JP2554685B2 - 層間カルコゲン化合物を含有する層状金属カルコゲン化合物およびそれらの合成 - Google Patents

層間カルコゲン化合物を含有する層状金属カルコゲン化合物およびそれらの合成

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、層間カルコゲン化合物を含有する層状金属
カルコゲン化合物およびその製法に関する。
最も強い化学結合を２次元方向のみに示す３次元構造
を有する層状物質が多数知られている。このような物質
では、より強力な化学結合が２次元平面内に形成され、
３次元固体はそのような平面を互いに積み重ねることに
より形成され、平面間の相互作用は個々の平面を保持す
る化学結合よりも弱い。弱い結合は、ファンデルワール
ス力、静電相互作用、および水素結合のような層間引力
により生じる。層状構造がファンデルワールス力によっ
てのみ相互作用を及ぼし合っている電気的中性の平面か
らなる状態においては、強力な層間結合により生じるエ
ネルギー障壁に遭遇することなく平面が相互に滑動する
ので高度の滑性が発現される。グラファイトはそのよう
な物質の一例である。多くのクレー物質の珪酸塩層は、
層間に存在するイオンにより提供される静電引力により
結合されている。更に、水素結合相互作用は、隣接する
層の相補部位間において、直接発生、または内部層状ブ
リッジング分子を介して提供することができる。
クレーのような積層物質は、その表面積を増すように
変性することができる。特に、層間に入り層を押し離す
水、エチレングリコール、アミンおよびケトンのような
様々な膨潤剤の吸収により、層間隔を実質的に大きくす
ることができる。しかしながら、層間を占めている分子
が、例えばクレーを高温にさらすことにより除去された
場合、そのような層状物質の層間間隔は消滅することが
多い。従って、より大きな表面積を有するそのような層
状物質は、すこしでも厳しい条件を伴った化学反応に用
いるには適していない。
層間分離の程度は、「繰り返し距離」または「ｄ−間
隔」としても知られている基本間隔を決定するＸ線回折
のような標準的技術を用いて評価することができる。こ
れらの値は、例えばある層の最上端とその隣接層の最上
端との間の距離を示す。層厚がわかっている場合、層間
間隔は基本間隔から層厚をひくことにより決定される。
熱安定性で層間間隔の大きな層状物質を提供するため
に、様々な試みがなされてきた。ほとんどの技術が、層
状物質の層間に無機「柱形成」剤を導入する方法を採っ
ている。例えば米国特許第4,216,188号には、充分に分
離した単位層およびコロイド状金属水酸化物溶液からな
る架橋剤を含有する高希釈コロイド状溶液から調製され
た金属水酸化物により架橋されたクレーが記載されてい
る。しかしながら、この方法は、柱形成種および陽帯電
架橋剤を組み込む前に充分に層分離を行う目的から、高
希釈クレー溶液（1g/以下）の形成を必要とする。
米国特許第4,248,739号には、アルミニウムやジルコ
ニウムのような金属のカチオン性金属錯体と反応したス
メクタイトクレーから調製された安定な柱形成層状クレ
ーが記載されている。得られる生成物は、層間分離が大
きく熱安定性である。
米国特許第4,176,090号には、アルミニウム、ジルコ
ニウムおよびチタンのような金属のカチオン性金属水酸
化物高分子錯体を層間挿入したクレー組成物が記載され
ている。16Åまでの層間間隔が請求の範囲に記載されて
いるが、焼成試料について約９Åという限定した間隔し
か例示されていない。これら間隔は本質的に変化し得な
いもので、金属水酸化物錯体の固有の大きさに関係する
ものである。
珪素含有物質は、その熱高安定特性故に非常に好適な
柱形成剤であると考えられている。米国特許第4,367,16
3号には、例えばシリコンアセチルアセトネートのよう
なイオン性珪素錯体、または例えばSiCl4のような中性
