CN112691697A - 合成气转化耦合催化剂及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种合成气转化耦合催化剂及其用途,特别是涉及合成气转化生产芳烃和/或轻烃的工艺以及所使用的催化剂。催化剂体系具有合成气转化、芳烃和/或轻烃合成的催化活性。其中合成气转化活性由金属氧化物提供,芳烃和/或轻烃合成活性由片状ZSM‑5分子筛提供。片状ZSM‑5分子筛为六棱柱薄片,其c轴与b轴尺寸之比为(2:1)~(50:1),a轴与b轴尺寸之比为(3:1)~(20:1)。在该耦合催化剂的作用下,合成气可以高效转化生成芳烃和/或轻烃,尤其可高选择性地生成C6‑C8芳烃产物。本发明提供了一步法实现合成气直接转化制芳烃和/或轻烃的新路线。

Description

合成气转化耦合催化剂及其用途
技术领域
本发明涉及一种合成气转化生产芳烃和/或轻烃的催化剂及其用途,具体涉及氧化物与片状ZSM-5分子筛耦合催化剂体系,以及由合成气转化生产芳烃和/或轻烃的工艺。
背景技术
合成气是煤炭、页岩气等资源转化利用的主要中间体之一。由合成气出发制备烃类化合物的路线主要包括两类,分别基于费托合成路线、合成醇路线。费托合成的产物分布较宽且受Anderson-Schulz-Flory分布限制,芳烃产物选择性较低;基于甲醇平台的间接合成路线可借鉴现有成熟工艺,但其生产路线较长,在实际生产中设备投资较高。基于CO加氢-中间体转化多功能催化剂的一步法工艺除了具有固定成本方面的优势,更为实现多步反应之间的高效耦合、促进反应平衡移动提供了可能,兼具学术与应用价值。
C.D.Chang等,Synthesis gas conversion to aromatic hydrocarbons.Journalof Catalysis,1979,56(2):268-273将ZnO-Cr2O3与HZSM-5应用于合成气制芳烃体系,取得了近70%的总芳烃选择性。E.Javier等,Industrial&Engineering Chemistry Research,1998,37,1211-1219将Cr2O3-ZnO与硅铝比Si/Al=154的HZSM-5分子筛进行机械混合,实现了合成气经甲醇直接制汽油。K.Cheng等,Chem,2017,3,1-14;J.Yang等,ChemicalCommunications,2017,53,11146-11149;Z.Huang等,ChemCatChem,2018,10,4519-4524;W.Zhou等,ChemCatChem,2019,11,1-9分别将Zn-Zr氧化物、Zn-Cr氧化物、Ce-Zr氧化物、Mo-Zr氧化物与ZSM-5分子筛耦合,实现了合成气转化制芳烃,芳烃选择性最高可达83%。中国专利201610965244.2、201710603524.3分别公开了含锆复合氧化物-改性沸石分子筛、改性铈锆固溶体-多级孔硅铝固体酸材料在合成气转化制轻质芳烃的应用。总的来说,上述多功能催化剂可取得较高芳烃选择性,但转化率仍较低。
ZSM-5分子筛具有特殊的二维孔道结构,其中沿a轴方向为椭圆形正弦曲线孔道,沿b轴方向为圆形直孔道。沿b轴的直孔道更利于较大尺寸中间体/产物的扩散。而多步串联反应要求中间产物在分子筛孔道内具有一定的停留时间。因此,相较于常规形貌ZSM-5分子筛,具有较长a轴和较短b轴的片状ZSM-5既保证了中间产物在活性位点的停留时间,又利于芳烃产物的快速扩散,应用于合成气转化制芳烃,可以获得较高的CO转化率和芳烃选择性,并且芳烃中C6-C8轻质芳烃占比较高。中国专利201710556452.1公开了水滑石类化合物、复合金属氧化物和尖晶石类物质等甲醇合成催化剂与纳米片状ZSM-5在合成气制芳烃体系的应用,芳烃选择性在50.5%至61.3%范围内。关于将具有特定形貌和晶面暴露的ZSM-5应用于合成气一步法制芳烃体系,从而实现高芳烃选择性和较优芳烃分布,目前未有相关报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术未涉及的通过调控分子筛形貌,优化合成气转化反应产物分布,提供了一种含金属氧化物和片状ZSM-5分子筛耦合催化剂,该催化剂用于合成气转化生产芳烃和/或轻烃时,具有高催化活性与芳烃选择性、C6-C8芳烃选择性高而C9+芳烃选择性低等优点。
