JPS5845109A - 結晶性アルミノシリケートゼオライトの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は結晶子径が０．１−１００μｍの結晶性アルミ
ノシリケートゼオライトおよびその製造法に関するもの
である。従来合成されたアルミノシリケート（ＺＳＭ　
−５と呼ぶ）の形態は無水の状態で酸化物のモル比で表
わして下記の組成、０．９±０．２Ｍ２／ｎＯ：Ａｔ２
０３：ｘＳｉＯ２〔Ｍはテトラアルキルアンモニウムカ
チオン（アルキル基は２〜５個の炭素原子を有する）及
びアルカリ金属カチオン（特にナトリウム）の混合物か
ら成る群から選択され、Ｘは少くとも５であり、ｎは前
記カチオ／の原子価である。〕 を有する。ＺＳＭ　−５は他の公知のゼオライトとは明
確に区別できるＸ線回折パターンを有する。

ＺＳＭ　−５に最初から存在するアルカリ金属カチオン
は′他のイオンでイオン交換することによって独特な触
媒特性を有するゼオライトを生成することができる。ま
ゆ状の晶癖を有し、０．０１〜０．１μｍの小さな結晶
子よシなる結晶性アルミノシリケートＺＳＭ　−５＄び
その製造法については米国特許第３．７０２，８８６号
に開示されている“。

ＺＳＭ　−５は酸化物のモル比で表セして下記の組成 ＡＺ２０３／５１０２　＝Ｏ−ｏ、　２Ｈ２０／５ｉＯ
２＝　５−２００ Ｍ’／　５ｉＯ２＝０．０１　−３．０トラアルキルア
ンモニウムカチオンであり、アルキル基は２〜５個の炭
素原子を含有する）を有する、アルミナ、シリカ、アル
カリ金属酸化物、水及びテトラアルキルアンモニウム化
合物の混合物を結晶化が完了するまで加熱し、該混合物
がゼオライト結晶を回収することによって従来は製造さ
れた。

一方本発明によれば、無水の状態で酸化物のモル比で表
わして下記の式 ％式％：２０ （上式中、Ｍは原子価がｎの少くとも１種のカチオンで
あシ、Ｙは少くとも５であり、２は０−４０である）を
有し、０．１−１００μｍの大きな結晶子よシなる結晶
性アルミノシリケートゼオライトおよびその製造方法が
提供される。

本発明の目的は、従来の方法によって、製造されていた
０、０１−０．１μｍの小さな結晶子よシなる結晶性ア
ルミノシリケートＺＳＭ　−５の結晶子径を拡大化する
ことによシ該結晶性アルミノシリケートの細孔の奥行を
延長させ、該結晶性アルミノシリケートの物理的、化学
的性質を改良することにある。特に該拡大イトによシ、
該結晶性アルミノシリケートの触媒作用において形状選
択性能の向上が期待される。

なお、本発明でいう晶癖とは、単結晶あるいは多結晶体
の外形のことをいう。また結晶子とは多結晶体の構成要
素でそれ自体を単結晶と見なすことのできる微結晶をい
う。結晶子径（結晶子の大きさともいう）はＸ線回折図
における回折線の拡がりからシェーレル（５ｃｈｅｒｒ
ｅｒ）の式によシ嘗゛出される。算出方法の詳細は後で
述べる、−力木発明では、結晶粒子という言葉を該結晶
子と明確に区別しで用いる。結晶粒子とは種々の顕微鏡
あるいは肉眼を通して見分けることのできる個々の結晶
粒体を意味する。本発明においては、結晶粒子径（結晶
粒子の大きさともいう）は走査型電子顕微鏡写真中での
結晶粒子の大きさを実測し、倍率で除することによって
算出される。

木発明者達は鋭意研究を重ねた結果、アルミナ、シリカ
、アルカリ金属酸化物、水からなる反応混合物中のグル
を母液から分離し、次いで該グルに水およびテトラアル
キルアンモニウムカチオンを加え、結晶化条件に保持す
ることによシ前記目的を達成する也°・とができた。

すなわち、本発明は、酸化物の・モル比で表わして Ａｔ２０３／５ＩＯ２＝０−０．２ Ｈ２０／５ｉ０２＝　５−２００ Ｍ／ＳｉＯ□＝　０．０１−３．０ （Ｍはアルカリ金属イオン） を有するアルミナ、シリカ、アルカリ金属酸化物、水か
らなる１次反応混合物をつくシ、該１次反応混合物中の
グルを母液から分離し、該グルに仕込みのシリカ量に対
するモル比にして Ｈ２０／Ｓ＋０２”　５−２００ Ｒ取／５１０２　＝　Ｏ，ＯＯ１−１，０（上式中Ｒは
２−５個の炭素原子を含有するアルキル基であシ、Ｘは
ハロゲン原子あるいはＯＨ基を表わす） の水およびテトラアル−キルアンモニウムカチオンを加
えて２次反応混合物をつ＜シ、・該２次反応混合物を結
晶化条件下に保持し、該結晶を回収することを特徴とす
る、結晶子径が０．１〜１００μｍである結晶性アルミ
ノシリケートゼオライトの製造法および該製造法によっ
て製造された結晶性アルミノシリケートゼオライトであ
る。

