CN111111760A - 二氧化碳加氢制取低碳烯烃的催化剂及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化学化工技术领域，本发明涉及一种应用于二氧化碳加氢制取低碳烯烃的双功能催化体系的催化剂制备方法及其应用。该催化剂包括铟基氧化物和分子筛两种主要组分，其中，铟基氧化物辅以一种或两种以上的助剂金属氧化物组分，通过溶解、恒温沉淀、过滤洗涤、干燥、煅烧等过程制得催化剂。再将氧化物与一定量的分子筛催化剂混合应用到二氧化碳和氢气混合气制备低碳烃的反应体系中，在反应温度340‑460℃、反应压力0.5‑8.0Mpa、CO2：H2(摩尔比)＝1：0.5‑3，GHSV 800‑8000h‑1的条件下，可实现二氧化碳直接转化为C2‑C4烯烃类，可用于二氧化碳资源化利用的工业生产中。
Description
技术领域
本发明属于化学化工技术领域，具体涉及一种二氧化碳加氢制取低碳烯烃的催化剂及其用途。
背景技术
随着全球经济的快速增长，化石燃料的大量利用，全球变暖已是当前人类不得不面对的重要环境问题。而近年来，随着工业化、城镇化的大力推进，我国的能源消耗量和二氧化碳排放量也不断攀升；截止2015年，我国的二氧化碳排放量已跃居全球首位，占全球总排放量的25％以上。为了应对全球变暖的气候问题，各国都提出了二氧化碳减排的目标，我国也提出到2020年单位GDP二氧化碳排放比2005年下降40％－45％的目标。我国是火力发电大国，而电厂烟道气是CO2长期稳定的集中排放源。传统的碳捕集与封存只是把二氧化碳封存起来，不能实现再利用；并且投资大，收益甚微。因此，开发二氧化碳资源化利用技术成为关键。
低碳烃，尤其是低碳烯烃(乙烯、丙烯)是非常重要的化工原料。特别是乙烯，乙烯产量是衡量一个国家化学工业发展水平的标志。烯烃可发生氢化、卤化、聚合等加成反应，得到其他重要的原料，以及人们生活中的塑料制品、橡胶、纤维等下游产品，在人们生活中无处不在。我国乙烯、丙烯的生产所面临的突出问题是消费自给率较低、供求矛盾突出。传统工艺生产乙烯主要通过蒸汽裂解技术，而丙烯主要来源于该工艺的副产物。蒸汽裂解是石油化工中的大能耗装置，反应温度大于800℃，高耗水，而且该工艺生产1吨乙烯需要3吨石脑油，折算下来需要约10吨原油，而且完全依赖并大量消耗不可再生的石油资源。近年，为了缓解我国石油资源不足、对外依存度大带来的压力，我国研发并投产了以煤为原料，经合成气、甲醇来制取低碳烯烃，但这种方法仍然依赖不可再生的化石能源，并伴有大量的碳排放。而利用二氧化碳作为碳源，结合清洁可再生能源产生的氢源，来制取烯烃，不仅实现了二氧化碳减排的目标，也可摆脱对烯烃对化石能源的依赖，并产生一定的经济效益。
目前，二氧化碳加氢催化剂多用于合成甲醇，其中，CN103272607B、CN105498756ACN101444731A等公布了一系列二氧化碳合成甲醇的催化剂及方法。相比于二氧化碳加氢制甲醇，再由甲醇制化学品的间接法而言，一步法利用二氧化碳制备低碳烃只包含二氧化碳转化以及产物分离系统，可省去工艺中的甲醇分离装置、甲醇转化反应装置等。整套生产装置流程的简化可以大幅降低装置的一次性投入和能耗，节约成本，提高环境和经济效益。
专利文献CN106423263A公开了一种硅铝氧化物负载铁基二氧化碳加氢制低碳烃催化剂的制备方法，该方法采用浸渍法负载活性组分Fe和金属助剂K、Mn等组分，应用在二氧化碳加氢反应中，实现了二氧化碳直接制备低碳烃；但由于该方法属于改性费托合成方法，产物仍受ASF分布限制，低碳烃的选择性难以突破60％。除此之外，CN104624194A、CN1127240A等专利文献的方法也都存在低碳烃选择性低的问题。
