CN107469857A - 一种催化剂及合成气直接转化制芳烃的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于合成气制备芳烃，具体涉及一种催化剂及合成气直接转化制芳烃的方法，其以合成气为反应原料，在固定床或移动床上进行转化反应，所述催化剂为复合催化剂A+B，由催化剂A和催化剂B以机械混合方式复合在一起，催化剂A的活性成份为活性金属氧化物，催化剂B为ZSM‑5分子筛或金属修饰的ZSM‑5中的一种或二种以上；催化剂A的活性金属氧化物和催化剂B的颗粒的几何中心之间间距介于5nm‑4mm之间，优选为5nm‑1mm；催化剂A中的活性成份与催化剂B之间的重量比在0.1‑20倍范围之间。合成气的压力为0.1‑6MPa，反应温度为300‑600℃，空速为500‑8000h‑1。反应过程具有很高的产品收率和选择性，芳烃的选择性可以达到50‑85％，同时副产物甲烷选择性低于15％，具有很好的应用前景。

Description

一种催化剂及合成气直接转化制芳烃的方法
技术领域
本发明属于合成气制备芳烃，具体涉及一种催化剂及合成气直接转化制芳烃的方法。
背景技术
芳烃是指含有苯环结构的碳氢化合物，它是石油化工的基本产品和基础原料之一，主要包括苯、甲苯和二甲苯、乙苯等，广泛用于生产化纤、塑料和橡胶等化工产品。近几年，随着全球范围内聚酯生产持续扩大，带动PTA(对苯二甲酸)和PX(对二甲苯)的需求迅猛增加。
芳烃的原料之一是石油，有两条工艺路线：一是石脑油经过催化重整，芳烃抽提得到；二是将乙烯裂解汽油经过加氢、芳烃抽提得到低附加值的芳烃原料，再转化成为高附加值芳烃产品。从石油路线生产芳烃技术成熟，但受热力学平衡限制，芳烃产物中PX含量较低，需要经过吸附分离或结晶分离等工艺进一步处理提浓，造成原料损耗和能耗增加，使得石油路线生产PX成本较高，难以获得较好的经济性。芳烃另一原料来源是煤。通过煤化工工艺(包括煤气化、煤焦化、煤液化等)和石油化工工艺结合生产，如甲苯甲醇甲基化生产PX工艺。随着炼油工业的发展，以石油为原料的芳烃所占的比例逐步增加，国外约占98％以上，国内约占85％以上。近年来我国芳烃生产能力虽然有较大幅度增长，并达到-定规模，但仍不能满足实际市场需求。芳烃是我国石油化工行业主要产品，芳烃和乙烯同为石油化工两条产品链的龙头。2004年以前，由于国内苯下游产品生产能力较小，因此基本可以满足需求，并有部分出口。但近两年来我国苯下游产品生产能力增长较快，尤其是随着苯乙烯、苯酚、苯胺、环己酮等生产装置的大量建设，苯市场需求量大增。因此，我国由苯的出口国变成纯进口国,预计未来几年国内苯仍然无法满足下游市场需求。对中国而言，在“富煤、缺油、少气”的能源供给现状下，开发不依赖于石油资源的芳烃制备新工艺术具有重要意义。甲醇、二甲醚制芳烃或合成气直接制芳烃工艺开辟了由煤炭生产BTX的新工艺路线，可有效缓解中国芳烃供给不足与甲醇产能过剩的矛盾，具有良好的发展前景。
以甲醇或者二甲醚为原料，经催化转化制芳烃的工艺路线，已有人探索，且已经进行中试示范，但该工艺经过多个反应步骤，首先将合成气转化成为甲醇或者二甲醚等，然后经过所谓的MTA过程，将甲醇或二甲醚转化成为芳烃；该过程甲醇合成需要合成气中H2/CO比例为2/1，若合成气来自煤气化，其中H2/CO比通常为0.5-1，则必须通过高能耗、高水耗的水煤气变换过程将H2/CO比例调节为2/1；此外，该工艺容易受到甲醇市场波动的限制。由合成气直接转化制芳烃，也可以利用Fe/Mn0-ZnZSM-5催化剂使合成气在费-托反应中生成的低碳烃中间体直接在分子筛上转化为芳烃，指出增加Zn含量,有利于生成芳烃产物,减少气相低碳烃的含量。