为解决上述技术问题,本发明的技术方案如下:一种合成气转化耦合催化剂,催化剂包含金属氧化物和片状ZSM-5分子筛,其特征在于片状ZSM-5分子筛为六棱柱薄片。
上述技术方案中,金属氧化物和片状ZSM-5分子筛的重量比为(10:1)~(1:10);优选为(4:1)~(1:4)。
上述技术方案中,优选的,片状ZSM-5分子筛的硅铝比为30~∞。
上述技术方案中,更优选的,片状ZSM-5分子筛的硅铝比为50~100。
上述技术方案中,优选的,片状ZSM-5分子筛中与(010)晶面垂直的b轴尺寸为10nm~1μm。
上述技术方案中,更优选的,片状ZSM-5分子筛b轴尺寸为50nm~800nm。
上述技术方案中,更优选的,片状ZSM-5分子筛b轴尺寸为100nm~300nm。
上述技术方案中,优选的,片状ZSM-5分子筛中与(100)晶面垂直的a轴尺寸为40nm~4μm。
上述技术方案中,更优选的,片状ZSM-5分子筛a轴尺寸为200nm~3μm。
上述技术方案中,更优选的,片状ZSM-5分子筛a轴尺寸为400nm~1μm。
上述技术方案中,优选的,片状ZSM-5分子筛中垂直于a轴和b轴的轴为c轴,其尺寸为100nm~10μm。
上述技术方案中,更优选的,片状ZSM-5分子筛c轴尺寸为500nm~5μm。
上述技术方案中,更优选的,片状ZSM-5分子筛c轴尺寸为800nm~2μm。
上述技术方案中,优选的,片状ZSM-5分子筛c轴与b轴尺寸之比为(2:1)~(50:1)。
上述技术方案中,更优选的,片状ZSM-5分子筛c轴与b轴尺寸之比为(3:1)~(20:1)。
上述技术方案中,更优选的,片状ZSM-5分子筛c轴与b轴尺寸之比为(5:1)~(16:1)。
上述技术方案中,优选的,片状ZSM-5分子筛a轴与b轴尺寸之比为(3:1)~(20:1)。
上述技术方案中,更优选的,片状ZSM-5分子筛a轴与b轴尺寸之比为(5:1)~(10:1)。
上述技术方案中,更优选的,片状ZSM-5分子筛a轴与b轴尺寸之比为(6:1)~(8:1)。
为解决上述技术问题,本发明采用的技术方案之二为:一种合成气转化生产芳烃和/或轻烃的方法,以合成气为原料,原料与上述合成气转化耦合催化剂接触反应得到含芳烃和/或的物流。
上述技术方案中,优选的,所述原料合成气中H2/CO摩尔比范围为0.2~4.0。
上述技术方案中,更优选的,所述原料合成气中H2/CO摩尔比范围为0.5~2.0。
上述技术方案中,优选的,反应条件为:反应温度320~480℃;和/或反应压力0.6~9.5MPa;和/或体积空速1200~18000h-1
上述技术方案中,更优选的,反应条件为:反应温度350~400℃、和/或反应压力2.0~8.0MPa、和/或体积空速2000~8000h-1
本发明提供耦合催化剂催化合成气转化的工艺。产物包含BTX芳烃、C9+芳烃和/或C1-C5+轻烃。可选用一级或多级串联反应器,反应器类型可选用固定床、流化床、移动床,对于多级串联反应器体系,各级反应器类型可以相同也可以不同。不同来源的合成气,可以采用水煤气变换处理/逆水煤气变换处理调节其H2/CO摩尔比。处理所需的H2O和CO2部分来源于反应产物分离回流,部分来源于管道供气。
