CN112774724B - 一种催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种催化剂及其制备方法和应用，所述催化剂包括金属改性的ZnO，其中，改性金属为Mn、Cr、Zr、Ga、In、Ce中的至少一种。本发明所提供的催化剂，制备容易，条件温和，催化剂所包含的金属改性的ZnO组分相比于以往使用的金属复合氧化物，结构简单，具有可调变的粒径、和丰富的表面氧空位，并且更为绿色环保、高效低廉，可应用于合成气直接转化制芳烃反应。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，涉及一种催化剂及其制备方法和应用，更具体地，涉及包含金属改性ZnO和H-ZSM-5的催化剂及其制备方法和在合成气直接转化制芳烃中的应用。
背景技术
芳烃是重要的石油化工基础原料，广泛应用于合成树脂、合成橡胶、合成纤维等三大合成材料的制备以及医药、染料、杀虫剂的生产，有着广大的市场需求。目前，芳烃主要来源于石脑油的催化重整和裂解汽油加氢，随着石油资源的不断枯竭，开发新型的非石油路线制取芳烃，有着重要的战略利益。
合成气(H2/CO)化学可实现将煤、天然气、生物质等非石油资源转化为基础石油化工品，考虑到我国“富煤、贫油、少气”的能源结构，开发以煤炭为原料经合成气直接制转化制取芳烃具有重要意义。
合成气直接转化制取芳烃已有相关报道，如在Zn-ZrO2/H-ZSM-5催化剂上可实现烃类产物中80％的芳烃选择性(Chem,2017,3:334-347)；在ZnCrOx/H-ZSM-5催化剂上可实现烃类产物中74％的芳烃选择性(Chem.Commun.2017,53:11146-11149)；在Na-Zn-Fe5C2/ZSM-5催化剂上可实现烃类产物中51％的芳烃选择性(Chem,2017,3:323-333)。但这些催化剂均采用金属复合氧化物，结构复杂，且依然存在污染毒害等问题。因此，开发一种简单高效、环保低廉的催化剂并应用于合成气直接转化制取芳烃反应，依然是一个亟待解决的技术问题。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了一种催化剂，本发明所提供的催化剂，制备容易，条件温和，催化剂所包含的金属改性的ZnO组分相比于以往使用的金属复合氧化物，结构简单，具有可调变的粒径和丰富的表面氧空位，且更为绿色环保、高效低廉，可应用于合成气直接转化制芳烃反应。所述催化剂，其特征在于，所述催化剂包括金属元素改性的ZnO和分子筛，其中，改性金属元素为Mn、Cr、Zr、Ga、In、Ce中的至少一种。
所述改性金属元素在ZnO中的质量百分含量为0.1～5wt％。
可选地，所述改性金属元素在ZnO中的质量百分含量上限选自1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％、5wt％；下限选自0.1wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％。
可选地，所述金属元素改性的ZnO表面具有氧空位，其中，所述氧空位的浓度为20％～80％。
可选地，所述金属元素改性的ZnO为纳米尺度的多孔状，粒径为3～100nm，BET比表面积为5～100m2/g，孔容为0.01～30cm3/g。
可选地，所述金属元素改性的ZnO的粒径上限选自10、20、30、40、50、60、70、80、90、100nm；下限选自3、10、20、30、40、50、60、70、80、90nm。
可选地，所述金属元素改性的ZnO的BET比表面积上限选自10、20、30、40、50、60、70、80、90、100m2/g；下限选自5、10、20、30、40、50、60、70、80、90m2/g。
可选地，所述金属元素改性的ZnO的孔容上限选自0.1、0.5、1、5、10、15、20、25、30cm3/g；下限选自0.01、0.1、0.5、1、5、10、15、20、25cm3/g。
可选地，所述分子筛为H-ZSM-5分子筛。
可选地，所述金属元素改性的ZnO和所述H-ZSM-5分子筛的质量比为1～10:1。