由此可见，一步法由二氧化碳加氢制低碳烯烃的一个亟待解决的问题，就是如何大幅提高催化剂的选择性。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术中存在的CO2单程转化率低、低碳烯烃选择性低，尤其是高附加值的乙烯、丙烯的选择性低的缺点，提供了一种新的二氧化碳加氢制取低碳烯烃的催化剂及使用方法，该催化剂用于二氧化碳加氢制取低碳烯烃反应时，具有CO2单程转化率高，C2-C4烯烃选择性高的优点。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：一种二氧化碳加氢制取低碳烯烃的催化剂，其特征在于包括CO2吸附性金属氧化物和分子筛；其中CO2吸附性金属氧化物选自铟基氧化物、镓基氧化物中的一种或至少一种。
上述技术方案中，所述CO2吸附性金属氧化物和分子筛以彼此独立的形式存在，比如彼此的独立包装物或者机械混合物。
上述技术方案中，优选的铟基催化剂包括以下分子通式InXaOe，其中X选自过渡金属、镧系金属或第ⅢA族中的一种元素或至少一种元素。
上述技术方案中，过渡金属选自Zr、V、Cr、Mn中的一种或至少一种；和/或镧系金属选自Ce；和/或第ⅢA族元素选自Ga、Al中的一种或至少一种。
上述技术方案中，a的取值范围为0～4，e为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子总数。
上述技术方案中，优选的，a的取值范围为大于0小于等于4；优选为0.3～3。；更优选的,a的取值范围为0.4～1.5。
上述技术方案中，X优选为Zr和Cr中的至少一种；更优选为Zr和Cr的混合物。
上述技术方案中，优选的分子筛选自硅磷铝分子筛，优选的分子筛选自AlPO或SAPO子筛；优选为AlPO-18、AlPO-17、AlPO-34、AlPO-14、AlPO-11、AlPO-5、SAPO-18、SAPO-17、SAPO-11和SAPO-5中的一种或至少一种。
上述技术方案中，优选的，分子筛选自AlPO-18、AlPO-17或AlPO-34中的一种或至少一种；更优选为分子筛选自AlPO-18、AlPO-17或AlPO-34中的一种。
上述技术方案中，优选的，分子筛是优选为经处理得到的含碳分子筛。
上述技术方案中，优选的铟基氧化物和分子筛的重量比为(1：6)～(6：1)，更优选的铟基催化剂和分子筛的重量比为(1：4)～(4：1)。
上述技术方案中，优选的，催化剂中不含有Zn或Cd。
上述技术方案中，优选的，氧化物中还含有Mg元素；优选的，Mg和In的摩尔比为0.01～0.05。
上述技术方案中，铟基氧化物的制备方法如下：
将一定比例的活性组分和助剂配置成溶液，并预热到一定温度，与沉淀剂溶液并流加入，调节pH值为6-10，并沉化2-10h时间，过滤洗涤干燥、焙烧后得到所需催化剂；
其中，所述的活性组分为铟氧化物，所使用的铟源前驱体为含铟无机盐，以金属摩尔数计，所述的助剂为Zr、V、Cr、Ce、Mn、Ga、Al的氧化物中的一种或者n种混合物，以金属摩尔数计。
上述技术方案中，优选的，所选的铟源前驱体是硝酸铟、氯化铟、硫酸铟的一种或多种混合物。
上述技术方案中，提供了一种用于二氧化碳加氢制低碳烯烃的方法，含二氧化碳和氢气的原料经含上述催化剂的床层，反应得到低碳烯烃。
上述技术方案中，反应温度为340-460℃；和/或反应压力0.5-8MPa；和/或体积空速为800-8000h-1。反应气中，CO2与H2的体积比为1：(0.5-5)，；优选的体积比为1：(0.5-3)。
上述技术方案中，优选的，反应温度360-440℃；更优选地，反应温度为380-430℃；最优选地，反应温度为390-410℃。
上述技术方案中，优选的，反应压力1-6MPa。
上述技术方案中，优选的，体积空速为1,000-8,000h-1。
上述技术方案中，优选的，原料中还可加入含氧化合物；更优选的，原料中还可加入甲醇或一氧化碳。
转化率是指CO2进气量与尾气中的CO2量的差值除以CO2进气量的百分数。
选择性是指产物的含碳数占所有产物(不包括CO和CO2)的含碳数的摩尔百分比。