本发明中,反应后物流中包括未转化的CO和H2,CO2、以及烃类产物,烃类产物又由芳烃和/或C1~C5+烃类组成。芳烃包括C6~C9+芳烃,C5+烃类指的是碳数在5及5以上的脂肪烃类化合物。各产物选择性定义为各产物在有机产物总碳数中的占比(mol%)。具体计算方法如下:
有机产物总碳数=Σ(有机产物i的物质的量×有机产物i分子中碳原子数)
有机产物j的选择性=有机产物j的物质的量×有机产物j分子中碳原子数/有机产物总碳数×100%
芳烃选择性=C6芳烃选择性+C7芳烃选择性+C8芳烃选择性+C9+芳烃选择性
C6-C8芳烃选择性=(C6芳烃选择性+C7芳烃选择性+C8芳烃选择性)/芳烃选择性×100%
在芳烃产物中,苯、甲苯、二甲苯广泛用作化工原料、溶剂、汽油添加剂,是最具工业应用价值的芳烃。调节芳烃产物的分布,提高C6-C8轻质芳烃选择性,是合成气制芳烃和/或轻烃体系亟待解决的问题。采用本发明的技术方案,通过调控分子筛形貌,优化合成气转化反应产物分布。不仅具有较高的催化活性与芳烃选择性,还降低了C9+重芳烃的选择性,实现了轻质芳烃的高选择性生成。将催化剂体系用于合成气制芳烃的反应中,芳烃选择性可达70%以上,C6-C8芳烃选择性高于50%,取得了良好的技术效果。
附图说明
图1中(a)为对比例中常规形貌ZSM-5分子筛的XRD谱图。
图1中(b)为实施例1中片状ZSM-5分子筛的XRD谱图。
图2中(1)为对比例中常规形貌ZSM-5分子筛的SEM照片。
图2中(2)为实施例1中片状ZSM-5分子筛的SEM照片。
具体实施方式
本发明中,XRD的测试方法:样品物相分析测定在Bruker D8型X射线衍射仪上完成,仪器操作条件:Cu靶,Kα辐射源,石墨单色器,管电压40kv,管电流40mA,扫描范围5°-80°,扫描速度为2°/min。
本发明中,SEM的测试条件:样品形貌测试在Zeiss Merlin扫描电子显微镜上完成,仪器操作条件:加速电压1.50kV,SE(二次电子)模式。
【实施例1】
采用沉淀法制备Cr2O3,采用水热法合成Si/Al比为50的H-ZSM-5分子筛。所得H-ZSM-5的XRD谱图如图1所示,谱图中可见MFI结构特征峰,且可观察到(101)晶面(2θ=7.972°)与(200)晶面(2θ=8.818°)衍射峰强度比低于对比例1的H-ZSM-5分子筛。所得H-ZSM-5的SEM照片如图2所示,可以观察到该分子筛呈片状形貌,a、b、b轴尺寸分别为600nm、100nm、1500nm。将Cr2O3与H-ZSM-5按质量比1:2进行机械混合,压片后破碎至20~40目,称取1.5g装填于反应器中。在反应温度395℃、压力4.0MPa,原料气H2/CO比例1.0,空速2000h-1的条件下进行催化剂评价。反应前催化剂于395℃温度下以H2预处理2h。
原料气H2/CO/N2,产物由气相色谱在线分析,其中以N2为内标实现产物的定量分析。产物采用三柱分离,其中一根为hayesep-Q填充柱,分离产物进入热导池检测器检测氢气、氮气、一氧化碳、二氧化碳、甲烷等。采用二维中心切割技术对脂肪烃、芳香烃进行切割,并由两套氢火焰检测器分别检测,一根为HP-PLOT Al2O3毛细管柱,产物进入氢火焰检测器检测甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、丁烷、丁烯等脂肪烃产物;另一根为DB-WAXetr毛细管柱,产物进入氢火焰检测器检测苯、甲苯、二甲苯、C9+芳烃等芳烃产物。CO转化率、芳烃选择性、C6-C8芳烃选择性结果如表1所示。
【实施例2】
采用沉淀法制备MnO,采用水热法合成Si/Al比为50,a、b、b轴尺寸分别为600nm、100nm、1500nm的H-ZSM-5分子筛。将MnO与H-ZSM-5按质量比1:2进行机械混合,压片后破碎至20~40目,称取1.5g装填于反应器中。在反应温度395℃、压力4.0MPa,原料气H2/CO比例1.0,空速2000h-1的条件下进行催化剂评价。反应前催化剂于395℃温度下以H2预处理2h。CO转化率、芳烃选择性、C6-C8芳烃选择性结果如表1所示。