なお本発明において、該１次反応混合物中にテトラアル
キルアンモニウム化合物が含有されている場合は、該２
次反応混合物をつくる際に必要なテトラアルキルアンモ
ニウム化合物の添加を省くことができる。

すなわち本発明は、テトラアルキルアンモニウムカチオ
ン共存下での結晶化に先立ち、シリカ、アルミナ、アル
カリ金属酸化物あるいはさらに有機硫黄化合物あるいは
さらにテトラアルキルアンモニウム化合物よりなるヒト
ロケ°ルを調製し、該グルを母液から単離することによ
り、従来のＺＳＭ−５に比べて稜線を有し表面の々めら
かな晶癖１有する結晶子の大きなゼオライトを与える。

本発明において、アルミナ、シリカ、アルカリ金属酸化
物、あるいはさらに有機硫黄化合物、あるいはさらにテ
トラアルキルアンモニウム化合物からなる１次反応混合
物をつくる際に、５ｉ０２源の仕込み量に対してモル比
で表わして０−０．２好ましくは０．００１−０．０５
のアルミナ源が、５−２００好ましくは１５−５０のＨ
２０ρ；、０．０１−３．０好ましくけ０．２−２．０
のアルカリ金属イオンが、あるいはさらに０．００１−
１．０好ましくは０．０１−０．１の有機硫黄化合物が
、あるいはさらに０．００１−１．０好ましくは０．０
１−０．１のテトラアルキルアンモニウム化合物が添加
される。アルミナ源、シリカ源としてはゼオライト製造
に通常使用されるものであればよく、例えばアルミネー
ト、アルミナ、シリケート、シリカヒドロシル、シリカ
ゲル、ケイ酸、水酸化物及びハロダン塩がある。有機硫
黄化合物の例としては、メルカプタン、サルファイド、
スルホン、スルホキサイド、スルホン酸、スルホニウム
塩等が用いられるがスルホニウム塩がより好んで用いら
れる。

該１次反応混合物中のグルは母液から分離されるが、分
離に先立って該１次反応混合物を５０−３００℃、好ま
しくは１００−２００℃の゛温度に３０分以上好ましく
は１−２４時間保持し熟成することが効果的に行われる
。

また本発明はろ過あるいはその他の方法によシ母液から
単離されたグルを、５０−２’ＯＯ℃好ましくは１００
−１５０℃で０．５−５０時間、好ましくは２−１Ｏ時
間乾燥し、白色粉末固体としてもよい。該白色粉末固体
は、通常仕込みのＳ　ｉ　Ｏ２１００重量部に対して９
０−１１０重量部の割合で得られる。次いで該単離グル
あるいは該白色粉末固体に、仕込みのＳｉＯ２量に対す
るモル比で５−２００、好ましくは］　５−５０のＨ２
Ｏと０．００１−１．０、好ましくは０．０１−０．ｔ
のテトラアルキルアンモニウム化合物を加えて２次反応
混合物をつくる。

該テトラアルキルアンモニウム化合物におけるアルキル
基は炭素数が２〜５個のものが選ばれ、ｎ−プロピル基
が最も好んで用いられる。テトラアルキルアンモニウム
塩は水熱合成条件下で結晶鉱化剤としてゼオライト生成
に大きく寄与している。本発明は、結晶鉱化剤をテトラ
アルキルアンモニウム塩に限定するものでは々い。す力
わちＺＳＭ　−５の従来の製造法において結晶鉱化剤と
してテトラアルキルアンモニウム塩の代りに用いること
によシ結晶性アルミノシリケー）　ＺＳＭ　−５を従来
どおり与える物質であれば何を用いても良い。

ＺＳＭ　−５生成に有効な結晶鉱化剤としてはたとえば
テトラアルキルアンモニウム塩の他に第１級、第２級、
第３級のアルキルアミン類、アルコールアミン、特殊な
アルコール類、工゛−チル類等があげられる。

該２次反応混合物は、５０−３００℃好ましくは１００
−２００℃の温度において１時間−６０日間、好ましく
は６−２４時間加熱することによって結晶化し、０．１
−１００μｍの大きな結晶子よシなる新規なゼオライト
が生成する。

この方法は次に生成結晶を濾過、水洗し、少くとも約１
００℃、好ましくは３５０−６００℃の温度で２〜１６
時間焼成することが有利である。

本発明の方法によって製造されるゼオライトは従来の方
法によって製造されるＺＳＭ　−５のＸ線回折パターン
の特徴を有し、その値は第１表に示されている。

本発明の方法によって製造されたゼオライト結晶粒子が
その形状、径分布の点でＺＳＭ−５ｔ、５と大きく異な
ることが第６図（まゆ状ＺＳＭ−５）、第７図（タブレ
ット状ゼオライト）、第８図（タブレット状ゼオライト
）、第９図（４方形状ゼオライト）の走査型電子顕微鏡
写真（ｌｏ、ｏｏｏ倍）よシ明らかである。すなわち、
本発明によるゼオライト結晶粒子は数μｍの粒径を持ち
、大きさが比較的均一であシ、稜線のあるタブレット状
、方形あるいは類似の晶癖を有しているのが第７〜９図
よシ観察される。

