-巴斯夫有限责任公司利用碳四、合成气和氢气为原料，利用巴斯夫技术，建设了国内第一套生产INA装置，并于2015年10月正式投产。至于2-PH，目前仅有扬子石化-巴斯夫有限责任公司于2012年投产和神华包头煤化工有限公司于2014年投产的两套装置，但我国并没有掌握该技术。这些装置的投产标志着相关产品完全依赖进口的历史的结束，但我国增塑剂醇、洗涤剂醇的市场需求量大，潜在用量更大，每年需耗大量外汇进口，仍然满足不了需求，严重影响下游相关产业的发展。海关数据显示，自2012年至2015年，由于国内高碳醇的需求量逐年增加，使得出口量逐年下降，而进口量则逐年上升，2015年进口量已达到30万吨，但出口量仅为0.11万吨。这种供不应求的形势还将长期存在下去。为解决国内高碳醇供需矛盾，尽快开发研究其他的生产工艺和方法来扩大高碳醇的生产能力是当务之急。
目前，经由煤炭、生物质和天然气等气化生成的合成气为原料通过一步法催化合成低碳混合醇，已成为国内外能源化工领域的研究热点，具有广泛的应用领域和较好的应用前景。2014年，由中国科学院山西煤炭化学研究所与中国神华煤制油化工有限公司合作开展的千吨级合成气制低碳混合醇工业侧线试验技术取得阶段性进展，在年产5000吨混合醇的工业示范装置上一次性投料试车成功，合成并分离出工业级甲醇和高附加值C2+低碳醇。南非Sasol化工公司采用Davy工艺技术公司的低压羰基合成工艺从费-托合成的C11～C13烯烃经铑基催化剂生产12万吨/年的C12～C14高碳醇装置已经开工，这是首次利用合成气通过费托合成和羰基合成技术采用两步法生产C12～C14高碳醇。
近年来，利用合成气为原料采用一步法直接制备高碳醇也引起了国内外学者的关注，主要催化剂体系有：Co基催化剂(中国专利CN 102266790A、CN 102266778B、CN101310856B、CN 103586060B，美国专利US 7670985)，Cu-Fe、Cu-Co和Cu-Co-Fe基催化剂(中国专利CN 102319575B、CN 103433046A、CN 102500374B、CN 105085185A)。除这些专利外，一些期刊文章也报道了合成气一步法制备高碳醇催化剂，包括三维有序大孔Cu-Fe基催化剂(ChemCatChem,2014,6(2):473-478)、CoCuMn三元金属核壳结构纳米催化剂(Journal ofthe American Chemical Society,2013,135(19):7114-7117)和Cu@(CuCo-alloy)/Al2O3核壳结构纳米催化剂(Green Chemistry,2015,17(3):1525-1534)等。其中，中国专利CN105085185A报道了一种Cu-Co-Fe基合金催化剂，主要是将铜、铁、钴、铝，以及和或不和过渡金属加热至熔融，将熔融物以大于1000℃/s的冷却速率快速固化，或者采用在1300℃以上雾化喷射沉积的方式冷却熔融金属，再用碱溶液对固化后的合金进行抽提处理以抽出部分铝而得到的。这些催化剂体系尽管具有较好的合成气一步法制备高碳醇性能，但仍停留在实验室研究阶段，且催化剂制备过程较为复杂。因此，为了加快合成气一步法直接制备高碳醇的实际应用进程，有必要开发性能更好、制备过程更简单和反应条件更温和的催化剂。
聚合物/介孔分子筛复合材料是材料领域的研究热点。介孔材料增强聚合物性能是由于介孔分子筛具有规整的孔道结构、较大的比表面积和孔容，其孔道内外可吸附大量的小分子单体并在适当的条件下在孔内外发生聚合反应，这样分子筛的内外表面都可能被聚合物分子链覆盖，处于介孔材料孔道内外表面的聚合物分子链与聚合物本体分子链进行链缠结，从而形成稳定的有机-无机互穿网络结构，可有效提高聚合物基体与无机材料的界面相容性，使得复合材料的热稳定性、玻璃化转变温度(Tg)、抗拉强度、杨氏模量以及粘度等随着介孔分子筛含量的增加而提高。这类材料因具有较聚合物本体更高的热稳定性、机械性能、玻璃化转变温度和储能模量等，使其在功能复合材料、吸附分离、药物缓释、环保等领域得到了广泛的应用。然而，到目前为止，聚合物/介孔分子筛复合材料在多相催化领域的应用未见报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚合物/介孔硅复合材料负载Cu-Fe-Co基催化剂、其制备方法及其应用，聚合物/介孔硅复合材料负载Cu-Fe-Co基催化剂可以调控醇产物的碳数分布，从而提高高碳醇的选择性。
为了实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：
本发明提供一种聚合物/介孔硅复合材料负载Cu-Fe-Co基催化剂，所述催化剂的载体为聚合物/介孔硅复合材料，所述聚合物/介孔硅复合材料由原位乳液聚合法制备；所述催化剂的表达式为CuaFebCocMd/PM-MS，其中M选自La、Zr或K中的一种以上，a、b、c和d分别为Cu、Fe、Co和M占催化剂的质量分数，且a＝10～30％，b＝10～30％，c＝1～10％，d＝1～5％；所述聚合物PM由单体丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯聚合形成；所述介孔硅MS选自MCM-41分子筛、MCM-48分子筛、MCM-50分子筛、SBA-15分子筛、SBA-16分子筛、MSU-J分子筛、MSU-H分子筛或六方介孔硅中的一种或两种；所述介孔硅与所述聚合物单体的质量比为0.005～0.4。