【实施例3】
采用高温烧结法制备MnO,采用水热法合成Si/Al比为30,a、b、b轴尺寸分别为1600nm、500nm、5000nm的H-ZSM-5分子筛。将MnO与H-ZSM-5按质量比1:2进行机械混合,压片后破碎至20~40目,称取1.5g装填于反应器中。在反应温度395℃、压力4.0MPa,原料气H2/CO比例1.0,空速2000h-1的条件下进行催化剂评价。反应前催化剂于395℃温度下以H2预处理2h。CO转化率、芳烃选择性、C6-C8芳烃选择性结果如表1所示。
【实施例4】
采用沉淀法制备MnO,采用水热法合成Si/Al比为80,a、b、b轴尺寸分别为430nm、110nm、1800nm的H-ZSM-5分子筛。将MnO与H-ZSM-5按质量比1:2进行机械混合,压片后破碎至20~40目,称取1.5g装填于反应器中。在反应温度395℃、压力4.0MPa,原料气H2/CO比例1.0,空速2000h-1的条件下进行催化剂评价。反应前催化剂于395℃温度下以H2预处理2h。CO转化率、芳烃选择性、C6-C8芳烃选择性结果如表1所示。
【实施例5】
采用沉淀法制备MnO,采用水热法合成Si/Al比为100,a、b、b轴尺寸分别为420nm、110nm、1600nm的H-ZSM-5分子筛。将MnO与H-ZSM-5按质量比1:2进行机械混合,压片后破碎至20~40目,称取1.5g装填于反应器中。在反应温度395℃、压力4.0MPa,原料气H2/CO比例1.0,空速2000h-1的条件下进行催化剂评价。反应前催化剂于395℃温度下以H2预处理2h。CO转化率、芳烃选择性、C6-C8芳烃选择性结果如表1所示。
【实施例6】
采用沉淀法制备MnO,采用水热法合成Si/Al比为200,a、b、b轴尺寸分别为600nm、100nm、1800nm的H-ZSM-5分子筛。将MnO与H-ZSM-5按质量比1:2进行机械混合,压片后破碎至20~40目,称取1.5g装填于反应器中。在反应温度395℃、压力4.0MPa,原料气H2/CO比例1.0,空速2000h-1的条件下进行催化剂评价。反应前催化剂于395℃温度下以H2预处理2h。CO转化率、芳烃选择性、C6-C8芳烃选择性结果如表1所示。
【实施例7】
采用溶胶凝胶法制备MnO,采用水热法合成Si/Al比为50,a、b、b轴尺寸分别为600nm、100nm、1500nm的H-ZSM-5分子筛。将MnO与H-ZSM-5按质量比1:1进行机械混合,压片后破碎至20~40目,称取1.5g装填于反应器中。在反应温度395℃、压力4.0MPa,原料气H2/CO比例1.0,空速2000h-1的条件下进行催化剂评价。反应前催化剂于395℃温度下以H2预处理2h。CO转化率、芳烃选择性、C6-C8芳烃选择性结果如表1所示。
【实施例8】
采用沉淀法制备MnO,采用水热法合成Si/Al比为50,a、b、b轴尺寸分别为600nm、100nm、1500nm的H-ZSM-5分子筛。将MnO与H-ZSM-5按质量比2:1进行机械混合,压片后破碎至20~40目,称取1.5g装填于反应器中。在反应温度395℃、压力4.0MPa,原料气H2/CO比例1.0,空速2000h-1的条件下进行催化剂评价。反应前催化剂于395℃温度下以H2预处理2h。CO转化率、芳烃选择性、C6-C8芳烃选择性结果如表1所示。
【实施例9】
采用沉淀法制备MnO,采用水热法合成Si/Al比为50,a、b、b轴尺寸分别为600nm、100nm、1500nm的H-ZSM-5分子筛。将MnO与H-ZSM-5按质量比1:4进行机械混合,压片后破碎至20~40目,称取1.5g装填于反应器中。在反应温度395℃、压力4.0MPa,原料气H2/CO比例1.0,空速2000h-1的条件下进行催化剂评价。反应前催化剂于395℃温度下以H2预处理2h。CO转化率、芳烃选择性、C6-C8芳烃选择性结果如表1所示。
