CN107744810A - 一种由合成气制高级醇的催化剂及其工艺流程 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种由CO/CO2/H2合成高级醇的催化剂及其工艺流程。本发明采用两段反应器串联的工艺流程，第一段在固定床反应器中装填铁基或者钴基催化剂，将合成气高选择性转化为烯烃；然后将尾气通入第二段浆态床反应器中，在铑基催化剂和配体的作用下将第一段反应器中生成的烯烃进行氢甲酰化反应和选择性加氢反应生成高级醇。该反应工艺通过费托合成、氢甲酰化以及选择性加氢反应相结合的方式，打破了ASF分布，实现了合成气到高级醇的高效转化。

Description

一种由合成气制高级醇的催化剂及其工艺流程
技术领域
本发明属于合成气转化技术领域，涉及一种CO/CO2/H2合成高级醇的催化剂及其工艺流程。
背景技术
高级醇是合成表面活性剂、洗涤剂、增塑剂以及其它多种精细化学品的主要基础原料，其后加工产品在纺织、造纸、食品、医药、皮革等领域应用十分普遍。我国是一个高级脂肪醇消耗大国，有着广阔的消费市场。
我国高级醇的研制开发工作起步较晚。新中国成立后，我国先后在上海和大连组织生产增塑剂醇，采用的方法主要是前苏联的合成脂肪酸制醇工艺。1960年中科院化物所与大连油脂化学厂合作，以木浆浮油和天然油酸丁酯为原料，进行了脂肪酸酯高压加氢制醇的小试。70年代初，大连组织了以脂肪酸硫酸钠为主的洗涤剂醇的生产，年产量可达万吨，并扩大了单体脂肪醇硫酸钠的产量。80年代，天津和山西长治先后发展了合成醇生产。90年代初，一大批高碳醇生产厂家相继建立。如河南商丘、成都化肥厂等巨额投资建立了以天然油脂为原料，在高温高压的条件下生产高级醇。中科院兰州物理化学研究所开发出了一种棕榈油甲酯和椰子油加氢制醇的Cu-Cr-Zn催化剂，该催化剂具有活性高、稳定性好的优点，而且反应在中压的条件下进行。近些年来，我国高级醇生产虽然有了一定的发展，但远不能满足国民经济发展的需要，因此发展高级醇生产对满足人民生活需要和促进国民经济发展具有相当重要的意义。与传统的以天然动植物油脂、石油基乙烯和正构烷烃为原料相比较，探索利用煤、天然气以及生物质基合成气高选择性合成高级醇是全新的技术路线，可避免传统费托反应高级醇选择性低和得到的产品为醇烯混合物需要高能耗的分离过程等不足，能大幅度提高过程经济型。
发明内容
针对传统费托反应高级醇选择性低和得到的产品为醇烯混合物需要高能耗的分离过程等不足，本发明提出一种高效合成高级醇的催化剂和工艺流程。
该发明设计一种由合成气制高级醇的催化剂及其工艺流程，其特征在于：该工艺采用两段反应器串联的工艺流程，第一段为固定床反应器，装填铁基或者钴基催化剂，工艺条件为：反应压力0.1～6MPa，优选0.5～3MPa；反应温度230～360℃，优选280～340℃；反应空速为0.1～100L gcat -1h-1，优选2～40L gcat -1h-1；第二段为浆态床反应器，装填铑基催化剂、配体和溶剂，工艺条件为：反应压力0.1～6MPa，优选1～3MPa；反应温度40～200℃，优选80～160℃；反应空速为0.1～100L gcat -1h-1，优选1～20L gcat -1h-1。
如上所述合成气制高级醇的催化剂及其工艺流程，其特征在于：所述原料气合成气为CO、CO2和H2的混合气，其摩尔比为(0～6)：(0～6)：1，且原料气中至少含有CO、CO2两种气体中的一种。