优选地，所述聚合物单体为丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯的混合，所述丙烯酸甲酯和所述甲基丙烯酸甲酯的质量比为1/4～4/1。
优选地，所述介孔硅为两种介孔硅材料的混合，该两种介孔硅材料的质量比为1/4～4/1。
所述聚合物PM由单体丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯或两者的混合聚合形成，并分别表示为PMA或PMMA或PMMA&PMA，当为丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯混合时，其质量比为1/4～4/1；所述介孔硅MS选自MCM-41分子筛、MCM-48分子筛、MCM-50分子筛、SBA-15分子筛、SBA-16分子筛、MSU-J分子筛、MSU-H分子筛或六方介孔硅(HMS)中的一种或两种，当介孔硅为两种介孔硅材料的混合时，该两种介孔硅材料的质量比为1/4～4/1。
其中MCM-41参照美国专利US 5102643制备，SBA-15参照中国专利ZL 01126509.4制备，HMS参照文献(陈君华.六方介孔硅HMS的合成、改性及性能研究[D].南京：南京林业大学，2009)制备。
在本申请中，所述介孔硅与所述聚合物单体的质量比为0.01～0.1时，催化剂活性和高碳醇选择性其效果最佳。
本申请提出的聚合物/介孔硅复合材料负载Cu-Fe-Co基催化剂其在合成气一步法制备高碳醇中的应用，合成醇的主要活性相为金属态Cu和FeCx化合物，Cu被认为是成醇活性中心，催化CO的非解离吸附和线性插入，FeCx则是碳链增长活性中心，催化CO的解离吸附和碳链增长，两者的协同作用促进了高碳醇的形成，通过添加La、Zr或K等助剂有效抑制水煤气变换反应(CO+H2O→H2+CO2)和甲烷化反应(3H2+CO→CH4+H2O)，从而降低CH4和CO2副产物的选择性，提高高碳醇的选择性。
优选地，所述聚合物/介孔硅复合材料的制备方法，包括如下步骤：以质量份数计，依次将40～80份聚合物单体、0.1～0.5份引发剂、0.4～16份介孔硅、0.1～0.5份缓冲剂、60～120份水、0.2～1.0份阴离子表面活性剂和0.2～1.0份乳化剂加入到反应容器中，于室温下超声波震荡20～60min后，在60～80℃水浴中发生聚合反应2～5h，降温至50℃以下，过滤，收集凝聚物，得到的乳液用质量分数为5～30％的破乳剂水溶液破乳得到固形物，经冲洗、烘干和粉碎，获得聚合物/介孔硅复合材料。
进一步的，所述引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰中的一种；所述缓冲剂选自碳酸氢钠、碳酸氢钾或碳酸氢铵中的一种；所述阴离子表面活性剂选自十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸铵、十二烷基醇聚氧乙烯醚硫酸钠或十二烷基硫酸钠中的一种；所述乳化剂选自烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚或脂肪酸聚氧乙烯酯中的一种；所述破乳剂选自氯化钠、氯化钙、三氯化铝、三氯化铁或硫酸铝中的一种。在本申请中，引发剂优选过硫酸铵或过硫酸钠，缓冲剂优选碳酸氢钠，阴离子表面活性剂优选十二烷基磺酸钠，乳化剂优选烷基酚聚氧乙烯醚OP系列，破乳剂优选硫酸铝。
本发明还提供了一种聚合物/介孔硅复合材料负载Cu-Fe-Co基催化剂的制备方法，将活性组分Cu、Fe、Co的硝酸盐、或醋酸盐、或草酸盐、或柠檬酸盐和含有La、Zr或K中至少一种的氯化物、或硝酸盐、或醋酸盐、或草酸盐一起配置成金属离子总浓度为0.5～5.0mol/L的混合水溶液，或金属离子总浓度为0.5～5.0mol/L的含30％以下的乙醇或乙二醇的混合水溶液，向混合水溶液中加入聚合物/介孔硅复合材料在室温下搅拌浸渍2～12h，然后烘干，粉碎后放入马弗炉中，在300～600℃下焙烧2～8h，即得聚合物/介孔硅复合材料负载Cu-Fe-Co基催化剂。
在本申请中，混合水溶液和加入质量分数为30％以下的乙醇或乙二醇的混合水溶液中金属离子总浓度优选为1.0～3.0mol/L，浸渍时间优选为4～8h，焙烧温度和时间分别优选为400～500℃和3～5h。
本申请中含Cu化合物选自下述四种铜盐中的一种：硝酸铜【Cu(NO3)2·3H2O】、醋酸铜【Cu(CH3COO)2·H2O】、草酸铜【CuC2O4·1/2H2O】、柠檬酸铜【C6H6CuO7】，优选为硝酸铜。
含Fe化合物选自下述四种铁盐中的一种：硝酸铁【Fe(NO3)3·9H2O】、醋酸亚铁【C4H6FeO4】、草酸铁【Fe2(C2O4)3·5H2O】、柠檬酸铁【FeC6H5O7】，优选为硝酸铁。
含Co化合物选自下述四种钴盐中的一种：硝酸钴【Co(NO3)2·6H2O】、醋酸钴【C4H6O4·Co·4H2O】、草酸钴【CoC2O4】、柠檬酸钴【C12H14Co3O16】，优选为硝酸钴。