但是该过程的芳烃选择性低，只达到53％左右(Chinese Journal ofCatalysis,2002,23，Vol.4,333-335)；Fe-Pd/HZSM-5同样可以作为制备芳烃的催化剂，在温度为340℃,压力为8.62MPa,空速为3000h-1条件下.实现了75.7％的CO转化率，但液相产物中芳烃选择性只有32.0％(Energy Fuels，2014,28,2027-2034)；也可以利用Pd/SiO2+HZSM-5或H-mordenite催化剂经过甲醇、烯烃、芳烃的路线合成芳烃，讨论了产品收率和分布控制因素，同样芳烃选择性低，只达到50％左右，并且产物以四甲基苯类和五甲基苯类为主(Kaoru Fujimoto,泛太平洋合成燃料会议论文集,1982)。因此，开发出一种芳烃选择性较高的合成气制备芳烃的工艺，以缓解国内芳烃供给不足这一需求尤为迫切。
发明内容
针对上述问题，本发明提供了一种催化剂及合成气直接转化制芳烃的方法。
本发明的技术方案为：
一种催化剂，为复合催化剂A+B，由催化剂A和催化剂B以机械混合方式复合在一起，催化剂A的活性成份为活性金属氧化物，催化剂B为ZSM-5分子筛或金属修饰的ZSM-5中的一种或二种以上；活性金属氧化物为MnO、MnCr2O4、MnAl2O4,MnZrO4、ZnO、ZnCr2O4、ZnAl2O4中的一种或二种以上；
催化剂A的活性金属氧化物和催化剂B的颗粒的几何中心之间间距介于5nm-4mm之间，优选为5nm-1mm。
催化剂A中的活性成份与催化剂B之间的重量比在0.1-20倍范围之间，优选为0.3-5。
所述催化剂A中还添加有分散剂，分散剂为Al2O3、Cr2O3、ZrO2、TiO2中的一种或二种，活性金属氧化物分散于分散剂中，分散剂于催化剂A中的含量在0.05-90wt％，其余为活性金属氧化物；
活性金属氧化物由大小为5-30nm的晶粒构成，从晶粒表面至晶粒内部紧密方向深度为0.3nm的距离范围内，存在大量氧空位，其中氧原子摩尔量占理论化学计量比氧摩尔含量的80％以下，优选氧原子摩尔量占理论化学计量比氧摩尔含量的80％-10％，更优选为60-10％，最优选为50-10％，表面氧空位定义为：100％-氧原子摩尔量占理论化学计量比氧摩尔量的百分数，对应的氧空位浓度优选为20-90％，更优选为40-90％，最优选为50-90％；
优选活性金属氧化物的制备过程是：采用油酸、乌洛托品、乙二胺、氨水、水合肼等刻蚀剂中的一种或二种以上，将金属氧化物浸泡于刻蚀剂溶液中；将上述悬浮物于100-150℃，优选120-140℃，加热30-90分钟，然后取出洗涤过滤，得到具有大量表面氧空穴的活性金属氧化物材料；将过滤物在气氛中干燥还原处理，气氛为惰性气体或者惰性气体与还原性气氛混合气，惰性气氛的气体为N2、He和Ar中的一种或二种以上，还原性气氛为H2或CO中的一种或二种，混合气中惰性气体与还原性气体的体积比为100/10-0/100，处理0.5-5小时，处理温度为20-500℃，优选为200-400℃。
所述ZSM-5的硅铝摩尔比(SiO2/Al2O3)是20-1000，优选150-800，更优选为300-800。
所述ZSM-5分子筛宏观上呈六棱柱薄片状、椭球状颗粒或棋子形状颗粒中的一种或两种以上，可由扫描电镜观察到，它们是由ZSM-5晶粒堆积而成。
所述ZSM-5分子筛具有多级孔结构，其包括大孔、介孔及微孔，大孔和介孔的比表面积占总比表面积的5-25％，优选5-15％，微孔比表面积占40-90％；优选40-70％；微孔为孔道直径小于2nm的孔道，介孔为孔道直径2nm-50nm的孔道，大孔为孔道直径分布大于50nm的孔道；
