CN111420674B - 一种用于合成气一步法直接合成醇醛类含氧产物的催化剂及应用 - Google Patents

一种用于合成气一步法直接合成醇醛类含氧产物的催化剂及应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种用于合成气一步法直接合成醇醛类含氧产物的催化剂及其应用。该催化剂包括复合氧化物和氢甲酰化固相催化剂；复合氧化物为CoM1复合氧化物或CoM1M2复合氧化物，M1选自Mg、Ca、Cu、Zn、Al、Zr、Mn、La和Ce中的一种或多种，M2选自Li、Na、K、Rb和Cs中的一种或多种。该催化剂体系经过还原及碳化得到用于合成气一步法直接合成醇醛类含氧产物的催化剂活性组分，该活性组分综合合成气制烯烃以及氢甲酰化催化剂的双重功能。催化剂制备相对简单，采用合适的发挥其双功能协同作用，用于合成气一步法直接合成醇醛类含氧产物反应体系中得到较高的醇醛类含氧产物选择性，同时催化剂稳定性也较好。

Description

一种用于合成气一步法直接合成醇醛类含氧产物的催化剂及 应用
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及一种用于合成气一步法直接合成醇醛类含氧产物的催化剂及应用。
背景技术
以合成气催化转化为基础的C1化工技术，是实现煤和天然气清洁高效转化的重要途径之一。基于合成气催化转化路线，已经实现工业化的主要有以下几种反应类型:费托合成、甲醇合成、甲醇制烯烃、煤制乙二醇等。作为合成气催化转化的一个重要路线，合成气制混合醇一直是科学界持续关注的重点研究领域，但时至今日尚未实现工业化。混合醇，尤其是高碳醇具有较高的经济附加值以及实际应用前景，不仅可以直接作为燃料供汽车等现代交通工具使用，还可以作为汽油添加剂或精细化工品的中间产物，广泛应用于表面活性剂、增塑剂、洗涤剂和化妆品等领域。
在合成气制混合醇的反应过程中，根据该反应过程的机理及实际产物分布情况可知，除了生成一系列不同碳数的醇类产物之外，还会生成一系列不同碳数的醛类、烯烃、烷烃以及CO2等副产物，如何尽可能把副产物转化为更高价值的混合醇具有很重要的意义。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种用于合成气一步法直接合成醇醛类含氧产物的催化剂及其应用，该催化剂包括复合氧化物和氢甲酰化固相催化剂，质量比为1:5～5:1；所述复合氧化物为CoM1复合氧化物或CoM1M2复合氧化物，M1选自Mg、Ca、Cu、Zn、Al、Zr、Mn、La和Ce中的一种或多种，M2选自Li、Na、K、Rb和Cs中的一种或多种，涉及Co基催化剂与氢甲酰化固相催化剂双功能协同，用于合成气制醇醛类含氧产物，具有较高的醇醛类含氧产物选择性。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明第一方面提供一种用于合成气一步法直接合成醇醛类含氧产物的催化剂，包括复合氧化物和氢甲酰化固相催化剂，质量比为1:5～5:1，如1:5～1:1、1:1～2:1或2:1～5:1；所述复合氧化物为CoM1复合氧化物或CoM1M2复合氧化物，M1选自Mg、Ca、Cu、Zn、Al、Zr、Mn、La和Ce中的一种或多种，M2选自Li、Na、K、Rb和Cs中的一种或多种。
优选地，M1选自Mn、Cu、Zn和Al中的一种或多种。
优选地，M2选自Na和K中的一种或多种。
优选地，所述复合氧化物和所述氢甲酰化固相催化剂的质量比为1:2～2:1。
优选地，Co与M1的摩尔比为1:10～10:1，如1:10～1:2、1:2～1:1、1:1～2:1或2:1～10:1。更优选地，Co与M1的摩尔比为1:3～3:1。
优选地，M2占复合氧化物的质量百分比为0％～5％，如0％～1％或1％～5％。更优选地，M2占复合氧化物的质量百分比为1％～2％。
优选地，氢甲酰化固相催化剂包括活性组分的氧化物和载体，所述活性组分选自Rh、Pd、Ru和Co中的一种或多种，所述载体选自氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化锰、活性炭。更优选地，所述活性组分选自Rh和Ru中的一种或多种，所述载体选自氧化硅和活性炭中的一种或多种。
更优选地，所述活性组分为所述载体质量的0.5％～10％，如0.5％～1％或1％～10％。进一步更优选地，所述活性组分为所述载体质量的1％～2％。
优选地，所述复合氧化物采用共沉淀法、溶胶凝胶法、络合法和浸渍法中的至少一种制备方法获得。
优选地，所述氢甲酰化固相催化剂采用共沉淀法、溶胶凝胶法和浸渍法中的至少一种制备方法获得。
本发明第二方面提供上述催化剂的用途，用于合成气一步法直接合成醇醛类含氧产物。
优选地，还包括如下技术特征中的一项:
1)所述催化剂在单一反应器中用于合成气一步法直接合成醇醛类含氧产物时，采用单床层混合型催化剂状态模式，将所述复合氧化物和所述氢甲酰化固相催化剂通过物理混合方式混合；