可选地，所述金属元素改性的ZnO和所述H-ZSM-5分子筛的质量比上限选自2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1；下限选自1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1。
根据本申请的又一个方面，提供了上述催化剂的制备方法，所述催化剂的制备方法包括制备金属元素改性的ZnO；然后将所述金属元素改性的ZnO与所述分子筛复合；
所述金属元素改性的ZnO的制备方法选自共沉淀法、浸渍法、沉积沉淀法中的一种；
所述共沉淀法包括以下步骤：
将含有Zn源和改性金属源的溶液与沉淀剂在pH值为7～9的条件下反应，加热并焙烧所述反应产物，得到所述催化剂。
所述浸渍法包括以下步骤：
将含有Zn源的溶液与沉淀剂在pH值为7～9的条件下反应，加热并焙烧所述反应产物，得到ZnO；具体地，加热方式为以1～3℃/min的升温速率升温到500～600℃，焙烧3～5小时；
将ZnO加入含有改性金属源的溶液中反应，加热并焙烧所述反应产物，得到所述催化剂。
所述沉积沉淀法包括以下步骤：
将含有Zn源的溶液与沉淀剂在pH值为7～9的条件下反应，加热并焙烧所述反应产物，得到ZnO；
将ZnO加入到含有改性金属源的溶液中，与沉淀剂在pH值为7～9的条件下反应，加热并焙烧所述反应产物，得到所述催化剂。
其中，在以上共沉淀法、浸渍法、沉积沉淀法中，沉淀反应的反应温度为60～80℃，反应时间为2～4小时；焙烧温度为500～600℃，焙烧时间为3～5小时。
其中，含有Zn源的溶液浓度为1～3mol/L；含有改性金属源的溶液浓度为0.01～0.2mol/L。
可选地，所述沉淀剂包括碳酸铵、碳酸氢铵。
优选地，所述沉淀剂包括碳酸铵。
可选地，所述Zn源选自Zn的硝酸盐、乙酸盐、氯化盐、草酸盐中的一种或多种；
所述改性金属元素源包括Mn源、Cr源、Zr源、Ga源、In源、Ce源中的至少一种；
所述Mn源选自Mn的硝酸盐、乙酸盐、氯化盐、草酸盐中的一种或多种；
所述Cr源选自Cr的硝酸盐、乙酸盐、氯化盐、草酸盐中的一种或多种；
所述Zr源选自Zr的硝酸盐、乙酸盐、氯化盐、草酸盐中的一种或多种；
所述Ga源选自Ga的硝酸盐、乙酸盐、氯化盐、草酸盐中的一种或多种；
所述In源选自In的硝酸盐、乙酸盐、氯化盐、草酸盐中的一种或多种；
所述Ce源选自Ce的硝酸盐、乙酸盐、氯化盐、草酸盐中的一种或多种。
根据本申请的另一个方面，提供了所述催化剂和上述的制备方法制得的催化剂在合成气直接转化制取芳烃中的应用。
可选地，使H2和CO合成气与所述催化剂反应，其中，H2和CO摩尔比为1～3:1，反应温度为250～450℃，反应压力为2～5MPa，质量空速为500～5000h-1。
具体地，将催化剂装于反应器中，通入H2和CO合成气，其中，H2和CO摩尔比为1～3:1，反应温度为250～450℃，反应压力为2～5MPa，质量空速为500～5000h-1。
本申请能产生的有益效果包括：
1)本发明所提供的催化剂，制备容易，条件温和，催化剂所包含的金属改性的ZnO组分相比于以往使用的金属复合氧化物，改性金属呈高度分散状态，结构简单，具有丰富的孔道结构、可调变的粒径和表面氧空位，并且更为绿色环保、高效低廉，可应用于合成气直接转化制芳烃反应。
2)本发明所提供的含金属改性的ZnO催化剂在合成气直接转化制芳烃的应用中，相比于使用未改性的ZnO，催化活性和芳烃选择性大幅度提升。
附图说明
图1为未经金属改性的ZnO的扫描电子显微镜图。
图2为根据本申请实施例1中的共沉淀法制备的3wt％Mn改性ZnO催化剂的扫描电子显微镜图。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料和催化剂均通过商业途径购买，其中，H-ZSM-5购自南开大学催化剂厂。
以下通过一些实施例对本发明做出详细表述，但本发明并不局限于这些实施例。
实施例1催化剂ZnO-3％Mn的制备
采用共沉淀法制备金属改性的ZnO，其中改性金属的质量百分含量为3wt％。
将29.75g Zn(NO3)2·6H2O和1.52g 50wt％Mn(NO3)2溶于150mL去离子水中配成相应的混合硝酸盐水溶液。在水浴加热70℃、持续机械搅拌下将配制的硝酸盐水溶液与1mol/L的碳酸铵水溶液共同滴加于干净烧杯中，控制pH为7.0直至混合硝酸盐水溶液滴加完毕。将溶液静置3h后抽滤，并用250mL去离子水洗涤5次。将所得的沉淀物在120℃烘箱中干燥12小时，干燥后的样品置于马弗炉中，以2℃/min的升温速率升温到550℃，焙烧4h，制得催化剂ZnO-3％Mn。