ZSM-5晶粒内具有微孔结构，其微孔结构为MFI构型有序孔道，ZSM-5分子筛的微孔位于ZSM-5晶粒内部；介孔与大孔是由ZSM-5晶粒堆积而成的无序堆积孔。
所述片状结构为六棱柱薄片，(010)面呈六边形，六条边相等或不等，垂直于MFI结构(100)面的轴对应a轴，垂直于(010)面的轴为b轴，即催化剂B的厚度，上下六边形端面距离，同时垂直于a轴和b轴的为c轴。b轴厚度为30-500nm，a轴长度为500-1500nm，c轴长度为500-2000nm，优选b轴厚度30-200nm。
所述椭球状ZSM-5形貌，具有一个长轴，和两个短轴，尺寸大小分别为500nm-10μm、500nm-5μm、500nm-5μm。
所述棋子形状的ZSM-5颗粒形貌，类似中国象棋棋子或中国鼓的形状，上下两端面为平面，两端面和横截面为圆形面或椭圆面，侧壁面呈圆弧状向外凸起或不向外凸起，即横截面面积大于等于两端面面积，b轴即上下端面距离为30-500nm，a轴长度为100-800nm，c轴长度为500-800nm，优选b轴厚度30-200nm。
金属修饰的ZSM-5为Zn、Ga、Sn、Mn、Ag、Zr中的一种或两种修饰的ZSM-5，修饰金属的总含量为0.5-2wt.％。
所述机械混合可采用机械搅拌、球磨、摇床混合、机械研磨中的一种或二种以上进行复合。
一种合成气直接转化制芳烃的方法，其以合成气为反应原料，在固定床或移动床上进行转化反应，所采用的催化剂为上述的催化剂；
所述反应用合成气H2/CO比例为0.2-3.5，优选为0.3-2。
所述的双功能复合催化剂用于合成气一步法直接转化制芳烃，芳烃在所有碳氢化合物产物中的选择性为50-85％，优选64-85％，同时副产物甲烷选择性<15％，优选为<10％，更优选为<5％。
本发明具有如下优点：
1.本技术与传统的甲醇制芳烃技术(简称为MTA)不同，实现了一步直接将合成气转化制芳烃。
2.专利中的复合催化剂的制备过程简单条件温和；且反应过程具有很高的产品收率和选择性，芳烃的选择性可以达到50-85％，优选64-85％，同时副产物甲烷选择性极低(<15％)，优选为<10％，更优选为<5％，具有很好的应用前景。
3.本专利中的ZSM-5具有纳米结构的片状或椭球形或棋子形，以及催化剂A和B的间距，有利于中间产物的及时扩散和转化，避免二次反应和副反应，可提高芳烃选择性。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步阐述，但是本发明的权利要求范围不受这些实施例的限制。同时，实施例只是给出了实现此目的的部分条件，但并不意味着必须满足这些条件才可以达到此目的。
实施例1
一、催化剂A的制备
(一)、刻蚀法合成具有极性表面的ZnO材料：
(1)称取0.446g(1.5mmol)Zn(NO3)2·6H2O，再称取0.480g(12mmol)NaOH加入上述容器中，再量取30ml去离子水加入到容器中，搅拌0.5h以上，使溶液混合均匀。升温至温度为160℃，反应时间为20h，沉淀分解成氧化锌；自然冷却至室温。反应液离心分离收集离心分离后的沉淀物，用去离子水洗涤2次获得ZnO氧化物；
(2)采用刻蚀剂，在常温下与ZnO氧化物超声混匀，ZnO氧化物浸泡于刻蚀剂溶液中，刻蚀剂与氧化锌形成络合或直接还原反应；
将上述悬浮物加热，然后取出洗涤过滤，得到具有大量表面氧空穴的纳米ZnO材料。
表1中：催化剂与刻蚀剂的质量比为1:3。油酸与乌洛托品的质量比为1:1，没有溶剂；油酸与水合肼的质量比为95:5，没有溶剂；具体处理条件包括温度，处理时间和气氛种类如下表1所示。
(3)、干燥或干燥和还原：