2)所述催化剂在单一反应器中用于合成气一步法直接合成醇醛类含氧产物时，采用双床层催化剂状态模式，将所述复合氧化物装填于反应器恒温区上部，所述氢甲酰化固相催化剂装填于反应器恒温区下部；
3)所述催化剂在串联双反应器中用于合成气一步法直接合成醇醛类含氧产物时，所述串联双反应器依次包括第一反应器和第二反应器，将所述复合氧化物置于所述第一反应器的恒温区，所述氢甲酰化固相催化剂置于所述第二反应器的恒温区。
更优选地，还包括如下技术特征中的至少一项:
11)特征1)中，所述复合氧化物和所述氢甲酰化固相催化剂物理混合后压片过筛至40-60目颗粒；
12)特征1)中，所述复合氧化物和所述氢甲酰化固相催化剂分别压片过筛至40-60目颗粒后再物理混合；
13)特征1)中，所述反应器为固定床反应器或浆态床反应器；
14)特征1)中，在用于合成气一步法直接合成醇醛类含氧产物之前，将所述催化剂进行还原和碳化；
21)特征2)中，将所述复合氧化物压片过筛至40-60目颗粒后装填于反应器恒温区上部，所述氢甲酰化固相催化剂压片过筛至40-60目颗粒后装填于反应器恒温区下部；
22)特征2)中，所述反应器为固定床反应器或浆态床反应器；
23)特征2)中，在用于合成气一步法直接合成醇醛类含氧产物之前，将所述催化剂进行还原和碳化；
31)特征3)中，所述复合氧化物压片过筛至40-60目颗粒置于所述第一反应器的恒温区，所述氢甲酰化固相催化剂压片过筛至40-60目颗粒置于所述第二反应器的恒温区；
32)特征3)中，所述第一反应器和所述第二反应器为固定床反应器或浆态床反应器；
33)特征3)中，在用于合成气一步法直接合成醇醛类含氧产物之前，将所述复合氧化物进行还原和碳化，将所述氢甲酰化固相催化剂进行还原和碳化。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果中的至少一项:
1)本发明提供一种全新的催化剂设计方案，以烯烃作为中间产物，催化剂包括Co基催化剂部分与氢甲酰化催化剂部分，可以实现由合成气一步法合成醇醛类含氧产物。
2)本发明的催化剂具有较为优异的综合催化性能，产物分布中醇醛类选择性较高，同时烃类选择性相应的有所降低，产物分布方面更具经济性。
3)本发明中提供四种催化剂的装填方式以及多种反应器选择方式，可以根据实际情况和需求灵活选择，从而达到较优的综合性能。
4)催化剂稳定性较好，在80h内CO转化率的降低可控制在5％以内，同时催化剂制备相对简单，可实现规模化放大制备。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
下列实施例采用下述一种方法进行装填:
1、催化剂A(即复合氧化物)和催化剂B(即氢甲酰化固相催化剂)物理混合，然后压片过筛至40-60目颗粒。
2、催化剂A(即复合氧化物)和催化剂B(即氢甲酰化固相催化剂)分别压片过筛至40-60目颗粒，然后再物理混合。
3、催化剂A(即复合氧化物)和催化剂B(即氢甲酰化固相催化剂)分别压片过筛至40-60目颗粒，然后再A装填于反应器恒温区上部，B装填于反应器恒温区下部。
4、催化剂A(即复合氧化物)和催化剂B(即氢甲酰化固相催化剂)分别压片过筛至40-60目颗粒，然后再A置于所述第一反应器的恒温区，B置于所述第二反应器的恒温区，所述第一反应器和所述第二反应器串联。
【实施例1】
催化剂A按照Co/Mn摩尔比2:1，Na含量占催化剂质量的1％制备，命名为催化剂Co2Mn1Na1％。
催化剂B活性金属组分为Rh，占载体SiO2质量的1％，命名为催化剂Rh1％/SiO2。
催化剂A和B均为粉末状态，将两者质量比1:1物理混合均匀后压片过筛至40-60目，然后称量1.5g催化剂与3.0g稀释剂石英砂物理混合稀释，采用1装填至单套小试固定床反应器中。还原气氛为10％H2，还原空速为6000h-1，还原压力0.5MPa，还原温度300℃，还原时间10h。还原过程结束后降温至250℃，切换至10％的合成气(H2/CO＝1.0)开始碳化过程，维持碳化空速为6000h-1，碳化压力0.5MPa，碳化温度250℃，碳化时间24h，碳化过程结束后降温至200℃开始用纯合成气(H2/CO＝1.0)背压至反应压力开始反应，根据催化剂反应性能进一步改变反应温度，设置反应条件如下:反应温度240℃，反应空速2000h-1，反应压力1.0MPa，原料气H2/CO＝1.0，具体反应结果如表1所示。
【实施例2】
催化剂A按照Co/Mn摩尔比2:1，Na含量占催化剂质量的1％制备，命名为催化剂Co2Mn1Na1％。
催化剂B活性金属组分为Rh，占载体SiO2质量的1％，命名为催化剂Rh1％/SiO2。