聚合物/介孔硅复合材料负载Cu-Fe-Co基催化剂助剂为含La、Zr、K三种金属元素中至少一种的化合物，如氯化物、或硝酸盐、或醋酸盐、或草酸盐等。
含La化合物选自下述四种镧盐中的一种：氯化镧【LaCl3·6H2O】、硝酸镧【La(NO3)3·6H2O】、醋酸镧【C6H9LaO6】、草酸镧【C6H2La2O13】，优选为硝酸镧。
上述含Zr化合物可选自下述四种锆盐中的一种：硝酸锆【Zr(NO3)4·5H2O】、硝酸氧锆【ZrO(NO3)2.2H2O】、氧氯化锆【ZrOCl2·8H2O】、醋酸锆【Zr(CH3COO)4】，优选为硝酸氧锆。
上述含K化合物可选自下述四种钾盐中的一种：氯化钾【KCl】、硝酸钾【KNO3】、醋酸钾【C2H3O2K】、草酸钾【(COOK)2.H2O】，优选为硝酸钾。
本发明还提供了一种聚合物/介孔硅复合材料负载Cu-Fe-Co基催化剂在合成气一步法制备高碳醇中的应用，所述聚合物/介孔硅复合材料负载Cu-Fe-Co基催化剂用于合成气一步法制备高碳醇的条件为：用H2在温度为300～500℃、压力为0.1～4.0MPa，空速为200～5000h-1还原催化剂4～8h，然后通入合成气，合成气中H2/CO体积比为0.5～6.0，该合成气在温度180～400℃，压力0.5～10.0MPa，空速500～10000h-1的条件下合成高碳醇。
优选地，所述催化剂通入合成气的反应温度为240～340℃，反应压力为4.0～8.0MPa，反应空速为1500～5000h-1，H2/CO体积比为1.0～3.0。
聚合物/介孔硅复合材料负载Cu-Fe-Co基催化剂在合成气一步法制备高碳醇中的应用，包括以下步骤：
(1)合成气制备高碳醇反应前，催化剂首先通过H2进行还原活化处理，还原条件为：温度300～500℃，压力0.1～4.0MPa，空速200～5000h-1；
(2)还原后，反应器温度降至100℃以下，通入合成气进行高碳醇反应，反应条件为：反应温度180～400℃，反应压力0.5～10.0MPa，反应空速500～10000h-1，H2/CO为0.5～6.0；
(3)合成气制备高碳醇反应后的尾气经冷肼气液分离，气相产物采用皂沫流量计测量流速后，用气袋收集并使用气相色谱仪离线分析，液相产物经萃取分离为水相和油相体系，使用气相色谱仪离线分析。
本发明的有益效果有：
(1)该催化剂采用由原位乳液聚合法制备的聚合物/介孔硅复合材料为载体，利用聚合物分子链与介孔硅材料内外表面基团形成有效的价键结构和稳定的有机-无机互穿网络结构，使催化剂的金属氧化物组分得到均匀的负载和分散，并与载体之间形成强烈的相互作用，有利于在后续催化剂还原过程中，高碳醇合成所需高浓度且紧密接触的Cu-FeCx双功能活性位的有效形成；
(2)通过催化剂的焙烧过程使介孔硅孔道内外表面的聚合物分子燃烧，产生的热效应使催化剂的孔道得到扩充，从而形成介孔/大孔二级孔道结构，而产生的甲醇、丙烯、二甲基丙烯、丙酮、甲醛和丙酮酸甲酯等中间物种的进一步燃烧促进了金属氧化物活性物种在催化剂表面的迁移，为C-O键插入和C-C链增长提供了更多活性位，从而使催化剂的活性和高碳醇选择性得到有效改善；
(3)本发明提供的聚合物/介孔硅复合材料负载Cu-Fe-Co基催化剂在合成气一步法制备高碳醇中的应用，技术新颖独特，反应条件温和，催化剂制备方法简单且性能稳定，具有较好的工业化应用前景，同时为聚合物/介孔硅复合材料提供了新的应用途径。
附图说明
图1为本发明实施例1中PMMA-HMS复合材料及其负载Cu-Fe-Co基催化剂CuFeCoK/PMMA-HMS的扫描电镜(SEM)图像。
具体实施方式
下面结合具体实例，进一步阐明本发明。应该理解，这些实施例仅用于说明本发明，而不用于限定本发明的保护范围。在实际应用中技术人员根据本发明做出的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
除特别说明，本发明使用的设备和试剂为本技术领域常规市购产品。
本申请提出的一种聚合物/介孔硅复合材料负载Cu-Fe-Co基催化剂，催化剂使用的载体为聚合物/介孔硅复合材料，所述聚合物/介孔硅复合材料由原位乳液聚合法制备；所述催化剂的表达式为CuaFebCocMd/PM-MS，其中M选自La、Zr或K中的一种以上，a、b、c和d分别为Cu、Fe、Co和M占催化剂的质量分数，且a＝10～30％，b＝10～30％，c＝1～10％，d＝1～5％；所述聚合物由单体丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯聚合形成；所述介孔硅选自MCM-41分子筛、MCM-48分子筛、MCM-50分子筛、SBA-15分子筛、SBA-16分子筛、MSU-J分子筛、MSU-H分子筛或六方介孔硅中的一种或两种；所述介孔硅与所述聚合物单体的质量比为0.005～0.4。
聚合物/介孔硅复合材料的制备方法，包括如下步骤：以质量份数计，依次将40～80份聚合物单体、0.1～0.5份引发剂、0.4～16份介孔硅(占聚合物单体质量的1～20％)、0.1～0.5份缓冲剂、60～120份水、0.2～1.0份阴离子表面活性剂和0.2～1.0份乳化剂加入到连接有搅拌器、冷凝管、温度计的四口烧瓶中，于室温下超声波震荡20～60min后，在60～80℃水浴中发生聚合反应2～5h，降温至50℃以下，用100目滤网过滤，收集附着在滤网、搅拌浆叶和温度计上的凝聚物，得到的乳液用质量分数为5～30％的破乳剂水溶液破乳得到固形物，并用去离子水反复冲洗数次，在真空烘箱中烘干，粉碎过100目标准筛获得聚合物/介孔硅复合材料。