【实施例10】
采用沉淀法制备MnO,采用水热法合成Si/Al比为50,a、b、b轴尺寸分别为500nm、150nm、4000nm的H-ZSM-5分子筛。将MnO与H-ZSM-5按质量比1:2进行机械混合,压片后破碎至20~40目,称取1.5g装填于反应器中。在反应温度395℃、压力4.0MPa,原料气H2/CO比例1.0,空速2000h-1的条件下进行催化剂评价。反应前催化剂于395℃温度下以H2预处理2h。CO转化率、芳烃选择性、C6-C8芳烃选择性结果如表1所示。
【实施例11】
采用沉淀法制备MnO,采用水热法合成Si/Al比为50,a、b、b轴尺寸分别为300nm、80nm、800nm的H-ZSM-5分子筛。将MnO与H-ZSM-5按质量比1:2进行机械混合,压片后破碎至20~40目,称取1.5g装填于反应器中。在反应温度395℃、压力4.0MPa,原料气H2/CO比例1.0,空速2000h-1的条件下进行催化剂评价。反应前催化剂于395℃温度下以H2预处理2h。CO转化率、芳烃选择性、C6-C8芳烃选择性结果如表1所示。
【实施例12】
采用沉淀法制备MnO,采用水热法合成Si/Al比为50,a、b、b轴尺寸分别为400nm、300nm、600nm的H-ZSM-5分子筛。将MnO与H-ZSM-5按质量比1:2进行机械混合,压片后破碎至20~40目,称取1.5g装填于反应器中。在反应温度395℃、压力4.0MPa,原料气H2/CO比例1.0,空速2000h-1的条件下进行催化剂评价。反应前催化剂于395℃温度下以H2预处理2h。CO转化率、芳烃选择性、C6-C8芳烃选择性结果如表1所示。
【实施例13】
采用沉淀法制备MnO,采用水热法合成Si/Al比为50,a、b、b轴尺寸分别为2000nm、900nm、4000nm的H-ZSM-5分子筛。将MnO与H-ZSM-5按质量比1:2进行机械混合,压片后破碎至20~40目,称取1.5g装填于反应器中。在反应温度395℃、压力4.0MPa,原料气H2/CO比例1.0,空速2000h-1的条件下进行催化剂评价。反应前催化剂于395℃温度下以H2预处理2h。CO转化率、芳烃选择性、C6-C8芳烃选择性结果如表1所示。
【实施例14】
采用沉淀法制备MnO,采用水热法合成Si/Al比为50,a、b、b轴尺寸分别为400nm、200nm、1200nm的H-ZSM-5分子筛。将MnO与H-ZSM-5按质量比1:2进行机械混合,压片后破碎至20~40目,称取1.5g装填于反应器中。在反应温度395℃、压力4.0MPa,原料气H2/CO比例1.0,空速2000h-1的条件下进行催化剂评价。反应前催化剂于395℃温度下以H2预处理2h。CO转化率、芳烃选择性、C6-C8芳烃选择性结果如表1所示。
【对比例】
采用沉淀法制备MnO,采用水热法合成Si/Al比为50,a、b、b轴尺寸分别为200nm、180nm、200nm的H-ZSM-5分子筛。将MnO与H-ZSM-5按质量比1:2进行机械混合,压片后破碎至20~40目,称取1.5g装填于反应器中。在反应温度395℃、压力4.0MPa,原料气H2/CO比例1.0,空速2000h-1的条件下进行催化剂评价。反应前催化剂于395℃温度下以H2预处理2h。CO转化率、芳烃选择性、C6-C8芳烃选择性结果如表1所示。
【实施例15】
采用沉淀法制备MnO,采用水热法合成Si/Al比为50,a、b、b轴尺寸分别为600nm、100nm、1500nm的H-ZSM-5分子筛。将MnO与H-ZSM-5按质量比1:2进行机械混合,压片后破碎至20~40目,称取1.5g装填于反应器中。在反应温度350℃、压力8.0MPa,原料气H2/CO比例1.0,空速8000h-1的条件下进行催化剂评价。反应前催化剂于395℃温度下以H2预处理2h。CO转化率、芳烃选择性、C6-C8芳烃选择性结果如表2所示。