催化剂A和B均为粉末状态，将两组催化剂分别压片过筛至40-60目，然后各自称量0.75g催化剂与3.0g稀释剂石英砂物理混合稀释，采用2装填至单套小试固定床反应器中。还原气氛为10％H2，还原空速为6000h-1，还原压力0.5MPa，还原温度300℃，还原时间10h。还原过程结束后降温至250℃，切换至10％的合成气(H2/CO＝1.0)开始碳化过程，维持碳化空速为6000h-1，碳化压力0.5MPa，碳化温度250℃，碳化时间24h，碳化过程结束后降温至200℃开始用纯合成气(H2/CO＝1.0)背压至反应压力开始反应，根据催化剂反应性能进一步改变反应温度，设置反应条件如下:反应温度240℃，反应空速2000h-1，反应压力1.0MPa，原料气H2/CO＝1.0，具体反应结果如表1所示。
【实施例3】
催化剂A按照Co/Mn摩尔比2:1，Na含量占催化剂质量的1％制备，命名为催化剂Co2Mn1Na1％。
催化剂B活性金属组分为Rh，占载体SiO2质量的1％，命名为催化剂Rh1％/SiO2。
催化剂A和B均为粉末状态，将两组催化剂分别压片过筛至40-60目，然后各自称量0.75g催化剂分别与1.5g稀释剂石英砂物理混合稀释，采用3装填至单套小试固定床反应器中。还原气氛为10％H2，还原空速为6000h-1，还原压力0.5MPa，还原温度300℃，还原时间10h。还原过程结束后降温至250℃，切换至10％的合成气(H2/CO＝1.0)开始碳化过程，维持碳化空速为6000h-1，碳化压力0.5MPa，碳化温度250℃，碳化时间24h，碳化过程结束后降温至200℃开始用纯合成气(H2/CO＝1.0)背压至反应压力开始反应，根据催化剂反应性能进一步改变反应温度，设置反应条件如下:反应温度240℃，反应空速2000h-1，反应压力1.0MPa，原料气H2/CO＝1.0，具体反应结果如表1所示。
【实施例4】
催化剂A按照Co/Mn摩尔比2:1，Na含量占催化剂质量的1％制备，命名为催化剂Co2Mn1Na1％。
催化剂B活性金属组分为Rh，占载体SiO2质量的1％，命名为催化剂Rh1％/SiO2。
催化剂A和B均为粉末状态，将两组催化剂分别压片过筛至40-60目，然后各自称量0.75g催化剂分别与1.5g稀释剂石英砂物理混合稀释，采用4装填至两套小试固定床反应器中，前套填装催化剂A-Co2Mn1Na1％，后套填装催化剂B-Rh1％/SiO2。还原气氛为10％H2，还原空速为6000h-1，还原压力0.5MPa，还原温度300℃，还原时间10h。还原过程结束后降温至250℃，切换至10％的合成气(H2/CO＝1.0)开始碳化过程，维持碳化空速为6000h-1，碳化压力0.5MPa，碳化温度250℃，碳化时间24h，碳化过程结束后降温至200℃开始用纯合成气(H2/CO＝1.0)背压至反应压力开始反应，根据催化剂反应性能进一步改变反应温度，设置反应条件如下:前套反应温度240℃，反应空速2000h-1，反应压力1.0MPa，原料气H2/CO＝1.0，后套反应温度260℃，具体反应结果如表1所示。
【实施例5】
催化剂A按照Co/Mn/Zn摩尔比2:1:1，Na含量占催化剂质量的1％制备，命名为催化剂Co2Mn1Zn1Na1％。
催化剂B活性金属组分为Ru，占载体活性炭质量的1％，命名为催化剂Ru1％/活性炭。
催化剂A和B均为粉末状态，将两组催化剂分别压片过筛至40-60目，然后各自称量0.75g催化剂分别与1.5g稀释剂石英砂物理混合稀释，采用3装填至单套小试固定床反应器中。还原气氛为10％H2，还原空速为6000h-1，还原压力0.5MPa，还原温度300℃，还原时间10h。还原过程结束后降温至250℃，切换至10％的合成气(H2/CO＝1.0)开始碳化过程，维持碳化空速为6000h-1，碳化压力0.5MPa，碳化温度250℃，碳化时间24h，碳化过程结束后降温至200℃开始用纯合成气(H2/CO＝1.0)背压至反应压力开始反应，根据催化剂反应性能进一步改变反应温度，设置反应条件如下:反应温度240℃，反应空速2000h-1，反应压力1.0MPa，原料气H2/CO＝1.0，具体反应结果如表1所示。
【实施例6】
催化剂A按照Co/Mn摩尔比2:1，Na含量占催化剂质量的1％制备，命名为催化剂Co2Mn1Na1％。
催化剂B活性金属组分为Rh，占载体SiO2质量的1％，命名为催化剂Rh1％/SiO2。
催化剂A和B均为粉末状态，将两组催化剂分别压片过筛至40-60目，然后各自称量10.0g催化剂物理混合，采用4装填至两套浆态床反应器中，前套填装催化剂A-Co2Mn1Na1％，后套填装催化剂B-Rh1％/SiO2。还原气氛为10％H2，还原空速为6000h-1，还原压力0.5MPa，还原温度300℃，还原时间15h。还原过程结束后降温至250℃，切换至10％的合成气(H2/CO＝1.0)开始碳化过程，维持碳化空速为6000h-1，碳化压力0.5MPa，碳化温度250℃，碳化时间24h，碳化过程结束后降温至200℃开始用纯合成气(H2/CO＝1.0)背压至反应压力开始反应，根据催化剂反应性能进一步改变反应温度，设置反应条件如下:前套反应温度270℃，反应空速2000h-1，反应压力1.0MPa，原料气H2/CO＝1.0，后套反应温度280℃，具体反应结果如表1所示。