将活性组分Cu、Fe、Co的硝酸盐、或醋酸盐、或草酸盐、或柠檬酸盐和助剂La、Zr、K中至少一种的氯化物、或硝酸盐、或醋酸盐、或草酸盐一起配置成金属离子总浓度为0.5～5.0mol/L的混合水溶液，或含30％以下的乙醇或乙二醇及上述物质的混合水溶液，向其中加入上述制得聚合物/介孔硅复合材料并在室温下搅拌浸渍2～12h，然后烘干，粉碎后放入马弗炉中，在300～600℃下焙烧2～8h。
聚合物/介孔硅复合材料负载Cu-Fe-Co基催化剂在合成气一步法制备高碳醇中的应用，包括以下步骤：
(1)合成气制备高碳醇反应前，催化剂首先通过H2进行还原活化处理，还原条件为：温度300～500℃，压力0.1～4.0MPa，空速200～5000h-1；
(2)还原后，反应器温度降至100℃以下，通入合成气进行高碳醇反应，反应条件为：反应温度180～400℃，反应压力0.5～10.0MPa，反应空速500～10000h-1，H2/CO为0.5～6.0；
(3)合成气制备高碳醇反应后的尾气经冷肼气液分离，气相产物采用皂沫流量计测量流速后，用气袋收集并使用气相色谱仪离线分析，液相产物经萃取分离为水相和油相体系，使用气相色谱仪离线分析。
本发明以下实施例所用的连续流动固定床反应器的内径为8mm，长度为200mm，原料气流量由质量流量计控制，反应压力由稳压阀和背压阀控制，催化剂床层温度由热电偶和温度控制器测量和控制。
反应开始后，每隔3h采集气体，采用带有四阀六柱、双TCD+FID三检测器系统的Agilent7890A气相色谱仪进行分析，一路TCD分析H2，另一路TCD分析O2、N2、CO和CO2，FID则用于分析气态烃类；反应结束后，收集液体产物，采用环己烷进行萃取分离，使用Agilent7890气相色谱仪进行分析，FID检测器，FFAP色谱柱(30m×0.25mm×0.25μm)。
根据反应尾气中各组分的含量，以碳原子的摩尔数计算一氧化碳的转化率以及各产物的选择性，计算公式如下：
一氧化碳转化率(mol％)：CCO＝[n(CO)in－n(CO)out]×100/[n(CO)in]
二氧化碳选择性(mol％)：SCO2＝n(CO2)×100/[n(CO)in－n(CO)out]
甲烷选择性(mol％)：SCH4＝n(CH4)×100/[n(CO)in－n(CO)out]
醇选择性(mol％)：SROH＝n(ROH)×100/[n(CO)in－n(CO)out]
C2+烃选择性(mol％)：SHC2+＝n(HC2+)×100/[n(CO)in－n(CO)out]
其他含氧化合物的选择性(mol％)：SHOC＝100－SCO2－SCH4－SROH－SHC2+
醇时空收率(g·mL-1(cat.)·h-1)：STYROH＝m(ROH)/[V(catalyst)×t]
其中：n(CO)in和n(CO)out分别为反应前和反应后气体中CO的摩尔数；n(CO2)、n(CH4)、n(ROH)和n(HC2+)分别为反应后气体中二氧化碳、甲烷、总醇和C2+烃的摩尔数；m(ROH)和V(catalyst)分别为总醇质量和催化剂体积；t为反应时间。
实施例1
本实施例主要考察不同载体负载Cu-Fe-Co基催化剂的催化性能。分别制备六方介孔硅(HMS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、PMMA-HMS复合材料、PMMA与HMS质量比为1:1混合，使用这四种载体材料负载Cu-Fe-Co基催化剂，并依次编号为A、B、C、D。为了充分说明本发明有益的技术效果，本发明还提供了根据专利CN 102319575B中实施例4所制备的催化剂Cu25Fe20Co3K2/(SiO2)48(编号为E)在高碳醇合成中的反应性能。催化剂制备及应用步骤如下：
(1)HMS根据陈君华报道的方法(六方介孔硅HMS的合成、改性及性能研究[D].南京：南京林业大学，2009)制备；PMMA-HMS复合材料和PMMA均根据本发明提供的方法制备：依次将60g甲基丙烯酸甲酯(MMA)单体、0.2g过硫酸铵、0.6gHMS(制备PMMA时，不添加)、0.2g碳酸氢钠、90g水、0.5g十二烷基磺酸钠和0.5g烷基酚聚氧乙烯醚OP-10加入到连接有搅拌器、冷凝管、温度计的四口烧瓶中，于室温下超声波震荡20min后，在75℃水浴中发生聚合反应3h，降温至50℃以下，用100目滤网过滤，收集附着在滤网、搅拌浆叶和温度计上的凝聚物，得到的乳液用质量分数为10％的硫酸铝水溶液破乳得到固体产物，并用去离子水反复冲洗数次，在真空烘箱中烘干，粉碎过100目标准筛分别获得PMMA-HMS和PMMA；
PMMA与HMS以1:1的质量比均匀混合，得到PMMA+HMS；
(2)按催化剂中Cu、Fe、Co、K的质量分数分别为25wt％、20wt％、3wt％、2wt％称取柠檬酸铜、柠檬酸铁、柠檬酸钴和硝酸钾，配制成总金属离子浓度为2.0mol/L的含质量分数为30％的乙二醇及上述物质的混合水溶液，分别以步骤(1)获得的A、B、C、D四种载体粉末于室温下分别浸渍该混合水溶液6h，然后烘干，粉碎后放入马弗炉中，在500℃下焙烧5h，制得A、B、C、D四种催化剂；