上述获得的产物经过离心或者过滤，用去离子水清洗以后，在气氛中进行干燥或干燥和还原处理，气氛为惰性气体或者惰性气体与还原性气氛混合气，惰性气体为N2、He和Ar中的一种或二种以上，还原性气氛为H2、CO的一种或二种，干燥还原混合气中惰性气体与还原性气体的体积比为100/10～0/100，干燥和还原处理的温度为350摄氏度，时间为4h。即得到表面富含氧空位的ZnO材料。具体样品及其制备条件如下表1。其中表面氧空位为：100％-氧原子摩尔量占理论化学计量比氧摩尔量的百分数。
表1 ZnO材料的制备及其参数性能
所述表面氧空位为从晶粒表面至晶粒内部方向深度为0.3nm的距离范围内，其中氧原子摩尔量占理论化学计量比氧摩尔含量的百分数；表面氧空位定义为：100％-氧原子摩尔量占理论化学计量比氧摩尔量的百分数。
作为对比例，未经第(2)步刻蚀的表面无氧空位的ZnO 9，以及将Zn完全还原的金属Zn 10；
(二)、刻蚀法合成具有极性表面的MnO材料：制备过程同上述ZnO，不同之处在于将Zn的前驱体换成了Mn的对应的前驱体，为硝酸锰、氯化锰、醋酸锰中的一种(在此为硝酸锰)。
刻蚀处理过程同上述(一)中(2)、干燥或干燥和还原同上述(一)中(3)的产物ZnO3、ZnO 5、ZnO 8制备过程所述，合成具有大量表面氧空位的催化剂；表面氧空位67％、29％、27％；
对应产物定义为MnO 1-3；
(三)、合成具有高比表面积、高表面能的纳米ZnCr2O4、ZnAl2O4、MnCr2O4、MnAl2O4,MnZrO4尖晶石：
根据尖晶石的化学组成，选取相应的硝酸盐，硝酸锌、硝酸铝、硝酸铬、硝酸锰为前驱体，与尿素在室温下于水中相互混合；将上述混合液陈化，然后取出洗涤、过滤和干燥，所得的固体在空气气氛下焙烧，获得沿(110)晶面方向生长的尖晶石氧化物。样品也经过刻蚀法处理，合成具有大量表面氧空位的催化剂；刻蚀处理和后处理过程同上述(一)中(2)和(3)所述，该样品具有大比表面积、表面缺陷多，可应用于催化合成气转化。
具体样品及其制备条件如下表2。同样，表面氧空位定义为：100％-氧原子摩尔量占理论化学计量比氧摩尔量的百分数。
表2 尖晶石材料的制备及其性能参数
(四)、Cr2O3、Al2O3或ZrO2分散的活性金属氧化物
以Cr2O3、Al2O3或ZrO2为载体，沉淀沉积法制备Cr2O3、Al2O3或ZrO2分散的活性金属氧化物。以分散ZnO氧化物的制备为例，将商业Cr2O3、Al2O3或ZrO2载体预先分散于底液中，然后采用醋酸锌、硝酸锌、硫酸锌等Zn的前驱体中的一种或二种以上为原料，与氢氧化钠、碳酸氢铵、碳酸铵、碳酸氢钠中的一种或二种以上沉淀剂在室温下混合沉淀。在此为硝酸锌，和氢氧化钠为例，反应液中Zn2+的摩尔浓度为0.067M，Zn2+与沉淀剂的摩尔份数比可为1：8；然后在160℃下陈化24小时，获得Cr2O3、Al2O3或ZrO2为载体分散的ZnO氧化物，分散剂于催化剂A中的含量依次为0.1wt％、10wt％、90wt％。
刻蚀过程同上述(一)中(2)的产物ZnO 3、ZnO 5、ZnO 8制备过程所述，合成具有大量表面氧空位的催化剂；表面氧空位65％、30％、25％；后处理过程同上述(一)中3)所述；
从上到下对应产物定义为分散氧化物1-3；
以同样的方法，可以获得Cr2O3、Al2O3或ZrO2为载体分散的MnO氧化物，其中分散剂于催化剂A中的含量依次为5wt％、30wt％、60wt％。表面氧空位62％、27％、28％；从上到下对应产物定义为分散氧化物4-6。
二、催化剂B(ZSM-5)的制备：
(一)片状ZSM-5
按照以下物质的摩尔比例，制备片状ZSM-5：