種のごとき珪素含有試薬を、クレー基質に含浸させて調
製したシリカ層間挿入クレーが記載されている。クレー
は、珪素含浸前または含浸中に、塩化メチレン、アセト
ン、ベンズアルデヒド、トリ−またはテトラアルキルア
ンモニウムイオン、またはジメチルスルホキシドのよう
な適当な極性溶媒により膨潤させてよい。しかしなが
ら、この方法は、層間挿入シリカの単層しか提供しない
ので、Ｘ線回折により測定して約２〜３Åの小さな層間
間隔しか得られないようである。
第１の要旨において、本発明は、原子番号が４、５、
12〜15、20〜33、38〜51、56〜83および90より大きな少
なくとも一種の元素の層状カルコゲン化合物と、元素周
期表〔フィッシャー・サイエンティフィック・カンパニ
ー（Fisher Scientific Co）製、カタログNo.5−702−1
0（1978年）〕のI B、II B、III A、III B、IV A、IV
B、V A、V B、VI A、VII AおよびVIII A族から選ばれる
少なくとも一種の元素のカルコゲン化合物からなりカル
コゲン化合物層を分離している柱とからなる層状生成物
であって、層状カルコゲン化合物および該柱の少なくと
も一種のカルコゲン元素が酸素以外のものである層状生
成物に関する。
好ましくは、そのような柱は、カルコゲン化合物重合
体から形成され、生成物のｄ−間隔は少なくとも20Åで
ある。
本発明の目的において、「カルコゲン化合物」という
用語は、VI B族以外の元素の酸化物、硫化物、セレン化
物、テルル化物およびポロニウム化物からなる群の化合
物を意味する。この目的には、カルコゲン化合物重合体
は、２またはそれ以上、好ましくは３またはそれ以上の
繰り返し単位のカルコゲン化合物を包含すると考えられ
る。内部へき開性カルコゲン化合物重合体の重合の程度
は、層状生成物の最大層間分離に影響を与えると考えら
れている。
「層状」カルコゲン化合物または酸化物という用語
は、隣接層との間隔が増加するように互いに離れること
が可能な複数の分離したカルコゲン化合物または酸化物
の層を有する物質を示すのに一般的に受け入れられてい
る意味で用いられるものと解される。そのような間隔
は、Ｘ線回折技術及び／又は密度測定により測定でき
る。
第２の要旨において、本発明は、元素周期表のI B、I
I B、III A、III B、IV A、IV B、V A、V B、VI A、VII
AおよびVIII A族から選ばれた少なくとも一種の元素の
カルコゲン化合物の柱により分離されている隣接層から
なる層状生成物の製法であって、原子番号が４、５、12
〜15、20〜33、38〜51、56〜83および90より大きな少な
くとも一種の元素の層状カルコゲン化合物から出発し、
該層状カルコゲン化合物に結合したアニオン性部位を有
しており、層間のアニオン性部位に有機カチオン種を導
入することにより層状カルコゲン化合物の層を物理的に
分離し、層状カルコゲン化合物の分離した層間にカルコ
ゲン化合物に転化することのできる化合物を導入し、該
化合物を転化して層状カルコゲン化合物の隣接層を分離
するカルコゲン化合物柱にする工程からなり、層状カル
コゲン化合物およびカルコゲン化合物柱の少なくとも一
種のカルコゲン元素が酸素とは異なる製法に関する。
本発明の方法は、比較的大きな、例えば10Å以上、好
ましくは20Å以上、または30Å迄もしくはそれ以上の層
間間隔（ｄ−間隔）の層状カルコゲン化合物の調製を可
能にするという点で特に有用である。これらの物質は、
焼成中に課せられるような厳しい条件、例えば、窒素ま
たは空気中で約450℃の温度に２時間またはそれ以上、
例えば４時間、層間間隔の大きな減少なく、例えば約10
％以下の減少でさらすことが可能である。さらに、その
ような層状カルコゲン化合物は、従来の層間挿入技術に
おいて内部へき開性物質を導入するためにしばしば必要