如上所述合成气制高级醇的催化剂及其工艺流程，其特征在于：第一段反应器装填的铁基催化剂包括负载以及非负载铁基催化剂，钴基催化剂包括负载以及非负载的钴基催化剂，催化剂中铁元素或者钴元素的质量分数为0.01％～100％，并添加或不添加助剂，助剂的质量分数为0～30％，所添加的助剂为N、K、Na、Ca、Pt、Au、Mg、Rh、V、Cr、Mn、Ru、Zn、Zr、Ga、Gd、Re、Mo、Nb元素中一种或任意几种，载体为二氧化硅、碳化硅、三氧化二铝、锰氧化物、二氧化钛、二氧化铈、分子筛、碳材料中的一种或任意几种组合；第二段装填的铑基催化剂包括均相以及非均相铑基催化剂，铑元素的质量分数为0～100％，但不为0，载体为二氧化硅、碳化硅、三氧化二铝、锰氧化物、二氧化钛、二氧化铈、分子筛、碳材料中的一种或任意几种组合；第二段反应器中加入的配体包括三苯基膦、R-(+)-1,1'-联萘-2,2'-双二苯膦、2-二环己基磷-2,4,6-三异丙基联苯、磷酰基乙酸三乙酯、叠氮磷酸二苯酯、(甲氧基甲基)三苯基氯化、R-联萘酚磷酸酯、2-二环己基磷-2'-甲基联苯、2-二环己基磷-2',6'-二异丙氧基-1,1'-联苯、2-(二叔丁基磷)-1,1'-联萘、2-(二苯基羟亚膦基)乙基三乙氧基硅烷、双(2-二苯基膦乙基)苯基磷中的一种或任意几种组合；第二段反应器中加入的溶剂包括甲苯、苯、乙醇、庚烷、对二甲苯、丙酮、环己烷、甲醇、异丙醇中的一种或任意几种组合。
本发明的优点如下：
(1)该发明打破了传统费托产物遵循的ASF分布，克服了传统费托反应中高级醇选择性低的问题；
(2)该发明中高级醇选择性较高，克服了传统费托产品为醇烯混合物从而需要较高的分离能耗的不足；
(3)该发明采用合成气(CO/CO2/H2)作为原料气，原料来源广，克服了传统生产工艺对石油资源的依赖。
具体实施方式
本发明技术细节通过下述实施例做详细的说明。需要说明的是所举的实施例，其作用只是进一步说明本发明的技术特征，而不是限定本发明。同时，实施例只是给出了实现此目的的部分条件，并不意味着必须满足这些条件才可以达到此目的。
(1)催化剂的制备及其活性测试
实施例1
采用共浸渍法制备石墨烯负载的铁基催化剂，其中铁的质量分数为10％，助剂K的质量分数为1％，并将其装于固定床反应器中。采用沉积沉淀法制备二氧化硅负载的铑基催化剂，其中铑的质量分数为0.5％，并将其置于和固定床反应器串联的浆态床反应器中，加入甲苯作为溶剂和2-二环己基磷-2',6'-二异丙氧基-1,1'-联苯作为配体。第一段固定床反应器反应条件如下：H2/CO＝1.0，温度为300℃，压力为2.0MPa，空速为2500mL/gcat·h；第二段浆态床反应器的反应条件如下：温度为100℃，压力为2.0MPa，空速为1000mL/gcat·h。活性测试时间为20h，分别分析气相和液相产品，结果见表1。
实施例2
采用共浸渍法制备活性炭负载的铁基催化剂，其中铁的质量分数为10％，助剂Na的质量分数为1.5％，并将其装于固定床反应器中。采用沉积沉淀法制备二氧化硅负载的铑基催化剂，其中铑的质量分数为0.5％，并将其置于和固定床反应器串联的浆态床反应器中，加入甲苯作为溶剂和三苯基膦作为配体。第一段固定床反应器反应条件如下：H2/CO＝1.0，温度为300℃，压力为2.0MPa，空速为2500mL/gcat·h；第二段浆态床反应器的反应条件如下：温度为100℃，压力为2.0MPa，空速为1000mL/gcat·h。活性测试时间为20h，分别分析气相和液相产品，结果见表1。
实施例3
采用共浸渍法制备碳化硅负载的铁基催化剂，其中铁的质量分数为10％，助剂K的质量分数为0.8％，并将其装于固定床反应器中。采用沉积沉淀法制备二氧化硅负载的铑基催化剂，其中铑的质量分数为0.5％，并将其置于和固定床反应器串联的浆态床反应器中，加入甲苯作为溶剂和2-二环己基磷-2,4,6-三异丙基联苯作为配体。第一段固定床反应器反应条件如下：H2/CO＝1.0，温度为300℃，压力为2.0MPa，空速为2500mL/gcat·h；第二段浆态床反应器的反应条件如下：温度为100℃，压力为2.0MPa，空速为1000mL/gcat·h。活性测试时间为20h，分别分析气相和液相产品，结果见表1。
实施例4