Si源选择为：TEOS、硅溶胶、白炭黑中的一种或二种以上；铝源选择为：偏铝酸钠、Al(OH)3、AlOOH、异丙醇铝中的一种或二种以上；
由于尿素优先在b轴吸附，抑制晶粒在b轴方向的生长；晶粒优先向a和c轴生长，形成片状的ZSM-5。
具体制备过程：水中溶解铝源，加入硅源，模板剂(四丙基氢氧化铵TPAOH)最后加入尿素搅匀，置于水热釜中进行水热反应，水洗，最后在空气气氛下焙烧6小时，烧除模板剂，得到的ZSM-5为片状，其厚度为10-200nm，其间存在介孔和大孔。
具体样品、制备条件及其性能参数如下表3。
表3 片状ZSM-5的制备及其性能参数
金属Zn、Ga、Sn、Mn、Ag、Zr修饰的片状ZSM-5的制备过程分别为：制备过程同上述(一)中产物片状1过程所述，不同之处在于：完成片状ZSM-5制备并烧除模板剂后，按一定质量比投入Zn(NO3)2、Ga(NO3)3、Sn(NO3)2、Mn(NO3)2、AgNO3、Zr(NO3)2的一种溶于去离子水中，对ZSM-5进行等体积浸渍3小时，110℃烘干后，在空气气氛下600℃焙烧6小时。修饰金属的总含量为分别为0.5wt.％、1wt.％、0.5wt.％、2wt.％、1wt.％、2wt.％；对应的分子筛尺寸和硅铝比与片状1相同。
对应产物定义为片状5-10。
(二)椭球状ZSM-5
由于无模板剂诱导生长，晶粒在成核与生长过程中，都自发形成热力学最稳定的球形结构；由于静置晶化所致的重力和传质影响，晶粒在a、b、c三个轴向上的生长速度不一致，因此形成椭球状。
具体过程如下：
首先配置两种溶液A和B。其中A含有如下成分：NaOH+硅溶胶+H2O，将这些组分搅匀；
B液含有如下成分：NaAlO2+H2O，然后搅匀；
之后，将B液逐滴加入A中，滴加速率为一分钟两滴，边滴加边搅匀。然后，移至水热釜内，进行水热反应，在无模板剂的条件下静置晶化处理，水洗，最后在空气气氛下600℃煅烧6小时，得到椭球形的ZSM-5，其间存在介孔及大孔。
具体样品及其制备条件如下表4。
表4 椭球ZSM-5的制备及其性能参数
金属Zn、Ga、Sn、Mn、Ag、Zr修饰的椭球形ZSM-5的制备过程分别为：制备过程同上述(二)中产物椭球1所述，不同之处在于：完成无模板剂ZSM-5制备并烧除模板剂后，按一定质量比投入Zn(NO3)2、Ga(NO3)3、Sn(NO3)2、Mn(NO3)2、AgNO3、Zr(NO3)2的一种溶于去离子水中，对ZSM-5进行等体积浸渍4小时，110℃烘干后，在空气气氛下630℃焙烧4小时。修饰金属的含量为0.5wt.％、1wt.％、0.5wt.％、2wt.％、1wt.％、2wt.％；对应的分子筛尺寸和硅铝比与椭球1相同。
对应产物定义为椭球4-9。
(三)棋子形状ZSM-5
按照以下物质的摩尔比例，制备棋子形的ZSM-5：
Si源选择：TEOS、硅溶胶中的一种或二种；铝源选择：偏铝酸钠、Al(OH)3、AlOOH中的一种或二种以上；
ZSM-5在TPAOH为模板剂的条件下静置晶化处理，获得棋子状ZSM-5晶粒。在晶粒生长前期，首先形成片状纳米晶粒；由于H2O/SiO2比例较大，晶粒周围的模板剂浓度相对较低，使得晶粒有足够的空间继续生长为棋子状。
具体过程：将TPAOH加入到硅源中，再加入一定量的H2O，配制成A溶液，在80℃水浴锅中下搅拌24h；将铝源溶于NaOH溶液中，配制成B溶液。将B溶液逐滴加入到A溶液中，搅拌3小时，移至不锈钢晶化釜晶化2天，水洗后在空气气氛下560℃煅烧5小时烧除模板剂。
具体样品及其制备条件如下表5所示。
表5 棋子形状ZSM-5的制备及其性能参数