分别将A、B、C、D四种催化剂进行压片，并筛分为60-80目。取A、B、C、D、E各3mL催化剂颗粒和6mL石英砂(40～60目)均匀混合后装填于固定床反应器中部；通入H2在400℃、1.0MPa和1200h-1条件下还原4h后，冷却至80℃，通入合成气(H2/CO＝2.0)在320℃、5.0MPa和5000h-1条件下进行高碳醇合成反应。
如图1所示，图1为本实施例中PMMA-HMS复合材料及其负载Cu-Fe-Co基催化剂CuFeCoK/PMMA-HMS的扫描电镜(SEM)图像，由图1可以看出，PMMA-HMS复合材料具有良好的三维网状多级孔道结构，催化剂CuFeCoK/PMMA-HMS颗粒分布均匀，孔道丰富，孔径较大，大部分颗粒联结在一起，为高碳醇合成提供了足够多的活性位。
表1为催化剂(A-E)催化合成气一步法制备高碳醇的反应性能数据表，如表1所示。
表1
由表1可以看出，由PMMA-HMS复合材料负载的Cu-Fe-Co基催化剂C具有最高的CO转化率、醇选择性、醇时空收率和高碳醇(C6+醇)含量，同时其CH4、CO2选择性均是最低的；与根据专利CN 102319575B中实施例4所制备的催化剂E相比，本发明的催化剂C有益效果显著，在相同反应条件下，CO转化率提高了22.7％，醇选择性提高了2.7％，高碳醇含量提高了34wt％。
实施例2
本实施例主要考察反应温度对PMA-SBA-15复合材料负载Cu-Fe-Co基催化剂催化性能的影响。催化剂制备及应用步骤如下：
(1)SBA-15分子筛参照中国专利ZL 01126509.4所报道的方法制备；PMA-SBA-15复合材料制备方法为：依次将40g丙烯酸甲酯(MA)单体、0.1g过硫酸钾、4gSBA-15、0.1g碳酸氢铵、60g水、0.2g十二烷基硫酸钠和0.2g脂肪醇聚氧乙烯醚OE-4加入到连接有搅拌器、冷凝管、温度计的四口烧瓶中，于室温下超声波震荡20min后，在60℃水浴中发生聚合反应2h，降温至50℃以下，用100目滤网过滤，收集附着在滤网、搅拌浆叶和温度计上的凝聚物，得到的乳液用质量分数为5％的三氯化铁水溶液破乳得到固体产物，并用去离子水反复冲洗数次，在真空烘箱中烘干，粉碎过100目标准筛获得PMA-SBA-15复合材料；
(2)按催化剂中Cu、Fe、Co、La的质量分数分别为10wt％、30wt％、1wt％、5wt％称取硝酸铜、醋酸亚铁、硝酸钴和草酸镧，配制成总金属离子浓度为0.5mol/L的混合水溶液，以步骤(1)获得的载体粉末于室温下浸渍该混合溶液4h，然后烘干，粉碎后放入马弗炉中，在400℃下焙烧2h，制得CuFeCoLa/PMA-SBA-15催化剂；
将该催化剂进行压片，并筛分为60～80目。取4mL催化剂颗粒和8mL石英砂(40-60目)均匀混合后装填于固定床反应器中部；通入H2在500℃、0.1MPa和200h-1条件下还原6h后，冷却至60℃，通入合成气(H2/CO＝2.0)在180-400℃、3.0MPa和4000h-1条件下进行高碳醇合成反应。
表2为催化剂CuFeCoLa/PMA-SBA-15在温度为180-400℃时，催化合成气一步法制备高碳醇的反应性能数据表，如表2所示。
表2
由表2可以看出，随着反应温度的升高，CO转化率逐渐增大，醇选择性逐渐减小，醇时空收率先增大后减小，高碳醇含量逐渐降低。因此，综合考虑催化剂活性和高碳醇选择性，本申请的反应温度优选为240～340℃。
实施例3
本实施例主要考察反应压力对PMMA-MCM-41复合材料负载Cu-Fe-Co基催化剂催化性能的影响。催化剂制备及应用步骤如下：
(1)MCM-41分子筛参照美国专利US 5102643所报道的方法制备；PMMA-MCM-41复合材料制备方法为：依次将80g甲基丙烯酸甲酯(MMA)单体、0.5g偶氮二异丁腈、16gMCM-41、0.5g碳酸氢钾、120g水、1.0g十二烷基苯磺酸钠和1.0g脂肪酸聚氧乙烯酯LAE-4加入到连接有搅拌器、冷凝管、温度计的四口烧瓶中，于室温下超声波震荡60min后，在80℃水浴中发生聚合反应5h，降温至50℃以下，用100目滤网过滤，收集附着在滤网、搅拌浆叶和温度计上的凝聚物，得到的乳液用质量分数为20％的氯化钠水溶液破乳得到固体产物，并用去离子水反复冲洗数次，在真空烘箱中烘干，粉碎过100目标准筛获得PMMA-MCM-41复合材料；
(2)按催化剂中Cu、Fe、Co、Zr的质量分数分别为30wt％、10wt％、10wt％、1wt％称取醋酸铜、草酸铁、柠檬酸钴和硝酸氧锆，配制成总金属离子浓度为5.0mol/L的混合水溶液，以步骤(1)获得的载体粉末于室温下浸渍该混合溶液12h，然后烘干，粉碎后放入马弗炉中，在600℃下焙烧8h，制得CuFeCoZr/PMMA-MCM-41催化剂。将该催化剂进行压片，并筛分为60-80目。取3mL催化剂颗粒和6mL石英砂(40-60目)均匀混合后装填于固定床反应器中部；通入H2在300℃、4.0MPa和5000h-1条件下还原8h后，冷却至80℃，通入合成气(H2/CO＝2.0)在280℃、0.5～10.0MPa和6000h-1条件下进行高碳醇合成反应。