采用共浸渍法制备二氧化钛负载的铁基催化剂，其中铁的质量分数为10％，助剂K的质量分数为0.8％，并将其装于固定床反应器中。采用沉积沉淀法制备二氧化硅负载的铑基催化剂，其中铑的质量分数为0.5％，并将其置于和固定床反应器串联的浆态床反应器中，加入甲苯作为溶剂和磷酰基乙酸三乙酯作为配体。第一段固定床反应器反应条件如下：H2/CO＝1.0，温度为300℃，压力为2.0MPa，空速为2500mL/gcat·h；第二段浆态床反应器的反应条件如下：温度为100℃，压力为2.0MPa，空速为1000mL/gcat·h。活性测试时间为20h，分别分析气相和液相产品，结果见表1。
实施例5
采用共浸渍法制备石墨烯负载的铁基催化剂，其中铁的质量分数为10％，助剂K的质量分数为1.0％，并将其装于固定床反应器中。采用沉积沉淀法制备活性炭负载的铑基催化剂，其中铑的质量分数为0.5％，并将其置于和固定床反应器串联的浆态床反应器中，加入甲苯作为溶剂和2-(二苯基羟亚膦基)乙基三乙氧基硅烷作为配体。第一段固定床反应器反应条件如下：H2/CO＝1.0，温度为300℃，压力为2.0MPa，空速为2500mL/gcat·h；第二段浆态床反应器的反应条件如下：温度为100℃，压力为2.0MPa，空速为1000mL/gcat·h。活性测试时间为20h，分别分析气相和液相产品，结果见表1。
实施例6
采用共浸渍法制备石墨烯负载的铁基催化剂，其中铁的质量分数为10％，助剂K的质量分数为1.0％，并将其装于固定床反应器中。采用沉积沉淀法制备碳化硅负载的铑基催化剂，其中铑的质量分数为0.5％，并将其置于和固定床反应器串联的浆态床反应器中，加入甲苯作为溶剂和2-(二叔丁基磷)-1,1'-联萘作为配体。第一段固定床反应器反应条件如下：H2/CO＝1.0，温度为300℃，压力为2.0MPa，空速为2500mL/gcat·h；第二段浆态床反应器的反应条件如下：温度为100℃，压力为2.0MPa，空速为1000mL/gcat·h。活性测试时间为20h，分别分析气相和液相产品，结果见表1，其产物分布如图1所示。
实施例7
采用共浸渍法制备石墨烯负载的铁基催化剂，其中铁的质量分数为20％，助剂K的质量分数为1.2％，并将其装于固定床反应器中。采用沉积沉淀法制备碳化硅负载的铑基催化剂，其中铑的质量分数为0.5％，并将其置于和固定床反应器串联的浆态床反应器中，加入甲苯作为溶剂和2-(二叔丁基磷)-1,1'-联萘作为配体。第一段固定床反应器反应条件如下：H2/CO＝1.0，温度为300℃，压力为2.0MPa，空速为2500mL/gcat·h；第二段浆态床反应器的反应条件如下：温度为100℃，压力为2.0MPa，空速为1000mL/gcat·h。活性测试时间为20h，分别分析气相和液相产品，结果见表1。
实施例8
采用共浸渍法制备石墨烯负载的铁基催化剂，其中铁的质量分数为10％，助剂K的质量分数为1.0％，并将其装于固定床反应器中。采用沉积沉淀法制备碳化硅负载的铑基催化剂，其中铑的质量分数为0.5％，并将其置于和固定床反应器串联的浆态床反应器中，加入甲苯作为溶剂和2-(二叔丁基磷)-1,1'-联萘作为配体。第一段固定床反应器反应条件如下：H2/CO＝3.0，温度为300℃，压力为2.0MPa，空速为2500mL/gcat·h；第二段浆态床反应器的反应条件如下：温度为100℃，压力为2.0MPa，空速为1000mL/gcat·h。活性测试时间为20h，分别分析气相和液相产品，结果见表1。
实施例9
采用共浸渍法制备石墨烯负载的铁基催化剂，其中铁的质量分数为10％，助剂K的质量分数为1.0％，并将其装于固定床反应器中。采用沉积沉淀法制备碳化硅负载的铑基催化剂，其中铑的质量分数为0.5％，并将其置于和固定床反应器串联的浆态床反应器中，加入甲苯作为溶剂和2-(二叔丁基磷)-1,1'-联萘作为配体。第一段固定床反应器反应条件如下：H2/CO＝1.0，温度为340℃，压力为2.0MPa，空速为2500mL/gcat·h；第二段浆态床反应器的反应条件如下：温度为100℃，压力为2.0MPa，空速为1000mL/gcat·h。活性测试时间为20h，分别分析气相和液相产品，结果见表1。