【实施例7】
催化剂A按照Co/Mn摩尔比2:1，Na含量占催化剂质量的1％制备，命名为催化剂Co2Mn1Na1％。
催化剂B活性金属组分为Rh，占载体SiO2质量的1％，命名为催化剂Rh1％/SiO2。
催化剂A和B均为粉末状态，将两组催化剂分别压片过筛至40-60目，然后称量催化剂A 1.0g催化剂和催化剂B 0.5g然后与3.0g稀释剂石英砂物理混合稀释，采用2装填至单套小试固定床反应器中。还原气氛为10％H2，还原空速为6000h-1，还原压力0.5MPa，还原温度300℃，还原时间10h。还原过程结束后降温至250℃，切换至10％的合成气(H2/CO＝1.0)开始碳化过程，维持碳化空速为6000h-1，碳化压力0.5MPa，碳化温度250℃，碳化时间24h，碳化过程结束后降温至200℃开始用纯合成气(H2/CO＝1.0)背压至反应压力开始反应，根据催化剂反应性能进一步改变反应温度，设置反应条件如下:反应温度250℃，反应空速2000h-1，反应压力1.0MPa，原料气H2/CO＝1.0，具体反应结果如表1所示。
【实施例8】
催化剂A按照Co/Mn摩尔比2:1，K含量占催化剂质量的1％制备，命名为催化剂Co2Mn1K1％。
催化剂B活性金属组分为Rh，占载体活性炭质量的1％，命名为催化剂Rh1％/活性炭。
催化剂A和B均为粉末状态，将两组催化剂分别压片过筛至40-60目，然后称量催化剂A 1.0g催化剂和催化剂B 0.5g然后与3.0g稀释剂石英砂物理混合稀释，采用2装填至单套小试固定床反应器中。还原气氛为10％H2，还原空速为6000h-1，还原压力0.5MPa，还原温度300℃，还原时间10h。还原过程结束后降温至250℃，切换至10％的合成气(H2/CO＝2.0)开始碳化过程，维持碳化空速为6000h-1，碳化压力0.5MPa，碳化温度250℃，碳化时间24h，碳化过程结束后降温至200℃开始用纯合成气(H2/CO＝2.0)背压至反应压力开始反应，根据催化剂反应性能进一步改变反应温度，设置反应条件如下:反应温度250℃，反应空速2000h-1，反应压力1.0MPa，原料气H2/CO＝2.0，具体反应结果如表1所示。
【实施例9】
催化剂A按照Co/Mn摩尔比2:1，Na含量占催化剂质量的1％制备，命名为催化剂Co2Mn1Na1％。
催化剂B活性金属组分为Rh，占载体SiO2质量的1％，命名为催化剂Rh1％/SiO2。
催化剂A和B均为粉末状态，将两组催化剂分别压片过筛至40-60目，然后各自称量0.75g催化剂分别与1.5g稀释剂石英砂物理混合稀释，采用3装填至单套小试固定床反应器中。还原气氛为10％H2，还原空速为6000h-1，还原压力0.5MPa，还原温度300℃，还原时间10h。还原过程结束后降温至250℃，切换至10％的合成气(H2/CO＝1.0)开始碳化过程，维持碳化空速为6000h-1，碳化压力0.5MPa，碳化温度250℃，碳化时间24h，碳化过程结束后降温至200℃开始用纯合成气(H2/CO＝1.0)背压至反应压力开始反应，根据催化剂反应性能进一步改变反应温度，设置反应条件如下:反应温度230℃，反应空速2000h-1，反应压力1.5MPa，原料气H2/CO＝1.0，具体反应结果如表1所示。
【实施例10】
催化剂A按照Co/Mn摩尔比1:2，Na含量占催化剂质量的0.5％制备，命名为催化剂Co1Mn2Na0.5％。
催化剂B活性金属组分为Ru，占载体SiO2质量的1％，命名为催化剂Ru1％/SiO2。
催化剂A和B均为粉末状态，将两组催化剂分别压片过筛至40-60目，然后各自称量0.75g催化剂分别与1.5g稀释剂石英砂物理混合稀释，采用3装填至单套小试固定床反应器中。还原气氛为10％H2，还原空速为6000h-1，还原压力0.5MPa，还原温度300℃，还原时间15h。还原过程结束后降温至250℃，切换至10％的合成气(H2/CO＝1.0)开始碳化过程，维持碳化空速为6000h-1，碳化压力0.5MPa，碳化温度250℃，碳化时间24h，碳化过程结束后降温至200℃开始用纯合成气(H2/CO＝1.0)背压至反应压力开始反应，根据催化剂反应性能进一步改变反应温度，设置反应条件如下:反应温度250℃，反应空速2000h-1，反应压力0.5MPa，原料气H2/CO＝1.0，具体反应结果如表1所示。
【实施例11】
催化剂A按照Co/Mn摩尔比1:1，Na含量占催化剂质量的1％制备，命名为催化剂Co1Mn1Na1％。
催化剂B活性金属组分为Ru，占载体MnO2质量的0.5％，命名为催化剂Ru0.5％/MnO2。