一方従来法によるＺＳＭ　−５結晶粒子は数μｍの粒径
を有するが、大きさが不均一であシ、粒子表面に凹凸の
多いまゆ状の晶癖を有しているのが第６図よシ観察され
る。また、第７．８図を比較すると、１次反応混合物中
にスルホニウムイオンを含ませた第８図の方がより結晶
の形が整っており、しかも結晶の大きさが均一であるこ
とがわかる。

また第９図のゼオライトは１次反応混合物中にテトラア
ルキルアンモニウムカチオンを含ませたものであるが、
第７．８図のタブレット状とは明らかに異にる方形ある
いは水晶型の晶癖を、萌していることがわかる。

Ｘ線回折図における回折線の拡がシから結晶子の大きさ
を求める方法がある。とれは結晶子が小さくなると、回
折点がある大きさを持つようになるという結果から、逆
にもとの結晶子の大きさを求めるという次のシェーレル
（５ｃｈｅｒｒｅｒ　）の式に基礎を置いている。

Ｄ：結晶子の大きさくＸ） λ：測定Ｘ線波長（Ｘ）　（Ｃｕ０Ｋａ線ではλ＝１．
５４Ｘ） ０１回折線のブラッグ角（度） Ｂ：測定試料の回折線の半価巾（ラジアン）ｂ：標準試
料の回折線の半価巾（ラジアン）（２５μｍ以上の不拘
−歪のない結晶）Ｋ：定数（＝ｏ、９） この式は通常結晶子の大きさが１０〜１００ＯＸの範囲
にある結晶に対してとくに有効に適用できる。従来のま
ゆ状ＺＳＭ　−５および本発明によるタブレット状、方
形状ゼオライトのＸ線回折図の２０＝　２８．７−３０
．８°の部分を第３図、第４図、第５図にそれぞれ示す
。これらの図を比較するとまゆ状ＺＳＭ　−５の回折ピ
ークの拡がシが大きりことがわかる。２θ＝２９．１１
°のピークは（ｈｋｔ）＝（６４２）面による回折線で
ある。このピークの半価巾を用いて上式より結晶子の大
きさを求めるとまゆ状ＺＳＭ　−５が約５００　Ｘ、タ
ブレット状ゼオライトが約５０００Ｘ、方形状ゼオライ
ト上イト　２００Ｘという結果が得られた。標準試料と
しては２５〜４４μｍの大きさのアルファー　クォーツ
（α−ｑｕａｒｔｚ）を８００℃でアニールしたものを
用いた。゛前述のように上式は１０〜１００ＯＸの大き
さの結晶子に対してとくに有効でアシ１．タブレット状
ゼオライトの結晶子の大きさは数千１以上と判断するの
が°゛正しい。方形状ゼオライトも同様のことが考えら
れる。従って走査型電子顕微鏡写真第７．８図に見られ
る２〜３紬のタブレット状および３〜５μｍの方形状の
結晶は単結晶であり、第６図に見られる２〜３μｍのま
ゆ状の結晶は数百Ｘの大きさの結晶子の集まシよりなる
多結晶体であると結論できる。

本発明の方法によって製造されるタブレット状、方形状
あるいは類似の晶癖を有するＨ−ゼオライ、トは種々の
反応原料からバラキシレンを選択的に製造するのに使用
することができる。例えば、トルエンをメチル化剤とと
もに該ゼオライト上に、３００−７００℃、好摩しくは
４００−６００℃の反応温度、ＬＨ８Ｖ＝　０．５−１
０．０、好ましくは１−２０の供給速度、メチル化剤／
トルエン（モル１モル）比＝０．０１−１０好ましくは
Ｑ、１−１．９の混合割合で供給してトルエンの選択的
メチル化反応を行い、ノヤラキシレンを高収率で得るこ
とができる。本発明でいうメチル化剤としてはメタノー
ル、ジメチルエーテル、塩化メチル、臭化メチル、ジメ
チルスルフィド、硫酸・ジメチル等が通常選ばれる。

他の例としては、トルエンを単独で該Ｈ−ゼオライト上
に、３５０−７５０℃、好ましくは４５０−６５０℃の
反応温度、ＬＨ８Ｖ　＝　１−２００、好ましくは５−
５０の供給速度で供給してトルエンの不均化反応を行い
、キシレン異性体中ノクラキシレンを高収率で得ること
ができる。