实施例2催化剂ZnO-3％Cr、ZnO-3％Zr、ZnO-3％Ga、ZnO-3％In、ZnO-3％Ce的制备
采用类似于实施例1中的方法，不同之处在于将1.52g 50wt％Mn(NO3)2分别替代为1.95g Cr(NO3)3·9H2O、1.19g Zr(NO3)4·5H2O、0.93gGa(NO3)3·xH2O、1.01g In(NO3)4·5H2O、0.78g Ce(NO3)3·6H2O，分别制得催化剂ZnO-3％Cr、ZnO-3％Zr、ZnO-3％Ga、ZnO-3％In、ZnO-3％Ce。
实施例3催化剂ZnO-0.1％Mn、ZnO-5％Mn的制备
采用类似于实施例1中的方法，制取改性金属的质量百分含量为0.1wt％和5wt％的ZnO。其中，与实施例1中的方法不同之处在于改变50wt％Mn(NO3)2的加入量为0.053g、2.82g，分别制得催化剂ZnO-0.1％Mn、ZnO-5％Mn。
实施例4催化剂ZnO-1％Mn-a的制备
采用类似于实施例1中的方法，不同之处在于替代硝酸盐为乙酸盐，按照改性金属的质量百分含量为1wt％，将Zn(NO3)2·6H2O、50wt％Mn(NO3)2替代为相应量的Zn(CH3COO)2·2H2O、Mn(CH3COO)2·4H2O，制得催化剂ZnO-1％Mn-a。
实施例5催化剂ZnO-1％Mn-b的制备
采用类似于实施例1中的方法，不同之处在于替代硝酸盐为草酸盐，按照改性金属的质量百分含量为1wt％，将Zn(NO3)2·6H2O、50wt％Mn(NO3)2替代为相应量的ZnC2O4·2H2O、MnC2O4·2H2O，制得催化剂ZnO-1％Mn-b。
实施例6催化剂ZnO-2％Mn-I的制备
采用浸渍法制备金属改性的ZnO，其中改性金属的质量百分含量为2wt％。
将0.67g 50wt％Mn(NO3)2溶于5mL去离子水中配成相应的硝酸盐水溶液。将5g对比例1中制备的无金属改性ZnO加入上述硝酸盐水溶液中，静置24小时，然后超声处理，所得样品在120℃烘箱中干燥12小时，干燥后的样品置于马弗炉中，以2℃/min的升温速率升温到550℃，焙烧4h，制得催化剂ZnO-2％Mn-I。
实施例7催化剂ZnO-2％Mn-C的制备
采用沉积沉淀法制备金属改性的ZnO，其中改性金属的质量百分含量为2wt％。将0.67g 50wt％Mn(NO3)2溶于5mL去离子水中配成相应的硝酸盐水溶液。将5g对比例1中制备的无金属改性ZnO加入上述硝酸盐水溶液中，在持续机械搅拌下滴加0.1mol/L的碳酸铵水溶液至pH＝7.0，静置24小时，然后超声处理，所得样品在120℃烘箱中干燥12小时，干燥后的样品置于马弗炉中，以2℃/min的升温速率升温到550℃，焙烧4h，制得催化剂ZnO-2％Mn-C。
实施例8催化剂ZnO-1％Mn-c的制备
采用类似于实施例4中的方法，不同之处仅在于控制pH为9，制得催化剂ZnO-1％Mn-c,制得的催化剂ZnO-1％Mn-c在性能和外观上基本类似于实施例4中制得的催化剂ZnO-1％Mn-a。
实施例9催化剂ZnO-1％Mn-d的制备
采用类似于实施例5中的方法，不同之处仅在于将碳酸铵替换为碳酸氢铵，制得催化剂ZnO-1％Mn-d，制得的催化剂ZnO-1％Mn-d在性能和外观上基本类似于实施例5中制得的催化剂ZnO-1％Mn-b。
对比例1
采用类似于实施例1中的方法，不添加改性金属盐，制得无金属改性的ZnO。
对比例2
采用类似于实施例1中的方法，制取改性金属的质量百分含量为8wt％ZnO。其中，与实施例1中的方法不同之处在于改变50wt％Mn(NO3)2的加入量为4.70g，制得催化剂ZnO-8％Mn。
改性后催化剂分析：
1)对实施例1～9、对比例2中制备的金属改性的ZnO催化剂，对比例1中制备的未经金属改性的ZnO分别进行改性金属含量、粒径大小、比表面积、孔容、氧空位浓度的测试。
改性金属含量测试方法为：将催化剂放置于X射线荧光光谱仪(仪器型号：PhilipsMagix-601)中，测试改性金属含量。