【实施例16】
采用沉淀法制备MnO,采用水热法合成Si/Al比为50,a、b、b轴尺寸分别为600nm、100nm、1500nm的H-ZSM-5分子筛。将MnO与H-ZSM-5按质量比1:2进行机械混合,压片后破碎至20~40目,称取1.5g装填于反应器中。在反应温度395℃、压力8.0MPa,原料气H2/CO比例0.5,空速10000h-1的条件下进行催化剂评价。反应前催化剂于395℃温度下以H2预处理2h。CO转化率、芳烃选择性、C6-C8芳烃选择性结果如表2所示。
【实施例17】
采用沉淀法制备MnO,采用水热法合成Si/Al比为50,a、b、b轴尺寸分别为600nm、100nm、1500nm的H-ZSM-5分子筛。将MnO与H-ZSM-5按质量比1:2进行机械混合,压片后破碎至20~40目,称取1.5g装填于反应器中。在反应温度350℃、压力5.0MPa,原料气H2/CO比例4.0,空速15000h-1的条件下进行催化剂评价。反应前催化剂于395℃温度下以H2预处理2h。CO转化率、芳烃选择性、C6-C8芳烃选择性结果如表2所示。
【实施例18】
采用沉淀法制备MnO,采用水热法合成Si/Al比为50,a、b、b轴尺寸分别为600nm、100nm、1500nm的H-ZSM-5分子筛。将MnO与H-ZSM-5按质量比1:2进行机械混合,压片后破碎至20~40目,称取1.5g装填于反应器中。在反应温度395℃、压力5.0MPa,原料气H2/CO比例1.0,空速15000h-1的条件下进行催化剂评价。反应前催化剂于395℃温度下以H2预处理2h。CO转化率、芳烃选择性、C6-C8芳烃选择性结果如表2所示。
【实施例19】
采用沉淀法制备MnO,采用水热法合成Si/Al比为50,a、b、b轴尺寸分别为600nm、100nm、1500nm的H-ZSM-5分子筛。将MnO与H-ZSM-5按质量比1:2进行机械混合,压片后破碎至20~40目,称取1.5g装填于反应器中。在反应温度450℃、压力5.0MPa,原料气H2/CO比例1.0,空速15000h-1的条件下进行催化剂评价。反应前催化剂于395℃温度下以H2预处理2h。CO转化率、芳烃选择性、C6-C8芳烃选择性结果如表2所示。
【实施例20】
采用沉淀法制备MnO,采用水热法合成Si/Al比为50,a、b、b轴尺寸分别为600nm、100nm、1500nm的H-ZSM-5分子筛。将MnO与H-ZSM-5按质量比1:2进行机械混合,压片后破碎至20~40目,称取1.5g装填于反应器中。在反应温度395℃、压力4.0MPa,原料气H2/CO比例0.5,空速5000h-1的条件下进行催化剂评价。反应前催化剂于395℃温度下以H2预处理2h。CO转化率、芳烃选择性、C6-C8芳烃选择性结果如表2所示。
【实施例1~14】
表1
Figure BDA0002243639350000101
【实施例15~20】
取实施例2制备得到的催化剂用于合成气制芳烃和/或轻烃的反应,反应条件和评价结果见表2。
表2
Figure BDA0002243639350000111

Claims (11)

1.一种合成气转化耦合催化剂,催化剂包含金属氧化物和片状ZSM-5分子筛,其特征在于片状ZSM-5分子筛为六棱柱薄片。
2.根据权利要求1所述的合成气转化耦合催化剂,其特征在于金属氧化物和片状ZSM-5分子筛的重量比为(10:1)~(1:10);优选为(4:1)~(1:4)。
3.根据权利要求1所述的合成气转化耦合催化剂,其特征在于片状ZSM-5分子筛的硅铝比为30~∞;优选为50~100。