本発明の方法によって製造されるタブレット状、方形状
あるいは類似の晶癖を有するゼオライトはリン、マグネ
シウム等の無機化合物で修飾する５とによシ、トルエン
のメチル化、トルエンの不均化反応におけるノ母うキシ
レンへの選択性を大巾に向上させることができ、その向
上の度合は、従来のまゆ状ＺＳＭ　−５に比べ格段に高
い。

本発明によって製造されたタブレット状、方形状あるい
は類似の晶癖を有し大きな結晶子よシなるゼオライトの
触媒としての特徴および優位性を、まゆ型の晶癖を有し
小さな結晶子よシなる従来のＺＳＭ　−５と比較して説
明する。

本発明によって製造されるタブレット状、方形状あるい
は類似の晶癖を有するゼオライトは炭化水素化合物の吸
脱着において、従来のまゆ状のＺＳＭ−５よシ優れた立
体選択性を示す。例えば、ｎ−ヘキサンおよびシクロヘ
キサンの平衡吸着量をタブレット状ゼオライトおよびま
ゆ状ＺＳＭ　−５について測定すると、ｎ−ヘキサンの
平衡吸着量は両者とも自重量の約１０ｗｔ％となシはぼ
同一の吸着量を示したが、一方シクロヘキサンの平衡吸
着量はまゆ状が約６ｗｔ％であるのに対し、タブレット
状は約５ｗｔ％と１〜２割低い値となった。これは、本
発明によるタブレット状ゼオライトは従来のまゆ状ＺＳ
Ｍ　−５に比べ、大きい分子であるシクロヘキサンを吸
着しに＜＜、立体選択性に優れていることを示している
。

他の例としては、オルソキシレンの吸着速度の違いがあ
る。まゆ状ＺＳＭ　−５、タブレット状ゼオライト、方
形状あるいは類似の晶癖を有するゼオライトについて、
１２０℃におけるオルソキシレンとバラキシレンの吸着
速度の測定を行った０ノ母ラキシレンの吸着速度は両ゼ
オライトとも速く、両者に差は認められなかった。一方
、オルソキシレンの吸着速度については、まゆ状はタブ
レット状、方形状あるいは類似物より著しく遅い結果が
１１１られた。オルソキシレンはｄ’ラキシレンに比べ
嵩ばった形状を有しておシ、そのため細孔内の拡散が難
しく、細孔の奥行の違いあ影響をよシ敏感に受けたもの
である。オルソキシレンが一定量吸着するのに要する時
間とトルエンの不均化反応におけるバラキシレンの選択
生成率との間に良い相関性があることは、米国特許第４
，１１７，０２６号におけるごとく第３図に見られると
ころでアシ、これによると時間が長くなるにつれ、ノ母
うキシレンへの選択性が増加する。

さらに他の例としては、メタノールによるトルエンのメ
チル化反応を行ったところ、タブレット状、方形状ある
いは類似の晶癖のゼオライトの方が、まゆ状ＺＳＭ　−
５よシ高い形状選択性を示し、よシ多くのバラキシレン
を生成（−た。ゼオライトの細孔の奥行が長ければ長い
程、その形状選択性が顕著になることは明らかであシ、
これらの実験結果は、本発明によるタブレット状、方形
状あるいは類似の晶癖を有するゼオライトと従来のまゆ
状の晶癖を有するＺＳＭ　−５の結晶子の大きさの違い
に基づくものと判断される。このことは、本発明の大き
な結晶子よりなるタブレット状、方形状あるいは類似の
晶癖のゼオライトが、形状選択性が要求される多くの化
学反応プロセスにおいて、従来の小さな結晶子よシなる
ＺＳＭ　−５に比べてよシ優れた触媒として働くことが
できることを示している。

本発明の方法によシ合成したゼオライト中に最初から存
在するカチオンは従来公知の方法に従って少くとも部分
的に他のカチオンでイオン交換しても良い。好ましい交
換用カチオンの例としては金属イオン、アンモニウムイ
オン、水素イオン及びこれらの混合物がある。特に好ま
しいカチオンは炭化水素転化反応に対して高い触媒活性
を該ゼオライトに与えるものである。これらの例として
は水素、希土類金属、アルミニウム、周期律表第ｎＡ、
ＩＩＢ、ＨＡ、ＩＩＩＢ、ＩＶ’Ａ、ＭＢ、　■、■族
の金属がある。これらのうちで特に好ましいのは水素、
希土類、Ｍｎ、Ｃａ、ＭｇＸＺｎ、、Ｃｄ、Ｐｄ、Ｎｉ
　。

立；Ｔｉ　、　Ａｔ　、　Ｓｎ　、　Ｆｅ及びｃｏなど
の金属カチオンである。なおＨ−ゼオライトと書いてプ
ロトンでカチオン交換されたゼオライトを示す。

代表的なイオン交換法は該ゼオライトを所望する交換用
カチオンの塩の溶液と接触させることより成る。種々の
塩が使用できるが特に好ましいのは塩化物、硝酸塩及び
硫酸塩である。