粒径大小测试方法为：将催化剂分散于乙醇溶液中并滴加至铜网上，然后放置于透射电子显微镜中(仪器型号：JEM-2100F),测试粒径大小。
比表面积测试方法为：将催化剂放置于物理吸附仪中(仪器型号：ASAP 2020)，测试比表面积。
孔容测试方法为：将催化剂放置于物理吸附仪中(仪器型号：ASAP 2020)，测试孔容。
氧空位浓度测试方法为：将催化剂放置于X射线光电子能谱仪中(仪器型号：ESCALAB 250Xi)，测试氧空位浓度。
测试结果见表1。
2)分别对根据本申请实施例1中的共沉淀法制备的3wt％Mn改性ZnO以及根据本申请对比例1中未经金属改性的ZnO进行了扫描电子显微镜测试。其中，图1为未经金属改性的ZnO的扫描电子显微镜图。图2为根据本申请实施例1中的共沉淀法制备的3wt％Mn改性ZnO的扫描电子显微镜图。由于其他金属改性ZnO的形貌图与ZnO-3％Mn的扫描电子显微镜图类似，因此本文中仅以示例的方式提供实施例1中制备的3wt％Mn改性ZnO的扫描电子显微镜图。
通过图1和图2对比可知：未经金属改性的ZnO颗粒尺寸较大、无孔且形状不规则状，而金属改性的ZnO呈现纳米多孔状且颗粒尺寸显著减小。
表1金属改性ZnO以及未经金属改性的ZnO的参数性能
通过对以上数据进行对比可知：相比于未改性的ZnO,经过金属改性的ZnO粒径显著降低，比表面积显著增大，孔容显著增多，并且氧空位浓度也大幅度提升。但当改性金属含量增加至8wt％时，金属改性ZnO反而粒径增大，比表面积降低，并且孔容和氧空位浓度减少，更接近于未改性ZnO的性质，因此改性金属在ZnO中的最佳质量百分含量为0.1～5wt％。
实施例8金属改性ZnO催化剂在合成气直接转化制取芳烃中的应用
将实施例1所制得的ZnO-3％Mn与H-ZSM-5按照重量比3:1研磨混合均匀，造粒后得到催化剂1#。将催化剂1#放置于反应器中，通入H2和CO合成气，H2和CO摩尔比为1:1，反应温度为350℃，反应压力为3MPa，空速为1500h-1,开展合成气制芳烃反应，反应结果列于表2中。
将实施例2所制得的ZnO-3％Cr与H-ZSM-5按照重量比1:1研磨混合均匀，造粒后得到催化剂2#。将催化剂2#放置于反应器中，通入H2和CO合成气，H2和CO摩尔比为2:1，反应温度为450℃，反应压力为5MPa，空速为500h-1,开展合成气制芳烃反应，反应结果列于表2中。
将实施例2所制得的ZnO-3％Zr与H-ZSM-5按照重量比5:1研磨混合均匀，造粒后得到催化剂3#。将催化剂3#放置于反应器中，通入H2和CO合成气，H2和CO摩尔比为3:1，反应温度为250℃，反应压力为2MPa，空速为2000h-1,开展合成气制芳烃反应，反应结果列于表2中。
将实施例3所制得的ZnO-5％Mn与H-ZSM-5按照重量比10:1研磨混合均匀，造粒后得到催化剂4#。将催化剂4#放置于反应器中，通入H2和CO合成气，H2和CO摩尔比为2:1，反应温度为400℃，反应压力为4MPa，空速为2500h-1,开展合成气制芳烃反应，反应结果列于表2中。
将实施例4所制得的ZnO-1％Mn-a与H-ZSM-5按照重量比2:1研磨混合均匀，造粒后得到催化剂5#。将催化剂5#放置于反应器中，通入H2和CO合成气，H2和CO摩尔比为3:1，反应温度为300℃，反应压力为3MPa，空速为3000h-1,开展合成气制芳烃反应，反应结果列于表2中。
将实施例6所制得的ZnO-2％Mn-I与H-ZSM-5按照重量比6:1研磨混合均匀，造粒后得到催化剂6#。将催化剂6#放置于反应器中，通入H2和CO合成气，H2和CO摩尔比为2:1，反应温度为360℃，反应压力为4MPa，空速为4000h-1,开展合成气制芳烃反应，反应结果列于表2中。
将实施例7所制得的ZnO-1％Mn-C与H-ZSM-5按照重量比8:1研磨混合均匀，造粒后得到催化剂7#。将催化剂7#放置于反应器中，通入H2和CO合成气，H2和CO摩尔比为1:1，反应温度为420℃，反应压力为2MPa，空速为5000h-1,开展合成气制芳烃反应，反应结果列于表2中。
对比例3未改性ZnO催化剂在合成气直接转化制取芳烃中的应用