催化剂A和B均为粉末状态，将两者质量比1:5物理混合均匀后压片过筛至40-60目，然后称量1.5g催化剂与3.0g稀释剂石英砂物理混合稀释，采用1装填至单套小试固定床反应器中。还原气氛为10％H2，还原空速为8000h-1，还原压力0.5MPa，还原温度300℃，还原时间5h。还原过程结束后降温至250℃，切换至10％的合成气(H2/CO＝0.5)开始碳化过程，维持碳化空速为2000h-1，碳化压力0.5MPa，碳化温度250℃，碳化时间24h，碳化过程结束后降温至200℃开始用纯合成气(H2/CO＝1.0)背压至反应压力开始反应，根据催化剂反应性能进一步改变反应温度，设置反应条件如下:反应温度240℃，反应空速2000h-1，反应压力3MPa，原料气H2/CO＝1.0。该催化剂在80h内CO转化率的降低可控制在5％以内，稳定性较好，具体反应结果如表1所示。
【实施例12】
催化剂A按照Co/Mn摩尔比1:1，Na含量占催化剂质量的1％制备，命名为催化剂Co1Mn1Na1％。
催化剂B活性金属组分为Ru，占载体MnO2质量的10％，命名为催化剂Ru10％/MnO2。
催化剂A和B均为粉末状态，将两者质量比5:1物理混合均匀后压片过筛至40-60目，然后称量1.5g催化剂与3.0g稀释剂石英砂物理混合稀释，采用1装填至单套小试固定床反应器中。还原气氛为10％H2，还原空速为8000h-1，还原压力0.5MPa，还原温度300℃，还原时间5h。还原过程结束后降温至250℃，切换至10％的合成气(H2/CO＝0.5)开始碳化过程，维持碳化空速为2000h-1，碳化压力0.5MPa，碳化温度250℃，碳化时间24h，碳化过程结束后降温至200℃开始用纯合成气(H2/CO＝1.0)背压至反应压力开始反应，根据催化剂反应性能进一步改变反应温度，设置反应条件如下:反应温度220℃，反应空速2000h-1，反应压力3MPa，原料气H2/CO＝1.0。该催化剂在80h内CO转化率的降低可控制在5％以内，稳定性较好，具体反应结果如表1所示。
【实施例13】
催化剂A按照Co/Mg摩尔比2:1，Na含量占催化剂质量的1％制备，命名为催化剂Co2Mg1Na1％。
催化剂B活性金属组分为Rh，占载体SiO2质量的1％，命名为催化剂Rh1％/SiO2。
催化剂A和B均为粉末状态，将两组催化剂分别压片过筛至40-60目，然后称量催化剂A 1.0g催化剂和催化剂B 0.5g然后与3.0g稀释剂石英砂物理混合稀释，采用2装填至单套小试固定床反应器中。还原气氛为10％H2，还原空速为6000h-1，还原压力0.5MPa，还原温度300℃，还原时间10h。还原过程结束后降温至250℃，切换至10％的合成气(H2/CO＝1.0)开始碳化过程，维持碳化空速为6000h-1，碳化压力0.5MPa，碳化温度250℃，碳化时间24h，碳化过程结束后降温至200℃开始用纯合成气(H2/CO＝1.0)背压至反应压力开始反应，根据催化剂反应性能进一步改变反应温度，设置反应条件如下:反应温度250℃，反应空速2000h-1，反应压力1.0MPa，原料气H2/CO＝1.0，具体反应结果如表1所示。
【实施例14】
催化剂A按照Co/Ca摩尔比2:1，Na含量占催化剂质量的1％制备，命名为催化剂Co2Ca1Na1％。
催化剂B活性金属组分为Rh，占载体SiO2质量的1％，命名为催化剂Rh1％/SiO2。
催化剂A和B均为粉末状态，将两组催化剂分别压片过筛至40-60目，然后称量催化剂A 1.0g催化剂和催化剂B 0.5g然后与3.0g稀释剂石英砂物理混合稀释，采用1装填至单套小试固定床反应器中。还原气氛为10％H2，还原空速为6000h-1，还原压力0.5MPa，还原温度300℃，还原时间10h。还原过程结束后降温至250℃，切换至10％的合成气(H2/CO＝1.0)开始碳化过程，维持碳化空速为6000h-1，碳化压力0.5MPa，碳化温度250℃，碳化时间24h，碳化过程结束后降温至200℃开始用纯合成气(H2/CO＝1.0)背压至反应压力开始反应，根据催化剂反应性能进一步改变反应温度，设置反应条件如下:反应温度250℃，反应空速2000h-1，反应压力1.0MPa，原料气H2/CO＝1.0，具体反应结果如表1所示。
【实施例15】
催化剂A按照Co/Cu/Al摩尔比2:1:1，Na含量占催化剂质量的1％制备，命名为催化剂Co2Cu1Al1Na1％。
催化剂B活性金属组分为Rh，占载体SiO2质量的1％，命名为催化剂Rh1％/SiO2。
催化剂A和B均为粉末状态，将两组催化剂分别压片过筛至40-60目，然后称量催化剂A 1.0g催化剂和催化剂B 0.5g然后与3.0g稀释剂石英砂物理混合稀释，采用1装填至单套小试固定床反应器中。还原气氛为10％H2，还原空速为6000h-1，还原压力0.5MPa，还原温度300℃，还原时间10h。还原过程结束后降温至250℃，切换至10％的合成气(H2/CO＝1.0)开始碳化过程，维持碳化空速为6000h-1，碳化压力0.5MPa，碳化温度250℃，碳化时间24h，碳化过程结束后降温至200℃开始用纯合成气(H2/CO＝1.0)背压至反应压力开始反应，根据催化剂反应性能进一步改变反应温度，设置反应条件如下:反应温度250℃，反应空速2000h-1，反应压力1.0MPa，原料气H2/CO＝1.0，具体反应结果如表1所示。