表3为催化剂CuFeCoZr/PMMA-MCM-41在压力为0.5～10.0MPa催化合成气一步法制备高碳醇的反应性能数据表，如表3所示。由表3可以看出，随着反应压力的增大，CO转化率、醇选择性、醇时空收率均为逐渐增大，CO2选择性则逐渐减小，说明高压有利于醇的形成，但高碳醇含量逐渐降低。因此，综合考虑催化剂活性和高碳醇选择性，本申请的反应压力优选为4.0～8.0MPa。
表3
实施例4
本实施例主要考察反应空速对PMMA&PMA-SBA-15&MCM-41复合材料负载Cu-Fe-Co基催化剂催化性能的影响。催化剂制备及应用步骤如下：
(1)SBA-15分子筛和MCM-41分子筛分别参照中国专利ZL 01126509.4和美国专利US5102643所报道的方法制备。PMMA&PMA-SBA-15&MCM-41复合材料制备方法为：依次将48g甲基丙烯酸甲酯(MMA)和12g丙烯酸甲酯(MA)单体、0.2g过氧化二苯甲酰、4.8gSBA-15和1.2gMCM-41、0.3g碳酸氢钠、90g水、0.6g十二烷基硫酸铵和0.6g烷基酚聚氧乙烯醚OP-8加入到连接有搅拌器、冷凝管、温度计的四口烧瓶中，于室温下超声波震荡30min后，在75℃水浴中发生聚合反应4h，降温至50℃以下，用100目滤网过滤，收集附着在滤网、搅拌浆叶和温度计上的凝聚物，得到的乳液用质量分数为10％的三氯化铝水溶液破乳得到固体产物，并用去离子水反复冲洗数次，在真空烘箱中烘干，粉碎过100目标准筛获得PMMA&PMA-SBA-15&MCM-41复合材料；
(2)按催化剂中Cu、Fe、Co、Zr、K的质量分数分别为20wt％、20wt％、10wt％、3wt％、2wt％称取草酸铜、柠檬酸铁、硝酸钴、氧氯化锆和醋酸钾，配制成总金属离子浓度为3.0mol/L的混合水溶液，以步骤(1)获得的载体粉末于室温下浸渍该混合溶液8h，然后烘干，粉碎后放入马弗炉中，在500℃下焙烧4h，制得CuFeCoZrK/PMMA&PMA-SBA-15&MCM-41催化剂。将该催化剂进行压片，并筛分为60-80目；
取4mL催化剂颗粒和8mL石英砂(40-60目)均匀混合后装填于固定床反应器中部。通入H2在380℃、2.0MPa和3000h-1条件下还原5h后，冷却至60℃，通入合成气(H2/CO＝2.0)在280℃、5.0MPa和500-10000h-1条件下进行高碳醇合成反应。
表4为催化剂CuFeCoZrK/PMMA&PMA-SBA-15&MCM-41在反应空速为500-10000h-1催化合成气一步法制备高碳醇的反应性能数据表，如表4所示。
表4
由表4可以看出，随着反应空速的增大，CO转化率、醇选择性和高碳醇含量均逐渐减小，反之CO2和烃类的选择性逐渐增大，这主要是由于空速越高，反应气在催化剂床层上的停留时间越短，从而减少了CO的转化和醇的形成。因此，综合考虑催化剂活性和高碳醇选择性，本申请的反应空速优选为1500～5000h-1。
实施例5
本实施例主要考察合成气中H2/CO的体积比对PMMA-SBA-15&MCM-41复合材料负载Cu-Fe-Co基催化剂催化性能的影响。催化剂制备及应用步骤如下：
(1)SBA-15分子筛和MCM-41分子筛分别参照中国专利ZL 01126509.4和美国专利US5102643所报道的方法制备；PMMA-SBA-15&MCM-41复合材料制备方法为：依次将80g甲基丙烯酸甲酯(MMA)单体、0.5g过硫酸钾、1.6gSBA-15和6.4gMCM-41、0.4g碳酸氢铵、120g水、1.0g十二烷基磺酸钠和1.0g脂肪醇聚氧乙烯醚OE-6加入到连接有搅拌器、冷凝管、温度计的四口烧瓶中，于室温下超声波震荡20min后，在70℃水浴中发生聚合反应3h，降温至50℃以下，用100目滤网过滤，收集附着在滤网、搅拌浆叶和温度计上的凝聚物，得到的乳液用质量分数为30％的硫酸铝水溶液破乳得到固体产物，并用去离子水反复冲洗数次，在真空烘箱中烘干，粉碎过100目标准筛获得PMMA-SBA-15&MCM-41复合材料；
(2)按催化剂中Cu、Fe、Co、La、Zr、K的质量分数分别为25wt％、22wt％、5wt％、1wt％、2wt％、2wt％称取硝酸铜、硝酸铁、醋酸钴、硝酸镧、硝酸锆和草酸钾，配制成总金属离子浓度为0.5mol/L的混合水溶液，以步骤(1)获得的载体粉末于室温下浸渍该混合溶液2h，然后烘干，粉碎后放入马弗炉中，在300℃下焙烧8h，制得CuFeCoLaZrK/PMMA-SBA-15&MCM-41催化剂。将该催化剂进行压片，并筛分为60-80目；
取3mL催化剂颗粒和6mL石英砂(40-60目)均匀混合后装填于固定床反应器中部；通入H2在500℃、1.0MPa和1200h-1条件下还原6h后，冷却至80℃，通入合成气(H2/CO体积比为0.5-6.0)在280℃、5.0MPa和5000h-1条件下进行高碳醇合成反应。
表5为催化剂CuFeCoLaZrK/PMMA-SBA-15&MCM-41在H2/CO体积比为0.5-6.0催化合成气一步法制备高碳醇的反应性能获得的反应性能数据表，如表5所示。由表5可以看出，随着H2/CO体积比的增大，CO转化率、醇时空收率和高碳醇含量均逐渐减小，但醇、烃选择性逐渐增大，这主要是由于H2/CO体积比越大，H2分压越高，越容易导致产物中甲醇和烃的生成，反之CO分压越高，越有利于CO插入和碳链增长，从而使得高碳醇含量越高。因此，综合考虑催化剂活性和高碳醇选择性，本申请的H2/CO体积比优选为1.0～3.0。