4.根据权利要求1或3所述的合成气转化耦合催化剂,其特征在于片状ZSM-5分子筛中与(010)晶面垂直的b轴尺寸为10nm~1μm,优选50nm~800nm。
5.根据权利要求1或3所述的合成气转化耦合催化剂,其特征在于片状ZSM-5分子筛中与(100)晶面垂直的a轴尺寸为40nm~4μm,优选200nm~3μm。
6.根据权利要求1或3所述的合成气转化耦合催化剂,其特征在于片状ZSM-5分子筛中垂直于a轴和b轴的轴为c轴,其尺寸为100nm~10μm,优选500nm~5μm。
7.根据权利要求1或3所述的合成气转化耦合催化剂,其特征在于片状ZSM-5分子筛c轴与b轴尺寸之比为(2:1)~(50:1),优选为(3:1)~(20:1)。
8.根据权利要求1或3所述的合成气转化耦合催化剂,其特征在于片状ZSM-5分子筛a轴与b轴尺寸之比为(3:1)~(20:1),优选为(5:1)~(10:1)。
9.一种合成气转化生产芳烃和/或轻烃的方法,以合成气为原料,原料与权利要求1~8任一项所述的合成气转化耦合催化剂接触反应得到含芳烃和/或轻烃的物流。
10.根据权利要求9所述合成气转化生产芳烃和/或轻烃的方法,其特征在于所述原料合成气中H2/CO摩尔比范围为0.2~4.0;优选H2/CO摩尔比范围为0.5~2.0。
11.根据权利要求9所述合成气转化生产芳烃和/或轻烃的方法,其特征在于反应条件为:反应温度320~480℃;和/或反应压力0.6~9.5MPa;和/或体积空速1200~18000h-1
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102372283A (zh) * 2010-08-23 2012-03-14 中国石油化工股份有限公司 Zsm-5分子筛及其制备方法
CN107469857A (zh) * 2016-06-07 2017-12-15 中国科学院大连化学物理研究所 一种催化剂及合成气直接转化制芳烃的方法
CN107774302A (zh) * 2016-08-26 2018-03-09 中国科学院大连化学物理研究所 一种催化剂及合成气直接转化制液体燃料联产低碳烯烃的方法
CN109701602A (zh) * 2017-10-26 2019-05-03 中国石油化工股份有限公司 用于生产烃类的催化剂体系及其使用方法
CN109701620A (zh) * 2017-10-26 2019-05-03 中国石油化工股份有限公司 催化剂体系及其使用方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102372283A (zh) * 2010-08-23 2012-03-14 中国石油化工股份有限公司 Zsm-5分子筛及其制备方法
CN107469857A (zh) * 2016-06-07 2017-12-15 中国科学院大连化学物理研究所 一种催化剂及合成气直接转化制芳烃的方法
CN107774302A (zh) * 2016-08-26 2018-03-09 中国科学院大连化学物理研究所 一种催化剂及合成气直接转化制液体燃料联产低碳烯烃的方法
CN109701602A (zh) * 2017-10-26 2019-05-03 中国石油化工股份有限公司 用于生产烃类的催化剂体系及其使用方法
CN109701620A (zh) * 2017-10-26 2019-05-03 中国石油化工股份有限公司 催化剂体系及其使用方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
刘建周: "《工业催化工程》", 中国矿业大学出版社有限责任公司, pages: 170 *

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