【实施例16】
催化剂A按照Co/Cu/Zr摩尔比2:1:1，Na含量占催化剂质量的1％制备，命名为催化剂Co2Cu1Zr1Na1％。
催化剂B活性金属组分为Rh，占载体SiO2质量的1％，命名为催化剂Rh1％/SiO2。
催化剂A和B均为粉末状态，将两组催化剂分别压片过筛至40-60目，然后称量催化剂A 1.0g催化剂和催化剂B 0.5g然后与3.0g稀释剂石英砂物理混合稀释，采用1装填至单套小试固定床反应器中。还原气氛为10％H2，还原空速为6000h-1，还原压力0.5MPa，还原温度300℃，还原时间10h。还原过程结束后降温至250℃，切换至10％的合成气(H2/CO＝1.0)开始碳化过程，维持碳化空速为6000h-1，碳化压力0.5MPa，碳化温度250℃，碳化时间24h，碳化过程结束后降温至200℃开始用纯合成气(H2/CO＝1.0)背压至反应压力开始反应，根据催化剂反应性能进一步改变反应温度，设置反应条件如下:反应温度250℃，反应空速2000h-1，反应压力1.0MPa，原料气H2/CO＝1.0，具体反应结果如表1所示。
【实施例17】
催化剂A按照Co/La摩尔比2:1，Na含量占催化剂质量的1％制备，命名为催化剂Co2La1Na1％。
催化剂B活性金属组分为Ru，占载体SiO2质量的1％，命名为催化剂Ru1％/SiO2。
催化剂A和B均为粉末状态，将两组催化剂分别压片过筛至40-60目，然后称量催化剂A 1.0g催化剂和催化剂B 0.5g然后与3.0g稀释剂石英砂物理混合稀释，采用1装填至单套小试固定床反应器中。还原气氛为10％H2，还原空速为6000h-1，还原压力0.5MPa，还原温度300℃，还原时间10h。还原过程结束后降温至250℃，切换至10％的合成气(H2/CO＝1.0)开始碳化过程，维持碳化空速为6000h-1，碳化压力0.5MPa，碳化温度250℃，碳化时间24h，碳化过程结束后降温至200℃开始用纯合成气(H2/CO＝1.0)背压至反应压力开始反应，根据催化剂反应性能进一步改变反应温度，设置反应条件如下:反应温度250℃，反应空速2000h-1，反应压力1.0MPa，原料气H2/CO＝1.0，具体反应结果如表1所示。
【实施例18】
催化剂A按照Co/Ce摩尔比2:1，Na含量占催化剂质量的1％制备，命名为催化剂Co2Ce1Na1％。
催化剂B活性金属组分为Ru，占载体SiO2质量的1％，命名为催化剂Ru1％/SiO2。
催化剂A和B均为粉末状态，将两组催化剂分别压片过筛至40-60目，然后称量催化剂A 1.0g催化剂和催化剂B 0.5g然后与3.0g稀释剂石英砂物理混合稀释，采用1装填至单套小试固定床反应器中。还原气氛为10％H2，还原空速为6000h-1，还原压力0.5MPa，还原温度300℃，还原时间10h。还原过程结束后降温至250℃，切换至10％的合成气(H2/CO＝1.0)开始碳化过程，维持碳化空速为6000h-1，碳化压力0.5MPa，碳化温度250℃，碳化时间24h，碳化过程结束后降温至200℃开始用纯合成气(H2/CO＝1.0)背压至反应压力开始反应，根据催化剂反应性能进一步改变反应温度，设置反应条件如下:反应温度250℃，反应空速2000h-1，反应压力1.0MPa，原料气H2/CO＝1.0，具体反应结果如表1所示。
【实施例19】
催化剂A按照Co/Mn摩尔比2:1，Li含量占催化剂质量的1％制备，命名为催化剂Co2Mn1Li1％。
催化剂B活性金属组分为Rh，占载体活性炭质量的1％，命名为催化剂Rh1％/活性炭。
催化剂A和B均为粉末状态，将两组催化剂分别压片过筛至40-60目，然后称量催化剂A 1.0g催化剂和催化剂B 0.5g然后与3.0g稀释剂石英砂物理混合稀释，采用2装填至单套小试固定床反应器中。还原气氛为10％H2，还原空速为6000h-1，还原压力0.5MPa，还原温度300℃，还原时间10h。还原过程结束后降温至250℃，切换至10％的合成气(H2/CO＝2.0)开始碳化过程，维持碳化空速为6000h-1，碳化压力0.5MPa，碳化温度250℃，碳化时间24h，碳化过程结束后降温至200℃开始用纯合成气(H2/CO＝2.0)背压至反应压力开始反应，根据催化剂反应性能进一步改变反应温度，设置反应条件如下:反应温度250℃，反应空速2000h-1，反应压力1.0MPa，原料气H2/CO＝2.0，具体反应结果如表1所示。
【实施例20】
催化剂A按照Co/Mn摩尔比2:1，Rb含量占催化剂质量的1％制备，命名为催化剂Co2Mn1Rb1％。
催化剂B活性金属组分为Rh，占载体活性炭质量的1％，命名为催化剂Rh1％/活性炭。