本说明书提到的所有出版物、专利申请、专利和其它参考文献全都引于此供参考。除非另有定义，本说明书所用的所有技术和科学术语都具有本领域技术人员常规理解的含义。在有冲突的情况下，以本说明书的定义为准。
当本说明书以词头“本领域技术人员公知”、“现有技术”或其类似用语来导出材料、物质、方法、步骤、装置或部件等时，该词头导出的对象涵盖本申请提出时本领域常规使用的那些，但也包括目前还不常用，却将变成本领域公认为适用于类似目的的那些。
在本发明的上下文中，术语“低碳烯烃”指的是C2-C4烯烃，术语“低碳烷烃”指的是C2-C4烷烃。
在没有明确指明的情况下，本说明书内所提到的所有百分数、份数、比率等都是以重量为基准的，除非以重量为基准时不符合本领域技术人员的常规认识。
采用本发明的技术方案，相比于现有的采用的改性费托催化剂的技术方案，本技术提供了一种氧化物催化剂与分子筛的耦合催化剂方案。本技术方案采用具有CO2活化能力较强的In基氧化物催化体系，并配以合适的分子筛催化剂，可以得到低碳烯烃(尤其是乙烯和丙烯)的高选择性，选择性占烃类中分布可达80％以上，以适应不同生产的需要。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
附图说明
图1是实施例1成型后催化剂破碎SEM图。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式进行详细说明，但是需要指出的是，本发明的保护范围并不受这些具体实施方式的限制，而是由附录的权利要求书来确定。
在本说明书的上下文中，本发明的任何两个或多个方面或者实施方式都可以任意组合，由此而形成的技术方案属于本说明书原始公开内容的一部分，同时也落入本发明的保护范围。
以下采用实施例进一步详细地说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。
在以下的实施例和对比例中，所有的试剂和材料均为商购获得。
在以下的实施例和对比例中，在没有明确的情况下，％均为质量％，空速均为体积空速，压力均为表压，气体之间的比例均为摩尔比(体积比)。
在本说明书的上下文中，包括在以下的实施例和对比例中，CO2转化率＝(CO2进口含量-CO2出口含量)/CO2进口含量*100％
【实施例1】
In2O3催化剂按如下步骤制备：
将28.64g In(NO3)3·4.5H2O溶于150ml水中，充分搅拌，全部溶解后继续搅拌10min。将11.52g(NH4)2CO3溶于120ml水中，充分搅拌至全部溶解。将两种溶液同时滴入20ml水中，滴速比例为5:4。滴加的同时保持不断搅拌，并维持溶液温度为70℃，滴加结束后持续搅拌3小时，将所得沉淀过滤并用水洗涤至中性，放入80℃烘箱中干燥12小时，然后500℃煅烧1小时。
将煅烧好的催化剂破碎后，与同样大小、同等质量的AlPO-18混合均匀，压片成型至20-40目，成型后催化剂形貌采用SEM手段，进行表征，见图1。表征方法：采用日立公司S4800电子显微镜进行进行样品微观形貌。加速电压为2.0kV。图中显示催化剂是氧化物附着在分子筛表面，氧化物颗粒为nm级大小，分子筛为微米级大小。
催化剂评价在固定床微型反应器上进行。反应器采用内衬石英管的不锈钢反应器。催化剂在反应器先用纯氢气在常压，400℃的条件下还原2小时，然后切换成二氧化碳与氢气的混合气(CO2:H2＝1:1)，在400℃，2.0Mpa，2000h-1空速的条件下反应20小时，反应产物采用气相色谱在线监测，反应结果见表1。
【实施例2】
InZr0.5催化剂按如下步骤制备：
将25.46g In(NO3)3·4.5H2O和14.32g Zr(NO3)4·5H2O溶于200ml水中，充分搅拌，全部溶解后继续搅拌10min。将14.4g(NH4)2CO3溶于150ml水中，充分搅拌至全部溶解。将两种溶液同时滴入20ml水中，滴速比例为4:3。滴加的同时保持不断搅拌，并维持溶液温度为70℃，滴加结束后持续搅拌3小时，将所得沉淀过滤并用水洗涤至中性，放入80℃烘箱中干燥12小时，然后500℃煅烧1小时。