表5
实施例6
本实施例主要考察PMMA-SBA-15复合材料合成过程中SBA-15与MMA单体的质量比对其负载Cu-Fe-Co基催化剂催化性能的影响。催化剂制备及应用步骤如下：
(1)SBA-15分子筛参照中国专利ZL 01126509.4所报道的方法制备；PMMA-SBA-15复合材料制备方法为：依次将60g甲基丙烯酸甲酯(MMA)单体、0.5g过硫酸钾、不同质量的SBA-15(分别为0.3g、0.6g、1.8g、3.6g、6.0g、12g和24g)、0.5g碳酸氢铵、120g水、1.0g十二烷基磺酸钠和1.0g脂肪醇聚氧乙烯醚OE-6加入到连接有搅拌器、冷凝管、温度计的四口烧瓶中，于室温下超声波震荡20min后，在80℃水浴中发生聚合反应4h，降温至50℃以下，用100目滤网过滤，收集附着在滤网、搅拌浆叶和温度计上的凝聚物，得到的乳液用质量分数为20％的硫酸铝水溶液破乳得到固体产物，并用去离子水反复冲洗数次，在真空烘箱中烘干，粉碎过100目标准筛获得PMMA-xSBA-15复合材料(x为SBA-15与MMA的质量比，分别为0.005、0.01、0.03、0.06、0.1、0.2和0.4)；
(2)按催化剂中Cu、Fe、Co、Zr、K的质量分数分别为22wt％、20wt％、3wt％、3wt％、2wt％称取硝酸铜、硝酸铁、硝酸钴、硝酸氧锆和硝酸钾，配制成总金属离子浓度为2.0mol/L的混合水溶液，以步骤(1)获得的载体粉末于室温下浸渍该混合溶液5h，然后烘干，粉碎后放入马弗炉中，在450℃下焙烧5h，制得CuFeCoZrK/PMMA-xSBA-15催化剂(x＝0.005、0.01、0.03、0.06、0.1、0.2和0.4)。将该催化剂进行压片，并筛分为60-80目；
取3mL催化剂颗粒和6mL石英砂(40-60目)均匀混合后装填于固定床反应器中部；通入H2在400℃、1.5MPa和1000h-1条件下还原4h后，冷却至80℃，通入合成气(H2/CO体积比为2.0)在280℃、5.0MPa和4000h-1条件下进行高碳醇合成反应。
表6为催化剂CuFeCoZrK/PMMA-xSBA-15(x＝0.005、0.01、0.03、0.06、0.1、0.2和0.4)催化合成气一步法制备高碳醇的反应性能获得的反应性能数据表，如表6所示。
表6
由表6可以看出，随着SBA-15与MMA单体质量比的逐渐增大，高碳醇合成反应的CO转化率、醇的时空收率、高碳醇选择性和C2+烃的选择性均为先增大后减小，CO2和其他含氧化合物的选择性均为先减小后增大，而CH4选择性依次增大；此外，醇产物中甲醇含量先减小后增大，而高碳醇含量先增大后减小；在SBA-15与MMA单体的质量比x＝0.1时，催化剂的反应活性和高碳醇选择性均达到最高。因此，在聚合物/介孔硅复合材料制备过程中，较优的介孔硅与聚合物单体的质量比为0.01～0.1。
实施例7
本实施例主要考察PMMA&PMA-SBA-15复合材料负载Cu-Fe-Co基催化剂中Cu/Fe的变化对催化性能的影响。催化剂制备及应用步骤如下：
(1)SBA-15分子筛参照中国专利ZL 01126509.4所报道的方法制备。PMMA&PMA-SBA-15复合材料制备方法为：依次将12g甲基丙烯酸甲酯(MMA)和48g丙烯酸甲酯(MA)单体、0.1g过硫酸钾、3gSBA-15、0.1g碳酸氢铵、90g水、0.5g十二烷基硫酸钠和0.5g烷基酚聚氧乙烯醚OP-10加入到连接有搅拌器、冷凝管、温度计的四口烧瓶中，于室温下超声波震荡20min后，在75℃水浴中发生聚合反应3h，降温至50℃以下，用100目滤网过滤，收集附着在滤网、搅拌浆叶和温度计上的凝聚物，得到的乳液用质量分数为10％的三氯化铁水溶液破乳得到固体产物，并用去离子水反复冲洗数次，在真空烘箱中烘干，粉碎过100目标准筛获得PMMA&PMA-SBA-15复合材料；
(2)按催化剂中Cu和Fe的质量分数分别为30wt％和10wt％、26.5wt％和13.5wt％、20wt％和20wt％、13.5wt％和26.5wt％、10wt％和30wt％称取硝酸铜、硝酸铁，按Co、K的质量分数均为3wt％称取硝酸钴和硝酸钾，将上述盐类配制成总金属离子浓度为3.0mol/L的含10％以下的乙醇及上述物质的混合水溶液，以步骤(1)获得的载体粉末于室温下浸渍该混合溶液6h，然后烘干，粉碎后放入马弗炉中，在400℃下焙烧5h，制得CuFeCoK/PMMA&PMA-SBA-15催化剂，并根据Cu/Fe比分别为3/1、2/1、1/1、1/2、1/3而将催化剂分别标记为F、G、H、I、J。将该催化剂进行压片，并筛分为60-80目；
取3mL催化剂颗粒和6mL石英砂(40-60目)均匀混合后装填于固定床反应器中部；通入H2在400℃、1.5MPa和1200h-1条件下还原4h后，冷却至80℃，通入合成气(H2/CO＝2.0)在300℃、5.5MPa和5000h-1条件下进行高碳醇合成反应。