实施例10
采用共浸渍法制备石墨烯负载的铁基催化剂，其中铁的质量分数为10％，助剂K的质量分数为1.0％，并将其装于固定床反应器中。采用沉积沉淀法制备碳化硅负载的铑基催化剂，其中铑的质量分数为0.5％，并将其置于和固定床反应器串联的浆态床反应器中，加入甲苯作为溶剂和2-(二叔丁基磷)-1,1'-联萘作为配体。第一段固定床反应器反应条件如下：H2/CO＝1.0，温度为300℃，压力为2.0MPa，空速为2500mL/gcat·h；第二段浆态床反应器的反应条件如下：温度为140℃，压力为2.0MPa，空速为1000mL/gcat·h。活性测试时间为20h，分别分析气相和液相产品，结果见表1。
实施例11
采用共浸渍法制备石墨烯负载的铁基催化剂，其中铁的质量分数为10％，助剂K的质量分数为1.0％，并将其装于固定床反应器中。采用沉积沉淀法制备碳化硅负载的铑基催化剂，其中铑的质量分数为0.5％，并将其置于和固定床反应器串联的浆态床反应器中，加入甲苯作为溶剂和2-(二叔丁基磷)-1,1'-联萘作为配体。第一段固定床反应器反应条件如下：H2/CO＝1.0，温度为300℃，压力为1.0MPa，空速为2500mL/gcat·h；第二段浆态床反应器的反应条件如下：温度为100℃，压力为1.0MPa，空速为1000mL/gcat·h。活性测试时间为20h，分别分析气相和液相产品，结果见表1。
实施例12
采用共浸渍法制备石墨烯负载的铁基催化剂，其中铁的质量分数为10％，助剂K的质量分数为1.0％，并将其装于固定床反应器中。采用沉积沉淀法制备碳化硅负载的铑基催化剂，其中铑的质量分数为0.5％，并将其置于和固定床反应器串联的浆态床反应器中，加入甲苯作为溶剂和2-(二叔丁基磷)-1,1'-联萘作为配体。第一段固定床反应器反应条件如下：H2/CO＝1.0，温度为300℃，压力为2.0MPa，空速为1000mL/gcat·h；第二段浆态床反应器的反应条件如下：温度为100℃，压力为2.0MPa，空速为1000mL/gcat·h。活性测试时间为20h，分别分析气相和液相产品，结果见表1。
实施例13
采用共浸渍法制备石墨烯负载的铁基催化剂，其中铁的质量分数为10％，助剂K的质量分数为1.0％，并将其装于固定床反应器中。采用沉积沉淀法制备碳化硅负载的铑基催化剂，其中铑的质量分数为0.5％，并将其置于和固定床反应器串联的浆态床反应器中，加入甲苯作为溶剂和2-(二叔丁基磷)-1,1'-联萘作为配体。第一段固定床反应器反应条件如下：H2/CO＝1.0，温度为300℃，压力为2.0MPa，空速为1000mL/gcat·h；第二段浆态床反应器的反应条件如下：温度为100℃，压力为2.0MPa，空速为500mL/gcat·h。活性测试时间为20h，分别分析气相和液相产品，结果见表1。
实施例14
采用共浸渍法制备二氧化硅负载的钴基催化剂，其中钴的质量分数为20％，助剂Mn的质量分数为4.5％，将其装于固定床反应器中。采用沉积沉淀法制备碳化硅负载的铑基催化剂，其中铑的质量分数为0.5％，并将其置于和固定床反应器串联的浆态床反应器中，加入甲苯作为溶剂和2-(二叔丁基磷)-1,1'-联萘作为配体。第一段固定床反应器反应条件如下：H2/CO＝2.0，温度为250℃，压力为2.0MPa，空速为4500mL/gcat·h；第二段浆态床反应器的反应条件如下：温度为100℃，压力为2.0MPa，空速为1000mL/gcat·h。活性测试时间为20h，分别分析气相和液相产品，结果见表1，其产物分布如图2所示。
对比例1
采用共浸渍法制备石墨烯负载的铁基催化剂，其中铁的质量分数为10％，助剂K的质量分数为1.0％，并将其装于固定床反应器中。反应条件如下：H2/CO＝1.0，温度为300℃，压力为2.0MPa，空速为2500mL/gcat·h，活性测试时间为20h，分别分析气相和液相产品，结果见表2，其产物分布如图3所示。