将实施例1所制得的ZnO与H-ZSM-5按照重量比3:1研磨混合均匀，造粒后得到催化剂8#。将催化剂8#放置于反应器中，通入H2和CO合成气，H2和CO摩尔比为1:1，反应温度为350℃,反应压力为3MPa，空速为1500h-1，开展合成气制芳烃反应，反应结果列于表2中。
CO转化率和芳烃选择性均基于碳摩尔数进行计算：
CO转化率＝[(进料中的CO碳摩尔数)－(出料中的CO碳摩尔数)]÷(进料中的CO碳摩尔数)×100％
芳烃选择性＝(出料中的芳烃碳摩尔数)÷(出料中的所有烃类产物的碳摩尔数)×100％
表2催化剂在合成气直接转化制取芳烃中的反应结果
通过以上数据分析可知：经过金属改性的ZnO催化剂可以大大提高CO转化率，并且芳烃选择性在72.4％以上，最高可达83.2％。可见，本发明所提供的含金属改性的ZnO催化剂在合成气直接转化制芳烃的应用中，相比于使用未改性的ZnO，催化活性和芳烃选择性大幅度提升。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
Claims (7)
1.一种催化剂在合成气直接转化制取芳烃中的应用，其特征在于，所述催化剂包括金属元素改性的ZnO和分子筛，其中，改性金属元素为Mn、Cr、Zr、Ga、In、Ce中的至少一种；所述分子筛为H-ZSM-5分子筛，所述金属元素改性的ZnO表面具有氧空位，其中，所述氧空位的浓度为32％～80％，其中，所述改性金属元素在ZnO中的质量百分含量为0.1～5wt％。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述金属元素改性的ZnO为纳米尺度的多孔状，粒径为3～100nm，BET比表面积为5～100m2/g，孔容为0.01～30cm3/g。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述金属元素改性的ZnO和所述H-ZSM-5分子筛的质量比为1～10:1。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，
所述催化剂的制备方法包括制备金属元素改性的ZnO；然后将所述金属元素改性的ZnO与所述分子筛复合；
所述金属元素改性的ZnO的制备方法选自共沉淀法、浸渍法、沉积沉淀法中的一种；
所述共沉淀法包括以下步骤：
将含有Zn源和改性金属源的溶液与沉淀剂在pH值为7～9的条件下反应，加热并焙烧所述反应产物，得到所述催化剂；
所述浸渍法包括以下步骤：
将含有Zn源的溶液与沉淀剂在pH值为7～9的条件下反应，加热并焙烧所述反应产物，得到ZnO；
将ZnO加入含有改性金属源的溶液中反应，加热并焙烧所述反应产物，得到所述催化剂；
所述沉积沉淀法包括以下步骤：
将含有Zn源的溶液与沉淀剂在pH值为7～9的条件下反应，加热并焙烧所述反应产物，得到ZnO；
将ZnO加入到含有改性金属源的溶液中，与沉淀剂在pH值为7～9的条件下反应，加热并焙烧所述反应产物，得到所述催化剂。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述沉淀剂包括碳酸铵、碳酸氢铵。
6.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述Zn源选自Zn的硝酸盐、乙酸盐、氯化盐、草酸盐中的一种或多种；
所述改性金属元素源包括Mn源、Cr源、Zr源、Ga源、In源、Ce源中的至少一种；
所述Mn源选自Mn的硝酸盐、乙酸盐、氯化盐、草酸盐中的一种或多种；
所述Cr源选自Cr的硝酸盐、乙酸盐、氯化盐、草酸盐中的一种或多种；
所述Zr源选自Zr的硝酸盐、乙酸盐、氯化盐、草酸盐中的一种或多种；
所述Ga源选自Ga的硝酸盐、乙酸盐、氯化盐、草酸盐中的一种或多种；
所述In源选自In的硝酸盐、乙酸盐、氯化盐、草酸盐中的一种或多种；
所述Ce源选自Ce的硝酸盐、乙酸盐、氯化盐、草酸盐中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，使H2和CO合成气通入装有所述催化剂的反应器，反应，其中，H2和CO摩尔比为1～3:1，反应温度为250～450℃，反应压力为2～5MPa，质量空速为500～5000h-1。
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