表7为催化剂CuFeCoK/PMMA&PMA-SBA-15催化合成气一步法制备高碳醇的反应性能数据表，如表7所示。由表7可以看出，随着催化剂中Cu/Fe比的依次减小，CO转化率、烃选择性和高碳醇含量均依次增大，但醇时空收率和醇选择性均先增大后减小，并在Cu/Fe比为1/1时达到最高。这说明，Fe组分含量越高越有利于催化剂活性的提升，但高碳醇的形成则需要Cu、Fe两组分间的协同作用。
表7
以上对本发明提供的一种聚合物/介孔硅复合材料负载Cu-Fe-Co基催化剂在合成气一步法制备高碳醇中的应用进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，应当指出，对于本技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (8)

1.一种聚合物/介孔硅复合材料负载Cu-Fe-Co基催化剂，其特征在于，所述催化剂的载体为聚合物/介孔硅复合材料，所述聚合物/介孔硅复合材料采用原位乳液聚合法制备；所述催化剂的表达式为CuaFebCocMd/PM-MS，其中M选自La、Zr或K中的一种以上，a、b、c和d分别为Cu、Fe、Co和M占催化剂的质量分数，且a＝10～30％，b＝10～30％，c＝1～10％，d＝1～5％；所述聚合物PM由单体丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯聚合形成；所述介孔硅MS选自MCM-41分子筛、MCM-48分子筛、MCM-50分子筛、SBA-15分子筛、SBA-16分子筛、MSU-J分子筛、MSU-H分子筛或六方介孔硅HMS中的一种或两种；所述介孔硅与所述聚合物单体的质量比为0.005～0.4，所述催化剂的孔道结构为介孔/大孔二级孔道结构。
2.根据权利要求1所述聚合物/介孔硅复合材料负载Cu-Fe-Co基催化剂，其特征在于，所述聚合物单体为丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯的混合，所述丙烯酸甲酯和所述甲基丙烯酸甲酯的质量比为1/4～4/1。
3.根据权利要求1或2所述聚合物/介孔硅复合材料负载Cu-Fe-Co基催化剂，其特征在于，所述介孔硅为两种介孔硅材料的混合，该两种介孔硅材料的质量比为1/4～4/1。
4.根据权利要求1所述聚合物/介孔硅复合材料负载Cu-Fe-Co基催化剂，其特征在于，所述聚合物/介孔硅复合材料的制备方法，包括如下步骤：以质量份数计，依次将40～80份单体、0.1～0.5份引发剂、0.4～16份介孔硅、0.1～0.5份缓冲剂、60～120份水、0.2～1.0份阴离子表面活性剂和0.2～1.0份乳化剂加入到反应容器中，于室温下超声波震荡20～60min后，在60～80℃水浴中发生聚合反应2～5h，降温至50℃以下，过滤，收集凝聚物，得到的乳液用质量分数为5～30％的破乳剂水溶液破乳得到固形物，经冲洗、烘干和粉碎，获得聚合物/介孔硅复合材料。
5.根据权利要求4所述聚合物/介孔硅复合材料负载Cu-Fe-Co基催化剂，其特征在于，所述引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰中的一种；所述缓冲剂选自碳酸氢钠、碳酸氢钾或碳酸氢铵中的一种；所述阴离子表面活性剂选自十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸铵、十二烷基醇聚氧乙烯醚硫酸钠或十二烷基硫酸钠中的一种；所述乳化剂选自烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚或脂肪酸聚氧乙烯酯中的一种；所述破乳剂选自氯化钠、氯化钙、三氯化铝、三氯化铁或硫酸铝中的一种。
6.一种权利要求1所述聚合物/介孔硅复合材料负载Cu-Fe-Co基催化剂的制备方法，其特征在于：将活性组分Cu、Fe、Co的硝酸盐、或醋酸盐、或草酸盐、或柠檬酸盐和含有La、Zr或K中至少一种的氯化物、或硝酸盐、或醋酸盐、或草酸盐一起配置成金属离子总浓度为0.5～5.0mol/L的混合水溶液，或金属离子总浓度为0.5～5.0mol/L的含30％以下的乙醇或乙二醇的混合水溶液，向混合水溶液中加入聚合物/介孔硅复合材料在室温下搅拌浸渍2～12h，经烘干和焙烧，即得聚合物/介孔硅复合材料负载Cu-Fe-Co基催化剂。
7.一种权利要求1所述聚合物/介孔硅复合材料负载Cu-Fe-Co基催化剂在合成气一步法制备高碳醇中的应用，其特征在于，所述聚合物/介孔硅复合材料负载Cu-Fe-Co基催化剂用于合成气一步法制备高碳醇的条件为：用H2在温度为300～500℃、压力为0.1～4.0MPa，空速为200～5000h-1还原催化剂4～8h，然后通入合成气，所述合成气中H2/CO体积比为0.5～6.0，该合成气在温度180～400℃，压力0.5～10.0MPa，空速500～10000h-1的条件下合成高碳醇。
8.根据权利要求7所述聚合物/介孔硅复合材料负载Cu-Fe-Co基催化剂在合成气一步法制备高碳醇中的应用，其特征在于，所述催化剂通入合成气的反应温度为240～340℃，反应压力为4.0～8.0MPa，反应空速为1500～5000h-1，H2/CO体积比为1.0～3.0。
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