将煅烧好的催化剂破碎后，与同样大小、同等质量的AlPO-18混合均匀，压片成型至20-40目。
催化剂评价在固定床微型反应器上进行。反应器采用内衬石英管的不锈钢反应器。催化剂在反应器先用纯氢气在常压，400℃的条件下还原2小时，然后切换成二氧化碳与氢气的混合气(CO2:H2＝1:1)，在400℃，2.0Mpa，2000h-1空速的条件下反应20小时，反应产物采用气相色谱在线监测，反应结果见表1。
【实施例3】
InZr2催化剂按如下步骤制备：
将12.73g In(NO3)3·4.5H2O和28.65g Zr(NO3)4·5H2O溶于200ml水中，充分搅拌，全部溶解后继续搅拌10min。将19.2g(NH4)2CO3溶于200ml水中，充分搅拌至全部溶解。将两种溶液同时滴入20ml水中，滴速比例为1:1。滴加的同时保持不断搅拌，并维持溶液温度为70℃，滴加结束后持续搅拌3小时，将所得沉淀过滤并用水洗涤至中性，放入80℃烘箱中干燥12小时，然后500℃煅烧1小时。
将煅烧好的催化剂破碎后，与同样大小、同等质量的AlPO-18混合均匀，压片成型至20-40目。
催化剂评价在固定床微型反应器上进行。反应器采用内衬石英管的不锈钢反应器。催化剂在反应器先用纯氢气在常压，400℃的条件下还原2小时，然后切换成二氧化碳与氢气的混合气(CO2:H2＝1:1)，在400℃，2.0Mpa，2000h-1空速的条件下反应20小时，反应产物采用气相色谱在线监测，反应结果见表1。
【实施例4】
InCr0.5催化剂按如下步骤制备：
将25.46g In(NO3)3·4.5H2O和21.49g Cr(NO3)3·9H2O溶于200ml水中，充分搅拌，全部溶解后继续搅拌10min。将17.28g(NH4)2CO3溶于180ml水中，充分搅拌至全部溶解。将两种溶液同时滴入20ml水中，滴速比例为10:9，滴加的同时保持不断搅拌，并维持溶液温度为70℃，滴加结束后持续搅拌3小时，将所得沉淀过滤并用水洗涤至中性，放入80℃烘箱中干燥12小时，然后500℃煅烧1小时。
将煅烧好的催化剂破碎后，与同样大小、同等质量的AlPO-18混合均匀，压片成型至20-40目。
催化剂评价在固定床微型反应器上进行。反应器采用内衬石英管的不锈钢反应器。催化剂在反应器先用纯氢气在常压，400℃的条件下还原2小时，然后切换成二氧化碳与氢气的混合气(CO2:H2＝1:1)，在400℃，2.0Mpa，2000h-1空速的条件下反应20小时，反应产物采用气相色谱在线监测，反应结果见表1。
【实施例5】
InCr3催化剂按如下步骤制备：
将12.73g In(NO3)3·4.5H2O和64.47g Cr(NO3)3·9H2O溶于200ml水中，充分搅拌，全部溶解后继续搅拌10min。将17.28g(NH4)2CO3溶于200ml水中，充分搅拌至全部溶解。将两种溶液同时滴入20ml水中，滴速比例为1:1。滴加的同时保持不断搅拌，并维持溶液温度为70℃，滴加结束后持续搅拌3小时，将所得沉淀过滤并用水洗涤至中性，放入80℃烘箱中干燥12小时，然后500℃煅烧1小时。
将煅烧好的催化剂破碎后，与同样大小、同等质量的AlPO-18混合均匀，压片成型至20-40目。
催化剂评价在固定床微型反应器上进行。反应器采用内衬石英管的不锈钢反应器。催化剂在反应器先用纯氢气在常压，400℃的条件下还原2小时，然后切换成二氧化碳与氢气的混合气(CO2:H2＝1:1)，在400℃，2.0Mpa，2000h-1空速的条件下反应20小时，反应产物采用气相色谱在线监测，反应结果见表1。
【实施例6】
InMn1催化剂按如下步骤制备：