催化剂A和B均为粉末状态，将两组催化剂分别压片过筛至40-60目，然后称量催化剂A 1.0g催化剂和催化剂B 0.5g然后与3.0g稀释剂石英砂物理混合稀释，采用2装填至单套小试固定床反应器中。还原气氛为10％H2，还原空速为6000h-1，还原压力0.5MPa，还原温度300℃，还原时间10h。还原过程结束后降温至250℃，切换至10％的合成气(H2/CO＝2.0)开始碳化过程，维持碳化空速为6000h-1，碳化压力0.5MPa，碳化温度250℃，碳化时间24h，碳化过程结束后降温至200℃开始用纯合成气(H2/CO＝2.0)背压至反应压力开始反应，根据催化剂反应性能进一步改变反应温度，设置反应条件如下:反应温度250℃，反应空速2000h-1，反应压力1.0MPa，原料气H2/CO＝2.0，具体反应结果如表1所示。
【实施例21】
催化剂A按照Co/Mn摩尔比2:1，Cs含量占催化剂质量的1％制备，命名为催化剂Co2Mn1Cs1％。
催化剂B活性金属组分为Rh，占载体活性炭质量的1％，命名为催化剂Rh1％/活性炭。
催化剂A和B均为粉末状态，将两组催化剂分别压片过筛至40-60目，然后称量催化剂A1.0g催化剂和催化剂B 0.5g然后与3.0g稀释剂石英砂物理混合稀释，采用2装填至单套小试固定床反应器中。还原气氛为10％H2，还原空速为6000h-1，还原压力0.5MPa，还原温度300℃，还原时间10h。还原过程结束后降温至250℃，切换至10％的合成气(H2/CO＝2.0)开始碳化过程，维持碳化空速为6000h-1，碳化压力0.5MPa，碳化温度250℃，碳化时间24h，碳化过程结束后降温至200℃开始用纯合成气(H2/CO＝2.0)背压至反应压力开始反应，根据催化剂反应性能进一步改变反应温度，设置反应条件如下:反应温度250℃，反应空速2000h-1，反应压力1.0MPa，原料气H2/CO＝2.0，具体反应结果如表1所示。
【实施例22】
催化剂A按照Co/Mn摩尔比1:10，Na含量占催化剂质量的0％制备，命名为催化剂Co1Mn10％。
催化剂B活性金属组分为Rh，占载体Al2O3质量的1％，命名为催化剂Rh1％/SiO2。
催化剂A和B均为粉末状态，将两组催化剂分别压片过筛至40-60目，然后各自称量0.75g催化剂与3.0g稀释剂石英砂物理混合稀释，采用2装填至单套小试固定床反应器中。还原气氛为10％H2，还原空速为6000h-1，还原压力0.5MPa，还原温度300℃，还原时间10h。还原过程结束后降温至250℃，切换至10％的合成气(H2/CO＝1.0)开始碳化过程，维持碳化空速为6000h-1，碳化压力0.5MPa，碳化温度250℃，碳化时间24h，碳化过程结束后降温至200℃开始用纯合成气(H2/CO＝1.0)背压至反应压力开始反应，根据催化剂反应性能进一步改变反应温度，设置反应条件如下:反应温度240℃，反应空速2000h-1，反应压力1.0MPa，原料气H2/CO＝1.0，具体反应结果如表1所示。
【实施例23】
催化剂A按照Co/Mn摩尔比10:1，Na含量占催化剂质量的5％制备，命名为催化剂Co10Mn1Na5％。
催化剂B活性金属组分为Rh，占载体MnO2质量的1％，命名为催化剂Rh1％/MnO2。
催化剂A和B均为粉末状态，将两组催化剂分别压片过筛至40-60目，然后各自称量0.75g催化剂与3.0g稀释剂石英砂物理混合稀释，采用2装填至单套小试固定床反应器中。还原气氛为10％H2，还原空速为6000h-1，还原压力0.5MPa，还原温度300℃，还原时间10h。还原过程结束后降温至250℃，切换至10％的合成气(H2/CO＝1.0)开始碳化过程，维持碳化空速为6000h-1，碳化压力0.5MPa，碳化温度250℃，碳化时间24h，碳化过程结束后降温至200℃开始用纯合成气(H2/CO＝1.0)背压至反应压力开始反应，根据催化剂反应性能进一步改变反应温度，设置反应条件如下:反应温度240℃，反应空速2000h-1，反应压力1.0MPa，原料气H2/CO＝1.0，具体反应结果如表1所示。
【实施例24】
催化剂A按照Co/Mn摩尔比2:1，Na含量占催化剂质量的1％制备，命名为催化剂Co2Mn1Na1％。
催化剂B活性金属组分为Pd，占载体ZrO2质量的1％，命名为催化剂Pd1％/ZrO2。
催化剂A和B均为粉末状态，将两组催化剂分别压片过筛至40-60目，然后各自称量0.75g催化剂与3.0g稀释剂石英砂物理混合稀释，采用2装填至单套小试固定床反应器中。还原气氛为10％H2，还原空速为6000h-1，还原压力0.5MPa，还原温度300℃，还原时间10h。还原过程结束后降温至250℃，切换至10％的合成气(H2/CO＝1.0)开始碳化过程，维持碳化空速为6000h-1，碳化压力0.5MPa，碳化温度250℃，碳化时间24h，碳化过程结束后降温至200℃开始用纯合成气(H2/CO＝1.0)背压至反应压力开始反应，根据催化剂反应性能进一步改变反应温度，设置反应条件如下:反应温度240℃，反应空速2000h-1，反应压力1.0MPa，原料气H2/CO＝1.0，具体反应结果如表1所示。
【实施例25】
催化剂A按照Co/Mn摩尔比2:1，Na含量占催化剂质量的1％制备，命名为催化剂Co2Mn1Na1％。