とされる極端な希釈をすることなく調製可能である。最
後に、カルコゲン化合物前駆物質種は電気的中性状で導
入することが可能で、層状カルコゲン化合物内に組み込
まれている内部へき開性材料の量は最初の層状カルコゲ
ン化合物の電荷密度に依存しないので、最終生成物中に
含有されている内部へき開性カルコゲン化合物の柱の大
きさは、幅広く変化し得る。柱形成の前に層を開くため
用いられる処理中に層間に導入されたカチオン種の適合
性を決めるにあたって電荷密度を考慮にいれなくてはな
らない。
好ましくは、層状カルコゲン化合物およびカルコゲン
化合物柱の他のカルコゲン元素は酸素である。
本発明の方法は、結合した層間カチオンを有するアニ
オン性部位を有する層状カルコゲン化合物出発材料を利
用する。そのようなカチオンは、水素イオン、ヒドロニ
ウムイオンおよびアルカリ金属カチオンであってよい。
出発原料は、出発原料中の層間カチオンの交換または層
間カチオンの添加を行い、出発原料の層が柱形成により
分離されるように、有機アンモニウムカチオンのような
有機カチオンの原料からなる柱形成剤により処理され
る。層間カチオンが水素またはヒドロニウムイオンを含
有する場合の有機カチオン源は、柱形成処理柱にカチオ
ン性類似物に転化する有機アミンのような中性化合物で
あってよい。ある場合には、引き続いてより大量のカル
コゲン化合物前駆物質の添加を可能にするために、層状
出発物質と静電結合していない過剰の柱形成剤を除去す
るのが好ましい。そのような除去は、柱形成剤を適当な
溶媒により洗い流すことにより行なわれる。
上述の処理により、導入された有機カチオンの大きさ
に依存して大きく層間分離した層状カルコゲン化合物が
形成される。一つの態様においては、一連の有機カチオ
ン交換が行なわれる。例えば、有機カチオンをより大き
な有機カチオンと交換することができ、そうすれば層間
分離が順次大きくなる。好ましくは、層状酸化物と柱形
成剤の接触は、柱形成されたカルコゲン化合物の層間に
水が捕獲されるように水性媒体中で行なわれる。
イオン交換した後、有機「柱形成」種を、転化、好ま
しくは加水分解により基材層を分離するカルコゲン化合
物柱に転化することのできる化合物により処理する。転
化に加水分解が含まれる場合、転化は柱形成された有機
層状カルコゲン化合物内に既存の水を用いて行なわれ得
る。この場合、加水分解の程度は、カルコゲン化合物前
駆物質の添加前に柱形成された有機種を乾燥する程度を
変えることにより変化させ得る。
層間に付着した有機カチオンを、実質的妨害なく、内
部へき開性カルコゲン化合物重合体またはその前駆物質
が除去されることなく、層状カルコゲン化合物から除去
できるのが好ましい。例えば、ｎ−オクチルアンモニウ
ムのような有機カチオンを、好ましくは内部へき開性カ
ルコゲン化合物前駆物質がカルコゲン化合物柱に転化さ
れた後に、高温にさらす、例えば窒素または空気中で焼
成することにより、または化学的酸化条件により除去す
ることができる。
本発明の生成物は、特に焼成されると、表面積が、例
えば200、400または600m2/g以上と大きくなり、熱およ
び水熱安定性により、炭化水素転化処理、例えばクラッ
キングおよび水素クラッキング用の触媒または触媒担体
として非常に有用となる。
本発明に用いる層状カルコゲン化合物は、原子番号が
４、５、12〜15、20〜33、38〜51、56〜83および90より
大きな元素の層状カルコゲン化合物である。柱のカルコ
ゲン元素が酸素でない場合、層状カルコゲン化合物は好
ましくは酸化物である。好適な酸化物は、クレー、例え
ばベントナイトのような、アルミニウムおよび珪素の酸
化物である。しかしながら、層状カルコゲン化合物は、
好ましくは、四面体配位のシリカ板に結合している八面
体配位の金属酸化物板を含有し、水と接触した際に実質
的に膨潤、ある場合には本質的に無制限量膨潤する従来
のクレーと区別することを意図した、「非膨潤性」層状