将12.73g In(NO3)3·4.5H2O和11.93g硝酸锰50％溶液溶于200ml水中，充分搅拌，全部溶解后继续搅拌10min。将14.4g(NH4)2CO3溶于150ml水中，充分搅拌至全部溶解。将两种溶液同时滴入20ml水中，滴速比例为4:3。滴加的同时保持不断搅拌，并维持溶液温度为70℃，滴加结束后持续搅拌3小时，将所得沉淀过滤并用水洗涤至中性，放入80℃烘箱中干燥12小时，然后500℃煅烧1小时。
将煅烧好的催化剂破碎后，与同样大小、同等质量的AlPO-18混合均匀，压片成型至20-40目。
催化剂评价在固定床微型反应器上进行。反应器采用内衬石英管的不锈钢反应器。催化剂在反应器先用纯氢气在常压，400℃的条件下还原2小时，然后切换成二氧化碳与氢气的混合气(CO2:H2＝1:1)，在400℃，2.0Mpa，2000h-1空速的条件下反应20小时，反应产物采用气相色谱在线监测，反应结果见表1。
【实施例7】
InZr1.9Ga0.1催化剂按如下步骤制备：
将12.73g In(NO3)3·4.5H2O、27.21g Zr(NO3)4·5H2O和2.78g Ga(NO3)3·9H2O溶于200ml水中，充分搅拌，全部溶解后继续搅拌10min。将15.4g(NH4)2CO3溶于160ml水中，充分搅拌至全部溶解。将两种溶液同时滴入20ml水中，滴速比例为5:4。滴加的同时保持不断搅拌，并维持溶液温度为70℃，滴加结束后持续搅拌3小时，将所得沉淀过滤并用水洗涤至中性，放入80℃烘箱中干燥12小时，然后500℃煅烧1小时。
将煅烧好的催化剂破碎后，与同样大小、同等质量的AlPO-18混合均匀，压片成型至20-40目。
催化剂评价在固定床微型反应器上进行。反应器采用内衬石英管的不锈钢反应器。催化剂在反应器先用纯氢气在常压，400℃的条件下还原2小时，然后切换成二氧化碳与氢气的混合气(CO2:H2＝1:1)，在400℃，2.0Mpa，2000h-1空速的条件下反应20小时，反应产物采用气相色谱在线监测，反应结果见表1。
【实施例8】
InZr1.5Ga0.5催化剂按如下步骤制备：
将12.73g In(NO3)3·4.5H2O、21.48g Zr(NO3)4·5H2O和10.44g Ga(NO3)3·9H2O溶于200ml水中，充分搅拌，全部溶解后继续搅拌10min。将16.0g(NH4)2CO3溶于160ml水中，充分搅拌至全部溶解。将两种溶液同时滴入20ml水中，滴速比例为5:4。滴加的同时保持不断搅拌，并维持溶液温度为70℃，滴加结束后持续搅拌3小时，将所得沉淀过滤并用水洗涤至中性，放入80℃烘箱中干燥12小时，然后500℃煅烧1小时。
将煅烧好的催化剂破碎后，与同样大小、同等质量的AlPO-18混合均匀，压片成型至20-40目。
催化剂评价在固定床微型反应器上进行。反应器采用内衬石英管的不锈钢反应器。催化剂在反应器先用纯氢气在常压，400℃的条件下还原2小时，然后切换成二氧化碳与氢气的混合气(CO2:H2＝1:1)，在400℃，2.0Mpa，2000h-1空速的条件下反应20小时，反应产物采用气相色谱在线监测，反应结果见表1。
【实施例9】
InZr0.4Cr0.1催化剂按如下步骤制备：
将25.46g In(NO3)3·4.5H2O和11.45g Zr(NO3)4·5H2O和4.29g Cr(NO3)3·9H2O溶于200ml水中，充分搅拌，全部溶解后继续搅拌10min。将14.4g(NH4)2CO3溶于150ml水中，充分搅拌至全部溶解。将两种溶液同时滴入20ml水中，滴速比例为4:5。滴加的同时保持不断搅拌，并维持溶液温度为70℃，滴加结束后持续搅拌3小时，将所得沉淀过滤并用水洗涤至中性，放入80℃烘箱中干燥12小时，然后500℃煅烧1小时。
将煅烧好的催化剂破碎后，与同样大小、同等质量的AlPO-18混合均匀，压片成型至20-40目。
催化剂评价在固定床微型反应器上进行。反应器采用内衬石英管的不锈钢反应器。催化剂在反应器先用纯氢气在常压，400℃的条件下还原2小时，然后切换成二氧化碳与氢气的混合气(CO2:H2＝1:1)，在400℃，2.0Mpa，2000h-1空速的条件下反应20小时，反应产物采用气相色谱在线监测，反应结果见表1。