金属Zn、Ga、Sn、Mn、Ag、Zr修饰的棋子形ZSM-5的制备过程分别为：制备过程同上述(三)中产物棋子1所述，不同之处在于：完成棋子形ZSM-5制备并烧除模板剂后，按一定质量比投入Zn(NO3)2、Ga(NO3)3、Sn(NO3)2、Mn(NO3)2、AgNO3、Zr(NO3)2的一种溶于去离子水中，对ZSM-5进行等体积浸渍4小时，110℃烘干后，在空气气氛下500℃焙烧4小时。修饰金属的含量为0.5wt.％、1wt.％、0.5wt.％、2wt.％、1wt.％、2wt.％；对应的分子筛尺寸和硅铝比与棋子1相同。
对应产物定义为棋子4-9。
三、催化剂的制备
将所需比例的催化剂A和催化剂B加入容器中，利用这些物料和/或容器的高速运动产生的挤压力、撞击力、裁剪力、摩擦力等中的一种或两种以上作用实现分离、破碎、混匀等目的，通过调变温度与载气气氛实现机械能、热能与化学能的转换，进一步调节不同组分间的相互作用。
机械混合过程中，可以设置混合温度20-100℃，可以在气氛中或者直接在空气中进行，气氛为：a)氮气和/或惰性气体，b)氢气与氮气和/或惰性气体的混合气，其中氢气于混合气中的体积为5～50％，c)CO与氮气和/或惰性气体的混合气，其中CO于混合气中的体积为5～20％，d)O2与氮气和/或惰性气体的混合气，其中O2于混合气中的体积为5-20％，所述惰性气体为氦气、氩气、氖气中的一种或两种以上。
机械搅拌：在搅拌槽中，采用搅拌棒将催化剂A和B进行混合，通过控制搅拌时间(5min-120min)和速率(30-300转/min)，可以调节催化剂A和B的混合程度和相对距离。
球磨：利用磨料与催化剂在研磨罐内高速翻滚，对催化剂产生强烈冲击、碾压，达到分散、混合催化剂A和B的作用。通过控制磨料(材质可以是不锈钢、玛瑙、石英。尺寸范围：5mm-15mm)。与催化剂的比例(质量比范围：20-100:1)，可以调节催化剂的粒度及相对距离。
摇床混合法：将催化剂A和B预混合，并装入容器中；通过控制摇床的往复振荡或圆周振荡，实现催化剂A和B的混合；通过调节振荡速度(范围：1-70转/分)和时间(范围：5min-120min)，实现均匀混合并调节其相对距离。
机械研磨法：将催化剂A和B预混合，并装入容器中；在一定的压力(范围:5公斤-20公斤)下，研具与混合的催化剂进行相对运动(速率范围：30-300转/min)，达到调节催化剂粒度、相对距离和实现均匀混合的作用。
具体样品、制备条件及其性质参数特征如表6所示。
表6 催化剂的制备及其性质参数特征
催化反应实例
以固定床反应为例，但是催化剂也适用于移动床反应器。该装置配备气体质量流量计、在线产物分析色谱(反应器的尾气直接与色谱的定量阀连接，进行周期实时采样分析)。
将上述本发明的催化剂2g，置于固定床反应器中，使用Ar置换反应器中的空气，然后再在H2气氛中升温至300℃，切换合成气(H2/CO摩尔比＝0.2-3.5)，合成气的压力为0.1-6MPa，升温至反应温度300-600℃，调节反应原料气的空速至500-8000ml/g/h。产物由在线色谱检测分析。
改变温度、压力、空速和合成气中H2/CO的摩尔比，可以改变反应性能。其中芳烃(包括苯、甲苯、二甲苯、三甲苯等)在所有碳氢化合物中的选择性可达50～85％，CO转化率10-60％；由于催化剂金属复合物表面加氢活性不高，避免了甲烷的大量生成，甲烷选择性低，其中甲烷、C2-4烃和芳烃以外的C5+长碳链碳氢化合物的总选择性为15～50％。
表7列出了催化剂的具体应用及其效果数据。
表7 催化剂的具体应用及其效果数据
对比例1采用的催化剂为催化剂组分A金属ZnCo+椭球1，ZnCo摩尔比1：1，ZnCo与ZSM-5质量比1：1，其余参数及混合过程等均同催化剂C；
对比例2采用的催化剂为表面无氧空穴TiO2+片状2，其余参数及混合过程等均同催化剂C；