カルコゲン化合物である。層状カルコゲン化合物につい
て本明細書で用いられる場合、「非膨潤性」という用語
は、層状カルコゲン化合物1g当たり少なくとも10gの水
と23℃で24時間接触した場合、ｄ−間隔が処理前に比べ
５Åよりは大きく増加しない層状カルコゲン化合物を意
味すると定義される。これらの物質としては、膨潤性ク
レーとは異なり、八面体板、すなわち板が酸素と共に八
面体的に配位する原子からなる板を欠く、H2Ti3O7、Na2
Ti3O7およびKTiNbO5、並びにある層状珪酸塩、例えば、
マガディアイト、ナトロシライト、ケニアイト、マカタ
イト、ネコアイト、カネマイト、オケナイト、デハイエ
ライト、マクドナルダイトおよびローデサイト等があ
る。ある場合には、これら層状珪酸塩を、有機カチオン
原料と交換する前または交換中に、１種またはそれ以上
の極性有機溶媒あるいは水と接触させて処理するのが好
ましいことがわかった。使用される極性有機溶媒の気相
中での電気双極子モーメントは、少なくとも3.0デバイ
（Ｄ）、好ましくは少なくとも3.5、最も好ましくは少
なくとも約3.8Dでなければならない。適当な有機溶媒の
例は、ジメチルスルホキシド（DMSO）およびジメチルホ
ルムアミド（DMF）である。シー・アール・シー・ハン
ドブック・オブ・ケミストリー・アンド・フィジクス
［CRC Handbook of Chemistry and Physics］、第61
版、Ｅ−64〜Ｅ−66頁（1980〜1981年）に、選択された
有機化合物およびそれらの電気双極子モーメントの表が
記載されている。
一つの好ましい態様においては、出発材料は層状カル
コゲン化合物、好ましくは、チタン、ジルコニウムおよ
びハフニウムのようなIV A族金属の酸化物であり、層状
チタネート、例えばNa2Ti3O7のようなトリチタネートが
特に好ましい。トリチタネートは、八面体チタンのアニ
オン性板と、内部へき開性H+およびH3O+イオンと交換す
ることのできる層間アルカリ金属カチオンからなる構造
の、市販の材料である。そのような材料の製法は、米国
特許第2,496,993号に見い出せる。Na2Ti3O7の層間間隔
は、層間ナトリウムイオンをより大きなオクチルアンモ
ニウムイオンと交換することにより増大することができ
ることは既知である（ヴァイス等、アンゲバンテ・ヘミ
ー［Angewandte Chemie］,72、1960年第２号、413〜41
5頁参照）。しかしながら、有機物含有トリチタネート
は、有機物質を除去し層状構造破壊を引き起こす熱に非
常に敏感である。本発明は、好ましくは珪素、ゲルマニ
ウム、錫および鉛からなる群より選ばれる元素を含む安
定なカウコゲン化合物重合体、例えばシリカ重合体を、
隣接層間に導入し、焼成の際にその層間間隔の割合を実
質的に保持するような熱安定性材料を得るのに役立つ。
もう一つの好ましい態様においては、カルコゲン化合
物出発材料は、骨格中に四面体配位を形成し得る珪素以
外の元素、例えばAl、Ｂ、Co、Cr、Fe、Ga、In、Niおよ
びZrを含有してよい、天然または合成のいずれにおいて
も八面体板を欠く、マガディアイト、ケニアイトまたは
マカタイトのような層状珪酸塩である。そのような層状
珪酸塩は、珪素以外の必要な四価元素の存在下における
共結晶化により調製することができ、または他の方法と
して、層状珪酸塩中に既に存在している珪素以外の骨格
元素を４面体配位元素と置換してもよい。例えば、骨格
中にホウ素を含有するケニアイトは、硝酸アルミニウム
で処理すると、骨格中にアルミニウムを有するケニアイ
トになる。
本発明のもう一つの態様は、非酸化物カルコゲン化合
物重合体から形成された柱を含有する合成マガディアイ
ト型物質の調製である。合成マガディアイトは、シリカ
および水酸化アルカリ金属の廉価原料を含有する水性反
応混合物から水熱的に容易に合成される。珪素以外の四