【实施例10】
InZr0.5催化剂制备方法同实施例2。
将煅烧好的催化剂破碎后，与同样大小、同等质量的AlPO-34混合均匀，压片成型至20-40目。
催化剂评价在固定床微型反应器上进行。反应器采用内衬石英管的不锈钢反应器。催化剂在反应器先用纯氢气在常压，400℃的条件下还原2小时，然后切换成二氧化碳与氢气的混合气(CO2:H2＝1:1)，在400℃，2.0Mpa，2000h-1空速的条件下反应20小时，反应产物采用气相色谱在线监测，反应结果见表1。
【实施例11】
InZr0.5催化剂制备方法同实施例2。
将煅烧好的催化剂破碎后，与同样大小、同等质量的AlPO-17混合均匀，压片成型至20-40目。
催化剂评价在固定床微型反应器上进行。反应器采用内衬石英管的不锈钢反应器。催化剂在反应器先用纯氢气在常压，400℃的条件下还原2小时，然后切换成二氧化碳与氢气的混合气(CO2:H2＝1:1)，在400℃，2.0Mpa，2000h-1空速的条件下反应20小时，反应产物采用气相色谱在线监测，反应结果见表1。
【实施例12】
InZr0.5催化剂制备方法同实施例2。
将煅烧好的催化剂破碎后，与同样大小、同等质量的50％的AlPO-18和50％AlPO-17混合均匀，压片成型至20-40目。
催化剂评价在固定床微型反应器上进行。反应器采用内衬石英管的不锈钢反应器。催化剂在反应器先用纯氢气在常压，400℃的条件下还原2小时，然后切换成二氧化碳与氢气的混合气(CO2:H2＝1:1)，在400℃，2.0Mpa，2000h-1空速的条件下反应20小时，反应产物采用气相色谱在线监测，反应结果见表1。
【实施例13】
InZr2催化剂制备方法同实施例3。
将煅烧好的催化剂破碎后，与同样大小、同等质量的AlPO-34混合均匀，压片成型至20-40目。
催化剂评价在固定床微型反应器上进行。反应器采用内衬石英管的不锈钢反应器。催化剂在反应器先用纯氢气在常压，400℃的条件下还原2小时，然后切换成二氧化碳与氢气的混合气(CO2:H2＝1:1)，在400℃，2.0Mpa，2000h-1空速的条件下反应20小时，反应产物采用气相色谱在线监测，反应结果见表1。
【实施例14】
InMn0.9V0.1催化剂按如下步骤制备：
将12.73g In(NO3)3·4.5H2O和10.74g硝酸锰50％溶液溶于200ml水中，充分搅拌，全部溶解后继续搅拌10min。再将0.58g NH4VO3溶于20ml水中，充分搅拌至全部溶解。将13.8g(NH4)2CO3溶于140ml水中，充分搅拌至全部溶解。将三种溶液同时滴入20ml水中，滴速比例为10:1:7。滴加的同时保持不断搅拌，并维持溶液温度为70℃，滴加结束后持续搅拌3小时，将所得沉淀过滤并用水洗涤至中性，放入80℃烘箱中干燥12小时，然后500℃煅烧1小时。
将煅烧好的催化剂破碎后，与同样大小、同等质量的AlPO-18混合均匀，压片成型至20-40目。
催化剂评价在固定床微型反应器上进行。反应器采用内衬石英管的不锈钢反应器。催化剂在反应器先用纯氢气在常压，400℃的条件下还原2小时，然后切换成二氧化碳与氢气的混合气(CO2:H2＝1:1)，在400℃，2.0Mpa，2000h-1空速的条件下反应20小时，反应产物采用气相色谱在线监测，反应结果见表1。
【实施例15】
InMn0.99Mg0.01催化剂按如下步骤制备：
将12.73g In(NO3)3·4.5H2O、11.81g硝酸锰50％溶液和0.17g Mg(NO3)2·6H2O溶于200ml水中，充分搅拌，全部溶解后继续搅拌10min。将14.4g(NH4)2CO3溶于150ml水中，充分搅拌至全部溶解。将两种溶液同时滴入20ml水中，滴速比例为4:3。滴加的同时保持不断搅拌，并维持溶液温度为70℃，滴加结束后持续搅拌3小时，将所得沉淀过滤并用水洗涤至中性，放入80℃烘箱中干燥12小时，然后500℃煅烧1小时。