代表的なイオン交換技術については米国特許第３．１４
０，２４９号、第３，１４０，２５１号及び第３，１４
０，２５３号に開示されている。

該ゼオライトは所望する交換用カチオンの塩の溶液と接
触させた後好ましくは水洗され、約５０℃〜３００℃の
温度で乾燥し、・シかる後空気または他の不活性ガス中
で約２５０℃〜８００℃の温度で１〜５０時間以上焼成
し７、触媒的に活性なぜオライドを生成する。

とのよ、うにして製造されたゼオライトは種々の有機化
合物、たとえば炭化水素及びメタノール力どの酸素含有
炭化水素の転化反応に使用できる。

これらの反応の例としては、芳香族のオレフィンあるい
はアルコールによるアルキル化、オ士立；＝４臥オレフ
ィン及び・ぐラフインの芳香族化、・ξラフイノ及びオ
レフィンの異性化、芳香族の不均化、芳香族のトランス
アルキル化、オレフィンのオリゴ４−化、及びクラッキ
ング及びハイドロクラッキングがある。

本発明の方法によって合成した０、１−１００μｍの大
きな結晶子よりなる結晶性アルミノシリケートゼオライ
トのカチオンサイトの少くとも一部がプロトンで置き換
えられたＨ−ゼオライトは、トルエンのメチル化による
／７ラキシレンの選択的製造、トルエンの不均化による
バラキシレ／の選択性製造、メタノールからの高オクタ
ン価ガソリンの製造、および留出油中のワックスの導杭
的分解反応に特に好んで用いられる。

本発明の方“法によって製造されるゼオライトは有機窒
素含有、またはアルカリ金属型、水素型、または他の一
価または多価カチオン型のいずれでも使用できる。こね
らは、また水素化−脱水素化機能が発揮されるパラジウ
ムまたは白金などの青金・Ｂ、＜　、６　ルい（ｒｔラ
マンン、クロム、コバルト、ニッケル、鉄、レニウム、
モリブデン、バナジウム、り／ゲステンのような水素化
能を有する金属成分と組合わせて（ｄ・用してもよい。

これらの成分はイオン交換、含浸、または物理的混合に
よって組成物中に混入される。このようにして、本発明
の大きな結晶子よシなるゼオライトに水素化機能が付与
された触媒は、多くの有機化合物の水素化、脱水素化反
応に用いることができるが、−酸化炭素の水氷化による
高級炭化水素、高級アルコールの製造に特に好ましく用
いられる。

本発明で合成されたゼオライトを触媒として用いる多く
の場合、耐熱性、４久性に優ねたある母体物質に混入し
て使うのが望ましい。ゼオライト物質はしばしばベント
ナイトおよびカオリンなどの天然粘土に混入される。こ
れらの物質は、触媒の結合剤として働き、機誠強度の高
い良好な圧漬強さを有する触媒を提供する。本発明によ
って製造されるゼオライトと複合される物質としては、
モノモリロナイト、カオリ／、シリカ−アルミナ、シリ
カ−マグネシア、シリカーソルコニア、ンリカートリア
、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニアおよびシリカ−
アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シ
リカ−アルミナ−マグネシア、シリカ−マグネシア−ジ
ルコニアなどの多孔性母体物質がある。こわらの複合化
触媒において該ゼオライト′が占める割合は、通常５−
９Ｑ’ｗｔ％である。

本発明を以下の実施例および比較例によりさらに具体的
に説明する。

片較例］ Ａｔ２（Ｓ０４）３・１８Ｈ１８Ｈ２Ｏ６４８濃硫ｒｅ
　ｌ　８．６ｇｒ。

水１８０ｃｃより々るＡ液に、（ｎ−Ｐｒ　）４ＮＢｒ
　２２．６　ｇｒを添加してＡ′液を調１（ｌｌ　ｌた
〇一方水ガラス３号（Ｓ１０２／ＮａＯＨ／Ｈ２０＝２
９／９／石２重ｈ１−比）　２０７　ｇｒと水１３３Ｃ
ＣからＢ液を得た。

捷たＮａＣ１７Ｂ８ｇｒを水３１３ＣＣに溶解してＣ液
を調製した。混合液の−が９ｉ〜１０．０の範囲に入る
ように滴下量を脚筒しつつ、Ａ′、８両前をＣ＠へ良く
攪拌しながら少量つつ加えていくと不均一なグル状の１
次反応混合物を得た。

とのグル状混合物を内容積Ｉｔのステｙレスｌ’Ｊオー
トクレーブに張込み密閉後、１５０℃で１６時間加熱Ｉ
−だ。白色粉末状の生成物はる別洗滌後１２０℃で５時
間乾燥し、さらに５００°で５時間炒成した。焼成後の
粉末のＸ＠回折図はＺＳＭ　−５特有のピーク・ｅター
ノを示した。またこのＺＳＭ　−５の走査型電子顕微鏡
写真を第６図に示す′。第６図よりＺＳＭ　−５はまゆ
状の晶癖を有することがわかる。