面体配位元素は、例えばAl、Ｂ、Cr、Fe、Ga、Co、In、
NiおよびZrからなる群より選ばれるものを、合成マガデ
ィアイト型層状珪酸塩を製造するために反応混合物に添
加してよい。好ましくは、そのような元素はAlおよびFe
からなる群より選択される。有機誘導剤もまた反応混合
物に添加してよい。合成マガディアイト型物質用の反応
混合物は下記のようなモル組成をとり得る。
SiO2/X2O3＝10〜無限大 ［ＸはAl、Ｂ、Cr、Co、Fe、Ga及び／又はNi］ M+OH-/SiO2＝０〜0.6（好ましくは0.1〜0.6） ［Ｍは任意のアルカリ金属］ H2O/SiO2＝８〜500 R/SiO2＝０〜0.4 ［Ｒは、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、
ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ジベンジ
ルジメチルアンモニウムクロライド、N,N′−ジメチル
ピペラジン、トリエチルアミン、または他の四級化合物
あるいは複素環式アミンのような有機物である。］ 反応混合物を、下記組成の生成物を形成するために、
１〜150日間の任意の時間、100〜200℃の温度に維持す
る。
Ｎ（％）＝０〜３、例えば０〜0.3 SiO2/X2O3＝10〜無限大 ［Ｘは四面体または八面体位置にある］ M2O/SiO2＝０〜0.5、例えば0.05〜0.1 このように調製された合成層状珪酸塩物質の表面積は
小さい。非酸化物カルコゲン化合物からなる柱の導入に
より、これらの材料の表面積が増加する。本発明のもう
一つの要旨は、非酸化物カルコゲン化合物重合体からな
る柱を含有する合成ケニアイト型物質の調製である。天
然にナトリウム塩Na2Si22O45・H2Oとして存在すること
が知られている層状珪酸であるケニアイトは、実験室に
おいてカリウム型K2Si22O45・10H2Oに調製することがで
きる。合成ケニアイトは、シリカおよび苛性アルカリ、
好ましくはKOHの廉価原料を含有する反応混合物より容
易に水熱的に合成することができる。珪素とは異なる四
面体配位元素、特にＢ、AlおよびZrもまた、合成ケニア
イト型層状珪酸塩を製造するために、反応混合物に添加
してよい。Al（No3）３・9H2Oおよびアルミニウム−ト
リ−sec−ブトキシドはケニアイト骨格内の非珪素四面
体配位元素の導入用の好適な試薬である。
本発明のもう一つの態様においては、層状遷移金属非
酸化物カルコゲン化合物から、表面積の大きな多孔性モ
レキュラー・シーブ材料が調製される。これらは、部分
的に電子の満たされたｄ−軌道を有する遷移金属を含有
することができ、それにより層間に金属−金属結合が生
じ、通常の触媒化学種になる点で特に興味深い。
層状遷移金属カルコゲン化合物の例は、当技術分野で
良く知られている。これら材料の構造、およびアルカリ
およびアルカリ土類金属イオンの層間挿入は、ショルホ
ルン［Schollhorn］,R、メイヤー［Meyer］,H、マテリ
アルズ・リサーチ・ブレティン［Materials Research
Bulletin］、1974年、第９巻、1237頁、およびヤコブ
ソン［Jacobson］A.J.「インターカレイション・ケミス
トリー［Intercalation Chemistry］」アカデミック・
プレス［Academic Press］、ニューヨーク、1982年、2
29頁に教示されている。有機アンモニウムイオンもまた
これら材料の層間領域を占めることができることが、シ
ョルホルン［Schollhorn］,R.,ツァゲフカ［Zagefka］,
H.、ブッツ［Butz］,T、レルフ［Lers］,A、マテリアル
ズ・リサーチ・ブレティン、1979年、第14巻、369頁、
ショルホルン［Schollhorn］,R、シック［Sick］,E、レ
ルフ［Lers］,A、マテリアルズ・リサーチ・ブレティ