将煅烧好的催化剂破碎后，与同样大小、同等质量的AlPO-18混合均匀，压片成型至20-40目。
催化剂评价在固定床微型反应器上进行。反应器采用内衬石英管的不锈钢反应器。催化剂在反应器先用纯氢气在常压，400℃的条件下还原2小时，然后切换成二氧化碳与氢气的混合气(CO2:H2＝1:1)，在400℃，2.0Mpa，2000h-1空速的条件下反应20小时，反应产物采用气相色谱在线监测，反应结果见表1。
【实施例16】
InZr0.5Mg0.05催化剂按如下步骤制备：
将25.46g In(NO3)3·4.5H2O和14.32g Zr(NO3)4·5H2O和0.85g Mg(NO3)2·6H2O溶液溶于200ml水中，充分搅拌，全部溶解后继续搅拌10min。将16.0g(NH4)2CO3溶于160ml水中，充分搅拌至全部溶解。将两种溶液同时滴入20ml水中，滴速比例为5:4。滴加的同时保持不断搅拌，并维持溶液温度为70℃，滴加结束后持续搅拌3小时，将所得沉淀过滤并用水洗涤至中性，放入80℃烘箱中干燥12小时，然后500℃煅烧1小时。
将煅烧好的催化剂破碎后，与同样大小、同等质量的AlPO-18混合均匀，压片成型至20-40目。
催化剂评价在固定床微型反应器上进行。反应器采用内衬石英管的不锈钢反应器。催化剂在反应器先用纯氢气在常压，400℃的条件下还原2小时，然后切换成二氧化碳与氢气的混合气(CO2:H2＝1:1)，在400℃，2.0Mpa，2000h-1空速的条件下反应20小时，反应产物采用气相色谱在线监测，反应结果见表1。
【实施例17】
采用实施例2中制备的过程制备InZr0.5催化剂，将煅烧好的催化剂破碎，再以4:1的质量比称取AlPO-18和AlPO-17两种分子筛，研磨混合，将同样大小、同等质量的InZr0.5催化剂与分子筛催化剂混合均匀，压片成型至20-40目。
催化剂评价在固定床微型反应器上进行。反应器采用内衬石英管的不锈钢反应器。催化剂在反应器先用纯氢气在常压，400℃的条件下还原2小时，然后切换成二氧化碳与氢气的混合气(CO2:H2＝1:1)，在400℃，2.0Mpa，2000h-1空速的条件下反应20小时，反应产物采用气相色谱在线监测，反应结果见表1。
【实施例18】
采用实施例2中制备的过程制备InZr0.5催化剂，将煅烧好的催化剂破碎，再以1:19的质量比称取AlPO-18和AlPO-17两种分子筛，研磨混合，将同样大小、同等质量的InZr0.5催化剂与分子筛催化剂混合均匀，压片成型至20-40目。
催化剂评价在固定床微型反应器上进行。反应器采用内衬石英管的不锈钢反应器。催化剂在反应器先用纯氢气在常压，400℃的条件下还原2小时，然后切换成二氧化碳与氢气的混合气(CO2:H2＝1:1)，在400℃，2.0Mpa，2000h-1空速的条件下反应20小时，反应产物采用气相色谱在线监测，反应结果见表1。
【实施例19】
InZr0.5催化剂制备方法同实施例2。
将煅烧好的催化剂破碎后，与同样大小、同等质量的SAPO-18混合均匀，压片成型至20-40目。
催化剂评价在固定床微型反应器上进行。反应器采用内衬石英管的不锈钢反应器。催化剂在反应器先用纯氢气在常压，400℃的条件下还原2小时，然后切换成二氧化碳与氢气的混合气(CO2:H2＝1:1)，在400℃，2.0Mpa，2000h-1空速的条件下反应20小时，反应产物采用气相色谱在线监测，反应结果见表1。
【实施例20】
InZr0.5催化剂制备方法同实施例2。
先将AlPO-18分子筛压片成型后，再称取适量的成型后分子筛放入管式炉中，先在400℃的条件下，惰性气氛条件下处理2小时，采用蠕动泵将甲醇溶液引入，流速2ml/h，反应温度400℃，反应压力0.1Mpa，处理0.5h，得到含碳分子筛。
将煅烧好的氧化物催化剂破碎后，与同样大小、同等质量的含碳AlPO-18混合均匀，压片成型至20-40目。