実施例１ Ａｚ２（ＳＯ２）、　−１８Ｈ２０６，４８ｇｒｓ濃硫
酸１８．６ｇ「、水１８０ｃｒ−よりなるＡ液と比較例
１で述べたＢ液、Ｃ液から比較例１と同様の方法でグル
状の１次反応混合物を得た。この１次反応混合物中の白
色のグルを母液から分離し、１２０℃で５時間乾燥して
白色粉末固体６５　ｇｒを回収した。

次にこの白色粉末固体６０．Ｏｇｒを（ｎ−Ｐｒ）４Ｎ
Ｂｒ２２．６ｇｒおよび水６ｏｎｃｃとともにオートク
レーブに充填し、加熱攪拌しながら１６０℃に１６時間
保った。ろ別洗滌後得られる白色粉末状の生成物を１２
０℃で５時間乾燥しさ、らに５００℃で５時間焼成した
。焼成後の粉末のＸ線回折図はＺＳＭ−５特有のピーク
・ぞターノを示した。またこのゼオライトの走査型電子
顕微鏡写真を第７図に示す、第７図より本実施例のゼオ
ライトは形がやや崩れ゛てけいるが、大きさが比較的均
一で表面が滑らかなタブレット状の晶癖を有しているこ
とがわかる。

実施例２ 実施例１におけるＡ液に（ＣＨｓ’）ｓＳＢｒ　２０−
　Ｏｇｒを添加することによりＡ′液を調製１、このＡ
′液とＢ液、Ｃ液とを比較例１と同様の方゛法で混合し
、ゲル状の１次反応混合物を得た。この１次反応混合物
をステンレス製オートクレーブに充填し、攪拌［２なが
ら加熱して１２０℃に１６時間保ってグルの熟成を行っ
た。次いで該熟成グルを母液から分離し１２０℃で５時
間乾燥することにより約６５　ｇｒの白色粉末固体を得
た。このうち６０ｇ「を実施例１と全く回じ方法で水熱
合成処理するととにより第８図に示す晶癖をもつゼオラ
イトを得た。

このゼオライトは実施例１のものと同様にタブレット状
の晶癖を有しているが、実施例１で得られたものに比べ
、形が整っており、大きさもそろっている。

実施例３ 片較例１における１次反応混合物中の白色のグルを母液
からろ過することにより分離し、１２０℃で５時間載録
して白色粉末固体５６ｇｒを回収した０次にこの白色粉
末固体６０．Ｏｇｒを水６００ｃｃとともにオートクレ
ーブに充填し、加熱攪拌しながら１６０℃に１６時間保
持した。ろ別洗滌後の白色粉末状の生りν物を１２０℃
で５時間乾燥し７さらに５００℃で５時間φ成した。焼
成後の粉末のＸｌ１１回折図はＺＳＭ　−５特有のピー
クパター／を示した。

このゼオライトの走査型電子顕微鏡写真をツ９１￥１に
示す。第９図よシゼオライトには３〜４鋼の大きさの角
ばった方形状の大結晶からＱ、　Ｉ　Ｊｌｔｎの不定形
の小結晶が混在していることがわかる。

比較例１で得られたまゆ状ＺＳＭ　−５および実施例１
゛で得られたタブレット状ゼオライトの２０＝３−６０
’のＸ線回折図を第１，２図にそれぞれ示す。タブレッ
ト状ゼオライトの方がピークＩＪの狭いより鋭い回折線
を与えており、各回折線Ｆ！重なりも小さくよりよ〈ス
ノリ、トしている。

まゆ状ＺＳＭ　−５、タブレット状それに方形状ゼオラ
イトの２０＝２８．７−３０．８°の部分の横惜を拡大
したのが第３．４、”５図である。第３．４および５図
の２０＝２９．１１’の回折線の半価中を用いてンエー
レル（５ｃｈｅｒｒｅｒ　）の式よりまゆ状ＺＳＭ−５
、タブレット状、および方形状ゼオライトの結晶子の大
きさを求めた。結果ｆ：第２表に示す。

＊　走査型電子顕微鏡写真より測定 ＊＊　シェーレル（５ｃｈｅｒｒｅｒ　）の式より算出
、半価巾測定のための標準品としては２５〜４４μｍの
大きさのアルファークォーツ（α−ｑｕａｒｔｚ）を８
００℃でアニールしたものを用いた。

結晶子径はまゆ状が０．０４μｍ１タブレツト状が０．
５０μｍ１方形状が０．１２μｍと算出された。シェー
レルの式は１Ｏ−１００ｃ）Ｘの結晶子径の測定にとく
に有効であるといわれている。従ってまゆ状ＺＳＭ　−
５は約４００Ｘの大きさの結晶子が集合し７て形成され
た多結晶体であると結論される。一方タブレット状ゼオ
ライトの結晶子径は回折線の半価中からむしろ一０５μ
ｍ以−Ｆであることが示唆され、結晶の形、大きさから
判断して走査型電子顕微鏡゛写真第７．８図に見られる
２〜３μｍの大、きさのタブレット状の結晶粒子は単一
結晶であると結論される。同じく実、施例３の方形状ゼ
オライトも３〜５μｍの単一πＪ１晶であると結論でき
る。俳しこの場合結晶子径が０．１：２？とタブレット
状に比べ小さ々値を、とったのは、走査型電子顕微鏡写
真第９図からも明らかなように、方形の大結晶に不定形
の小結晶が混在しているためと考えられる。