对比例2
采用共浸渍法制备二氧化硅负载的钴基催化剂，其中钴的质量分数为20％，助剂Mn的质量分数为4.5％，将其装于固定床反应器中。反应条件如下：H2/CO＝2.0，温度为250℃，压力为2.0MPa，空速为4500mL/gcat·h，活性测试时间为20h，分别分析气相和液相产品，结果见表2，其产物分布如图4所示。
对比例3
采用共还原法制备Fe-Cu双金属催化剂，其中Fe/Cu的摩尔比为3.0，将其装于固定床反应器中。反应条件如下：H2/CO＝2.0，温度为220℃，压力为6.0MPa，空速为6000mL/gcat·h，活性测试时间为20h，分别分析气相和液相产品，结果见表2，其产物分布如图5所示。表1各实施例的催化性能测试结果
表2对比例的催化性能评价结果
从表1-2以及图1-5中可以看出，采用传统的费托工艺，无论是铁基催化剂还是钴基催化剂的反应产物大部分都是烃类，醇类产品非常少，尤其是高碳醇产品；而采用本发明所述的两段反应器串联的工艺流程，则大大提高了反应产物中醇类产品的选择性，尤其是高碳醇产品的选择性；且两段反应工艺反应参数可调范围大，可根据需要通过调节反应参数来调节反应产物的组成和分布。

Claims (4)

1.一种由合成气制高级醇的催化剂及其工艺流程，其特征在于：该工艺采用两段反应器串联的工艺流程，第一段为固定床反应器，装填铁基或者钴基催化剂，工艺条件为：反应压力0.1～6MPa，优选0.5～3MPa；反应温度230～360℃，优选280～340℃；反应空速为0.1～100L gcat -1h-1，优选2～40L gcat -1h-1；第二段为浆态床反应器，装填铑基催化剂、配体和溶剂，工艺条件为：反应压力0.1～6MPa，优选1～3MPa；反应温度40～200℃，优选80～160℃；反应空速为0.1～100L gcat -1h-1，优选1～20L gcat -1h-1。
2.如权利要求1所述合成气制高级醇的催化剂及其工艺流程，其特征在于：第一段反应器装填的铁基催化剂包括负载以及非负载铁基催化剂，钴基催化剂包括负载以及非负载钴基催化剂；铁基或钴基催化剂中铁元素或者钴元素的质量分数为0.01％～100％，并添加或不添加助剂，助剂的质量分数为0～30％，所添加的助剂为N、K、Na、Ca、Pt、Au、Mg、Rh、V、Cr、Mn、Ru、Zn、Zr、Ga、Gd、Re、Mo、Nb元素中的一种或任意几种，载体为二氧化硅、碳化硅、三氧化二铝、锰氧化物、二氧化钛、二氧化铈、分子筛、碳材料中的一种或任意几种组合。
3.如权利要求1～2所述合成气制高级醇的催化剂及其工艺流程，其特征在于：第二段装填的铑基催化剂包括均相以及非均相铑基催化剂，铑元素的质量分数为0～100％，但不为0，载体为二氧化硅、碳化硅、三氧化二铝、锰氧化物、二氧化钛、二氧化铈、分子筛、碳材料中的一种或任意几种组合；第二段反应器中加入的配体包括三苯基膦、R-(+)-1,1'-联萘-2,2'-双二苯膦、2-二环己基磷-2,4,6-三异丙基联苯、磷酰基乙酸三乙酯、叠氮磷酸二苯酯、(甲氧基甲基)三苯基氯化、R-联萘酚磷酸酯、2-二环己基磷-2'-甲基联苯、2-二环己基磷-2',6'-二异丙氧基-1,1'-联苯、2-(二叔丁基磷)-1,1'-联萘、2-(二苯基羟亚膦基)乙基三乙氧基硅烷、双(2-二苯基膦乙基)苯基磷中的一种或任意几种组合；第二段反应器中加入的溶剂包括甲苯、苯、乙醇、庚烷、对二甲苯、丙酮、环己烷、甲醇、异丙醇中的一种或任意几种组合。
4.如权利要求1～3所述合成气制高级醇的催化剂及其工艺流程，其特征在于：所述原料气合成气为CO、CO2和H2的混合气，其摩尔比为(0～6)：(0～6)：1，且原料气中至少含有CO、CO2两种气体中的一种。
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