对比例3采用的催化剂中分子筛为购自南开大学催化剂厂的商品微孔ZSM-5+ZnO2，其中硅铝比为30。
对比例4采用的催化剂中金属氧化物与分子筛之间的距离为5mm，其余参数及混合过程等均同催化剂C。
对比例5采用的催化剂中金属氧化物位于分子筛孔道内，两者密切接触，其余参数等均同催化剂C。
对比例6采用的催化剂中催化剂组分B分子筛为椭球形，但颗粒尺寸为10-20μm，其余参数及混合过程等均同催化剂C；
对比例7采用的催化剂中催化剂组分B分子筛为片状形，但颗粒状尺寸为5μm，B轴厚度为700nm，其余参数及混合过程等均同催化剂C。
对比例8中催化剂A为ZnO 9，组份B为片状1。
对比例9中催化剂A为Zn 10，组份B为棋子1。
由上表可以看出复合催化剂的多项参数，包括催化剂组份A与催化剂组份B的比例优选为0.3-5、氧空位数目优选40-90、分子筛硅铝比优选150-800且更优选300-800、b轴厚度优选30-200nm、A、B之间的距离优选5nm-1mm，多个参数同时满足时，才能实现较高的转化率和芳烃选择性。举例说明如下：
表7的I、J、R和P1催化剂，催化剂组份A的氧空位数目较高，催化剂组份B分子筛的b轴较短，硅铝比高，并且A、B之间的距离和两者重量比合适，上述因素均在优选范围内，因此反应产物芳烃选择性均较高，>65％。
作为对比，表7的Q催化剂，催化剂组份A表面氧空位数目较高，催化剂B为片状1分子筛，其硅铝比、b轴厚度，以及A、B的重量比均在优选范围之内，但是A和B之间的距离太远，为2mm，不在优选范围内，因此反应芳烃选择性相对较低，为54.2％。
由此可见，只有催化剂的各项性质和反应条件尽量满足多个因素的优选才能实现较高的芳烃选择性。

Claims (13)

1.一种催化剂，其特征在于：所述催化剂为复合催化剂A+B，由催化剂A和催化剂B以机械混合方式复合在一起，催化剂A的活性成份为活性金属氧化物，催化剂B为ZSM-5分子筛或金属修饰的ZSM-5中的一种或二种以上；活性金属氧化物为MnO、MnCr2O4、MnAl2O4,MnZrO4、ZnO、ZnCr2O4、ZnAl2O4中的一种或二种以上。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：催化剂A的活性金属氧化物和催化剂B的颗粒的几何中心之间间距介于5nm-4mm之间，优选为5nm-1mm。
3.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于：催化剂A中的活性成份与催化剂B之间的重量比在0.1-20倍范围之间，优选为0.3-5。
4.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述催化剂A中还添加有分散剂，分散剂为Al2O3、Cr2O3、ZrO2、TiO2中的一种或二种，活性金属氧化物分散于分散剂中，分散剂于催化剂A中的含量在0.05-90wt％，其余为活性金属氧化物。
5.按照权利要求1或4所述的催化剂，其特征在于：活性金属氧化物由大小为5-30nm的晶粒构成，从晶粒表面至晶粒内部方向深度为0.3nm的距离范围内，存在大量氧空位，其中氧原子摩尔量占理论化学计量比氧摩尔含量的80％以下，优选氧原子摩尔量占理论化学计量比氧摩尔含量的80％-10％，更优选为60-10％，最优选为50-10％，对应的氧空位浓度优选为20-90％，更优选为40-90％，最优选为50-90％。
6.按照权利要求5所述的催化剂，其特征在于：