実施例４ 比較例１、実施例１〜３で得られたまゆ状２８Ｍ−５タ
ブレツト状および方形状ゼオライトの炭化水素平衡吸着
量の測定結果を第３表に示す。

タブレット状および方形状ゼオライトはまゆ状ＺＳＭ−
５とほぼ等量のｎ　　Ｃ６を一吸層するが、シクロヘキ
サン吸着量はまゆ状ＺＳ、Ｍ−５に比べ５−１５ｗｔｑ
ｂ少ない。また同じタブレット状でも実施例３のゼオラ
イトの方が実施例２よりシクロヘキサン吸着１が少ない
。シクロヘキサン／　ｎ−Ｃｂ吸１着における形状選択
性はタブレット状（実施例２）〉タプレ。

ト状（実施例１）〉方形状（実施例３）〉まゆ状（比較
例Ｉ）のＩｌ１番ｔ（、・。−い。

また第４表にはＯ−キシレンとｐ−キシレンの吸着速度
の測定結果を示しである。実験は熱天秤を用いて行い、
１２０℃に熱せられたゼオライト上に約５　ｗＪＩＨＨ
の分圧をもつ０−キシレ・ンあるいはｐ−キシレンを通
し、・吸着による重量増加と時間との関係を測定した。

第　　４　　表 （ｌ　Ｌｏ、５　；　ｐ−キシレンの゛Ｙ−衡吸着積り
３０％量の０−キシレンを吸着するのに要する時間。

ｐ−キシレンの平衡吸着量はまゆ状ＺＳＭ−５、タブレ
ット状および方形状ゼオライトの腓に殆んど差が見られ
ない。しかし、Ｏ−キシレンの吸着速度には大きな違い
があり、平衡吸着量の３０　ｗｔ％を吸着するのに豐す
る時間ｔ。３は１．まゆ状ではわずカニ。５分であるの
に対してタブレット状では７５０分、７７０分、方形状
では２７０分と大きくｕなる。これはゼオライトの１０
員環よシなる細化部の奥行の長さがまゆ状とタブレット
状および方形状では異なシ、タブレット状および方形状
の方が著しく長いことを示唆している。方形状ゼオライ
トのｔ。３がタブレット状ゼオライトのそれＣζ比べて
約１／３の値をとったのは、方形状ゼオライト中に小さ
な結晶子よりなる不定形の小結晶がかな９の比率で混在
しているためと考えられる。

これは走査型電子顕微鏡写真第９図よシ明らかである。

、実施例５ 比較例１において合成したまゆ状ＺＳＭ−５、実施例１
の・タブレット状ゼオライトおよび実施例３の方形状ゼ
オライトを塩酸処理してカチオンサイトの少くとも一部
をプロトン型に変えた後、これらのＨ−ゼオライトを用
いて、５００℃、１気涯、ＷｉｌＳＶ　＝　１０の反応
条件でメタノールによるトルエンのアルキル化反応を行
ない、ｐ−キシレン合成に対する形状選択性能を評価し
た。結果を第５表に示す。

第５表 圧力−ｌ気圧 （Ｉ令１　５０”０℃におけるｆ直 第５表のキシレン内分布を見るとタブレット状〉方形状
〉まゆ状の順にｐ−キシレンの生成割合が旨いことがわ
かる。これは結晶子径が大きくなることによシ細孔の奥
行が長くな多形状選択性能が高１つたためと考えられる
。

実施例６ 実施例５と同じ３種の比較例１のＨ−ＺＳＭ−５および
実施例１〜３のＨ−ゼオライトを用いて、５００℃、１
気圧、ＷＨ８Ｖ’　＝　３０の反応条件でトルエンの不
均化反応を行い、ｐ−キシレン合成一対する形状選択性
能を評価した。結果を第６表に示す。

ｍ　　　６　　　表 トルエンの選択的不均化反応（，１） （４）反応条件：温度＝　５５０ｒＡｗＨ８Ｖ＝３０イ
ｒ、）Ｅ力＝１気圧（’＋１）５００℃における値 第６表のキ７レン内分布を見るとタブレット状）方形状
〉捷ゆ状の順にｐ−キシレンの生成割合が高い。トルエ
ンの不均化反応においても、トルエンのアルキル化反応
と同様に、ゼオライトの結晶、子丘が大きくなることに
よシ、・ぐう異性体への形状選択性能が高まっている。