催化剂B活性金属组分为Co，占载体SiO2质量的1％，命名为催化剂Co1％/SiO2。
催化剂A和B均为粉末状态，将两组催化剂分别压片过筛至40-60目，然后各自称量0.75g催化剂与3.0g稀释剂石英砂物理混合稀释，采用2装填至单套小试固定床反应器中。还原气氛为10％H2，还原空速为6000h-1，还原压力0.5MPa，还原温度300℃，还原时间10h。还原过程结束后降温至250℃，切换至10％的合成气(H2/CO＝1.0)开始碳化过程，维持碳化空速为6000h-1，碳化压力0.5MPa，碳化温度250℃，碳化时间24h，碳化过程结束后降温至200℃开始用纯合成气(H2/CO＝1.0)背压至反应压力开始反应，根据催化剂反应性能进一步改变反应温度，设置反应条件如下:反应温度240℃，反应空速2000h-1，反应压力1.0MPa，原料气H2/CO＝1.0，具体反应结果如表1所示。
表1实施例催化剂反应结果
Figure BDA0002444222880000141
Figure BDA0002444222880000151
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (10)

1.一种用于合成气一步法直接合成醇醛类含氧产物的催化剂，其特征在于，包括复合氧化物和氢甲酰化固相催化剂，质量比为1:5~5:1；所述复合氧化物为CoM1复合氧化物或CoM1M2复合氧化物，M1选自Mg、Ca、Cu、Zn、Al、Zr、Mn、La和Ce中的一种或多种，M2选自Li、Na、K、Rb和Cs中的一种或多种；氢甲酰化固相催化剂包括活性组分的氧化物和载体，所述活性组分选自Rh、Pd、Ru和Co中的一种或多种，所述载体选自氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化锰、活性炭，所述活性组分为所述载体质量的0.5 %~10 %；Co与M1的摩尔比为1:10~10:1；M2占复合氧化物的质量百分比为0%~5%。
2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述复合氧化物采用共沉淀法、溶胶凝胶法、络合法和浸渍法中的至少一种制备方法获得。
3.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述氢甲酰化固相催化剂采用共沉淀法、溶胶凝胶法和浸渍法中的至少一种制备方法获得。
4.如权利要求1至3任一项所述的催化剂用于合成气一步法直接合成醇醛类含氧产物。
5.如权利要求4所述的用途，其特征在于，还包括如下技术特征中的至少一项:
1）所述催化剂在单一反应器中用于合成气一步法直接合成醇醛类含氧产物时，采用单床层混合型催化剂状态模式，将所述复合氧化物和所述氢甲酰化固相催化剂通过物理混合方式混合；
2）所述催化剂在单一反应器中用于合成气一步法直接合成醇醛类含氧产物时，采用双床层催化剂状态模式，将所述复合氧化物装填于反应器恒温区上部，所述氢甲酰化固相催化剂装填于反应器恒温区下部；
3）所述催化剂在串联双反应器中用于合成气一步法直接合成醇醛类含氧产物时，所述串联双反应器依次包括第一反应器和第二反应器，将所述复合氧化物置于所述第一反应器的恒温区，所述氢甲酰化固相催化剂置于所述第二反应器的恒温区。
6.如权利要求5所述的用途，其特征在于，特征1）中，所述复合氧化物和所述氢甲酰化固相催化剂物理混合后压片过筛至40-60目颗粒。
7.如权利要求5所述的用途，其特征在于，特征1）中，所述复合氧化物和所述氢甲酰化固相催化剂分别压片过筛至40-60目颗粒后再物理混合。
8.如权利要求5所述的用途，其特征在于，特征1）中，所述反应器为固定床反应器或浆态床反应器。
9.如权利要求5所述的用途，其特征在于，特征1）中，在用于合成气一步法直接合成醇醛类含氧产物之前，将所述催化剂进行还原和碳化。
10.如权利要求5所述的用途，其特征在于，还包括如下技术特征中的至少一项:
21）特征2）中，将所述复合氧化物压片过筛至40-60目颗粒后装填于反应器恒温区上部，所述氢甲酰化固相催化剂压片过筛至40-60目颗粒后装填于反应器恒温区下部；
22）特征2）中，所述反应器为固定床反应器或浆态床反应器；
23）特征2）中，在用于合成气一步法直接合成醇醛类含氧产物之前，将所述催化剂进行还原和碳化；
31）特征3）中，所述复合氧化物压片过筛至40-60目颗粒置于所述第一反应器的恒温区，所述氢甲酰化固相催化剂压片过筛至40-60目颗粒置于所述第二反应器的恒温区；
32）特征3）中，所述第一反应器和所述第二反应器为固定床反应器或浆态床反应器；
33）特征3）中，在用于合成气一步法直接合成醇醛类含氧产物之前，将所述复合氧化物进行还原和碳化，将所述氢甲酰化固相催化剂进行还原和碳化。
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