催化剂评价在固定床微型反应器上进行。反应器采用内衬石英管的不锈钢反应器。催化剂在反应器先用纯氢气在常压，400℃的条件下还原2小时，然后切换成二氧化碳与氢气的混合气(CO2:H2＝1:1)，在400℃，2.0Mpa，2000h-1空速的条件下反应20小时，反应产物采用气相色谱在线监测，反应结果见表1。
【实施例21～25】
取实施例2制备得到的催化剂用于二氧化碳加氢制低碳烯烃反应，反应条件和评价结果见表2。
【实施例26】
取实施例14制备得到的催化剂用于二氧化碳加氢制低碳烯烃反应，采用原料气组成为73％CO2、10％CO、50％H2其他反应条件和评价结果见表2。
【比较例1】
将商业In2O3粉末和同样大小、同等质量的SAPO-34混合均匀，压片成型至20-40目。
催化剂评价在固定床微型反应器上进行。反应器采用内衬石英管的不锈钢反应器。催化剂在反应器先用纯氢气在常压，400℃的条件下还原2小时，然后切换成二氧化碳与氢气的混合气(CO2:H2＝1:1)，在400℃，2.0Mpa，2000h-1空速的条件下反应20小时，反应产物采用气相色谱在线监测，反应结果见表1。
表1
表2
Claims (12)
1.一种二氧化碳加氢制取低碳烯烃的催化剂，其特征在于包括CO2吸附性金属氧化物和分子筛；其中CO2吸附性金属氧化物选自铟基氧化物、镓基氧化物中的一种或至少一种。
2.根据权利要求1所述的二氧化碳加氢制取低碳烯烃的催化剂，其特征在于所述CO2吸附性金属氧化物和分子筛以彼此独立的形式存在，比如彼此的独立包装物或者机械混合物。
3.根据权利要求1所述的二氧化碳加氢制取低碳烯烃的催化剂，其特征在于铟基氧化物包括以下分子通式InXaOe，其中X选自过渡金属、镧系金属或第ⅢA族中的一种元素或至少一种元素；a的取值范围为0～4(优选a的取值范围为大于0小于等于4；更优选为0.3～3)，e为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子总数。
4.据权利要求3所述的二氧化碳加氢制取低碳烯烃的催化剂，其特征在于过渡金属选自Zr、V、Cr、Mn中的一种或至少一种；和/或镧系金属选自Ce；和/或第ⅢA族元素选自Ga、Al中的一种或至少一种。
5.根据权利要求1所述的二氧化碳加氢制取低碳烯烃的催化剂，其特征在于分子筛选自硅磷铝分子筛或磷铝分子筛；优选为磷铝分子筛。
6.根据权利要求1或5所述的二氧化碳加氢制取低碳烯烃的催化剂，其特征在于分子筛选自AlPO或SAPO分子筛；优选为AlPO-18、AlPO-17、AlPO-34、AlPO-14、AlPO-11、AlPO-5、SAPO-18、SAPO-17、SAPO-11和SAPO-5中的一种或至少一种。
7.根据权利要求6所述的二氧化碳加氢制取低碳烯烃的催化剂，其特征在于分子筛为经处理得到的含碳分子筛。
8.根据权利要求1所述的二氧化碳加氢制取低碳烯烃的催化剂，其特征在于CO2吸附性金属氧化物和分子筛的重量比为(1：6)～(6：1)；优选重量比为(1：4)～(4：1)。
9.一种二氧化碳加氢制取低碳烯烃的催化剂的制造方法，包括使CO2吸附性金属氧化物和分子筛彼此组合(比如各自独立包装或者彼此机械混合，优选彼此机械混合)的步骤，其中CO2吸附性金属氧化物选自铟基氧化物、镓基氧化物中的一种或至少一种。
10.一种用于二氧化碳加氢制取低碳烯烃的方法，含二氧化碳和氢气的原料经含权利要求1～8任一项所述催化剂的床层，反应得到低碳烯烃。
11.根据权利要求10所述用于二氧化碳加氢制取低碳烯烃的方法，其特征在于反应温度为340-460℃；和/或反应压力0.5-8MPa；和/或体积空速为800-8000h-1。
12.根据权利要求10所述用于二氧化碳加氢制取低碳烯烃的方法，其特征在于反应气中，CO2与H2的体积比为1：(0.5-5)；优选的体积比为1：(0.5-3)。
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