【図面の簡単な説明】

第１図は比較例１で得られたまゆ状ＺＳＭ−５および第
２図は実施例Ｊで得られたタブレット状ゼオライトのそ
れぞれ２θ−３−６０°のＸｉ、回折図、第３図はまゆ
状ＺＳＭ−５、第４図はタブレット状　　、ゼオライト
、嬉５図は方形状ゼオライトのそれぞれ２θ−２８，７
−３０，８°の拡大部分Ｘ線回折図、並びに ゝ　第６図は比較例１のまゆ状ＺＳＭ−５、第７図は実
施例１のタブレット状ゼオライト、第８図は実施例２の
タブレット状ゼオラーイトおよび第９図は実施例：３の
方形状ゼオライトのそれぞれ走査型゛幅子顕微鏡写真（
１０，０００）である。 第３図 ２９０　　　　　２９５　　　　３０．０　　　　３０
．５２ｅ（人） ６６− 第４図 ２ｅυ」） 第５　図 ￥仰り中ｊ貝弓上１ヒ・−フ ２９．０　　　　２９．５　　　　　３０，０　　　　
３０．５２ｅ　（、ｔＪ 手続補正書 昭和５７年３月　３日 特許庁長官　島　１）春　樹　殿 １、事件の表示 昭和５６年特許願第１４０８５９号 ２、発明の名称 結晶性アルミノシリフートゼオライトおよびその製造法
３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 居所　東京都千代田区内神田−丁目４番２号名称　新燃
料油開発技術研究組合 代表者　野　口　照　雄 ４代理人〒１０５ 住所　東京都港区虎ノ門二丁目８番１号５、補正命令の
日付　自発補正 ６補正の対象 ７、補正の内容 明細書を下記の通９訂正する。 、記

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　酸化物のモル比で表わして Ａｔ２０３／ｓｉＯ□＝　Ｏ−０，２ Ｈ２０／ＳＳ１０２＝５−２０ ０／８１０２　＝０．０１−３−０ （Ｍはアルカリ金属イオン） を有するアルミナ、シリカ、アルカリ金属酸化物、水か
   らなる１次反応混合物をつくり、該１次反応混合物中の
   グルを母液から分離し、該グルに仕込みのシリカ景に対
   するモル比にして 上２０／５ｉ０２＝５−２００ Ｒ４ＮＸ／５ｉＯ２＝　０．００１−１．０（上式中Ｒ
   は２−５個の炭素原子を含有するアルキル基であシ、Ｘ
   は）・ログン原子あるいはＯＨ基を表わす） の水およびテトラアルキルアンモニウムカチオンを加え
   て２次反応混合物をつ〈シ、該２次反応混合物を結晶化
   条件下に保持し、該結晶を回収することを特徴とする結
   晶性アルミノシリケートゼオライトの製造法。 ２、　シリカに対するモル比で表わして、０．００１−
   １．０の有機硫黄化合物ｅ１１次反応混物に含有させる
   ことを特徴とする特許 項記載の方法。 ３、　シリカに対するモル比で表わして、０．００１＝
   １．０のテトラアルキルアンモニウムカチオンを１次反
   応混合物に含有させることを特徴とする前記特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ４、１次反応混合物’ｉ５０−３００℃の温度に０、　
   ５時間以上保持することを特徴とする前記特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ５、　酸化物のモル比で表わして Ａｔ２０３／Ｓｉ０２＝０−０、２ Ｈ２０／ＳｉＯ２＝　５　−　２　０　０Ｍ／　Ｓ１０
   ２　＝０．　０　１　−　１　０（Ｍはアルカリ金属イ
   オン） を有するアルミナ、シリカ、アルカリ金属酸化物、水か
   らなる１次反応混合物をつくり、該１次反応混合物中の
   グルを母液から分離し、該グルに仕込みのシリカ量に対
   するモル比にして Ｈ２０／５ｉＯ２＝　５−２００ Ｒ４ＮＸ　／　Ｓ　ｉ、ｏ２＝　、ｏ、ｏ　Ｏ１−１，
   ０（上式中Ｒは２−５個の炭素原子を含有す乞アルキル
   基であり、Ｘはハロダン原子あるいはＯＨ基を表わす） の水およびテトラアルキルアンモニウム化合物／を加え
   て２次反応混合物をつくり、該２次反応混合物を結晶化
   条件下に保持し、該結晶を回収して得られる結晶子径が
   ０．１〜１００μｍである結晶性アルミノシリケートゼ
   オライト。 ６　シリカに対するモル比で表わして０．００１−１．
   ０の有機硫黄化合物を１次反応混合物に含有させて得ら
   れる前記特許請求の範囲第５項記載の結晶性アルミノシ
   リケートゼオライト。 ７　シリカに対するモル比で表わして０．００１−１．
   ０のテトラアルキルアンモニウムカチオンを１次反応混
   合物に含有させて得られる前記特許請求の範囲第５項記
   駅の結晶性アルミノシリケートゼオライト０８１次反応
   混合物を５０−３００℃の温度に０５時間以上保持して
   得られる前記特許請求の範囲第５項記載の結晶性アルミ
   ノシリケートゼオライト。