优选活性金属氧化物的制备过程是：采用油酸、乌洛托品、乙二胺、氨水、水合肼等刻蚀剂中的一种或或二种以上，将金属氧化物浸泡于刻蚀剂溶液中；将上述悬浮物于100-150℃下加热30-90分钟，然后取出洗涤过滤，得到具有大量表面氧空穴的活性金属氧化物材料；将过滤物在气氛中干燥还原处理，气氛为惰性气体或者惰性气体与还原性气氛混合气，惰性气氛选择的气体为N2、He和Ar中的一种或二种以上，还原性气氛为H2或CO中的一种或二种，混合气中惰性气体与还原性气体的体积比为100/10-0/100，处理0.5-5小时，处理温度为20-500℃，优选为200-400℃。
7.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：
所述ZSM-5的硅铝比是20-1000，优选150-800，更优选为300-800；
所述ZSM-5分子筛宏观上呈六棱柱薄片状、椭球状颗粒或棋子形状颗粒中的一种或两种以上，由ZSM-5晶粒堆积而成；
所述ZSM-5分子筛具有多级孔结构，其包括大孔、介孔及微孔，大孔和介孔的比表面积占总比表面积的5-25％，优选5-15％，微孔比表面积占40-90％；优选40-70％；微孔为孔道直径小于2nm的孔道，介孔为孔道直径2nm-50nm的孔道，大孔为孔道直径分布大于50nm的孔道；
ZSM-5晶粒内具有微孔结构，其微孔结构为MFI构型有序孔道，ZSM-5分子筛的微孔位于ZSM-5晶粒内部；介孔与大孔是由ZSM-5晶粒堆积而成的无序堆积孔。
8.按照权利要求7所述的催化剂，其特征在于：
所述片状结构为六棱柱薄片，(010)面呈六边形，六条边相等或不等，垂直于MFI结构(100)面的轴对应a轴，垂直于(010)面的轴为b轴，即上下六边形端面距离，同时垂直于a轴和b轴的为c轴，b轴厚度为30-500nm，a轴长度为500-1500nm，c轴长度为500-2000nm，优选b轴厚度30-200nm；
所述椭球状ZSM-5形貌，具有一个长轴，和两个短轴，尺寸大小分别为500nm-10μm、500nm-5μm、500nm-5μm；
所述棋子形状的ZSM-5颗粒形貌，类似中国象棋棋子或中国鼓的形状，上下两端面为平面，两端面和横截面为圆形面或椭圆面，侧壁面呈圆弧状向外凸起或不向外凸起，即横截面面积大于等于两端面面积，b轴厚度，即其上下端面距离为30-500nm，a轴长度为100-800nm，c轴长度为500-800nm，优选b轴厚度30-200nm。
9.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：
金属修饰的ZSM-5为Zn、Ga、Sn、Mn、Ag、Zr中的一种或两种修饰的ZSM-5，修饰金属的总含量为0.5-2wt.％。
10.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于：
所述机械混合可采用机械搅拌、球磨、摇床混合、机械研磨中的一种或二种以上进行复合。
11.一种合成气直接转化制芳烃的方法，其特征在于：其以合成气为反应原料，在固定床或移动床上进行转化反应，所采用的催化剂为权利要求1-8任一所述的催化剂；
合成气的压力为0.1-6MPa，反应温度为300-600℃，空速为500-8000h-1。
12.按照权利要求11所述的方法，其特征在于：所述反应用合成气H2/CO比例为0.2-3.5，优选为0.3-2。
13.按照权利要求11所述的方法，其特征在于：所述的双功能复合催化剂用于合成气一步法直接转化制芳烃，芳烃在所有碳氢化合物产物中的选择性为50-85％，优选64-85％，同时副产物甲烷选择<15％，优选为<10％，更优选为<5％。
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