ン、1975年、第10巻、1005頁、ブァイス［Weiss］,A、
およびタルト［Ruthardt］,R、ツァイトシュリフト・ヒ
ュール・ナトゥールフォルシュング［Zeitschrift ｆ
ｒ Naturforschung］、1973年、第286巻、249頁、お
よび、ショルホルン［Schollhorn］,R、シック［Sic
k］,E、およびブァイス［Weiss］,A、ツァイトシュリフ
ト・ヒュール・ナトゥールフォルシュング、1973年、第
286巻、168頁に教示されている。
好適な層状遷移金属カルコゲン化合物は、ＸがＳ、Se
およびTeからなる群より選ばれ、Ｍが周期表のIV A、IV
B、V A、VI A、VII AおよびVIII A族より選ばれる遷移
金属である実験式MX2を有する。好ましくは、ＭはTi、Z
rおよびHf（IV A族）、SnおよびPb（IV B族）、Ｖ、Nb
およびTa（V A族）、MoおよびＷ（VI A族）、TcおよびR
e（VII A族）、およびPt（VIII A族）からなる群より選
ばれる。Ｍは、Ｘ原子に対して八面体配位及び／又は三
斜方晶形配位であってよい。Ｘは好ましくはＳであり、
TiS2は本発明に非常に好適な層状材料である。
これら層状金属ジカルコゲン化合物物質は通常、電気
的中性である。しかしながら、それらは、還元剤として
作用する水性アルカリ金属塩、例えばMS2材料の場合はN
a2S2O4との接触により還元することができる。他の還元
剤は、ホウ素水素化物または硫化物のアルカリ金属塩を
含む。層状材料の還元により、各層が負に帯電し、層間
のアルカリ金属イオンの存在により均衡がとれる。次の
柱形成剤による処理は、特にそれらがカチオン性の場
合、この還元処理により大きく促進される。しかしなが
ら、そのような還元が無くとも、MX2材料による中性膨
潤剤の大きな吸収が起こり得る。実際、層状材料内に組
み込まれている膨潤剤、例えばｎ−アルキルアミンの量
は、層中の金属原子の性質、すなわち層状材料の電子バ
ンド構造に依存し得る。これはまたカルコゲン化合物重
合体前駆物質、例えば遅れて層間に吸収され得るテトラ
エチルオルトシリケートのような酸化物重合体前駆物質
の量にも影響を与えることができる。
本発明の方法により柱形成された層状金属ジカルコゲ
ン化合物MX2、特にＸが硫黄であるものは、石油処理、
特に残留原料油からの異項原子除去に好適であると考え
られている。
本発明に用いるのに適当なもう一つの層状酸化物は、
灰チタン石状層状酸化物である。灰チタン石状層状酸化
物は当技術分野で既知であり、例えば、ディオン［Dio
n］,M、ガン［Ganne］,M、ツアーヌー［Tournoux］,M、
マテリアルズ・リサーチ・ブレティン、1981年、第16
巻、1429頁、ガラッソ［Galasso］,F、「ストラクチ
ャ、プロパティーズ・アンド・プレパレーション・オブ
・ペロブスカイト・タイプ・コンパウンズ［Structure,
Properties and Preparation of Perovskite Type
Compounds］」、パーガモン・プレス［Pergamon Pre
ss］、1969年、および、ヤコブソン［Jacobson］等、イ
ンオーガニック・ケミストリー［Inorganic Chemistr
y］、1985年、第24巻、3727頁に記載されている。これ
ら材料およびその有機膨潤類似物質、例えばオクチルア
ミン膨潤物質が、米国特許第4,593,013号に記載されて
いる。そのような材料は本発明の方法により処理されて
非酸化物カルコゲン化合物の柱をその中に組み込むこと
ができる。
ここで用いる灰チタン石状層状酸化物は、式Mm［An-1
BnO3n+1］により表すことができるが、この式の酸素欠
陥変種は既知でまた使用され得る。この式中、Ｍは電荷
均衡内部へき開性カチオンを表し、［An-1BnO3n+1］
は、Ａが十二面体配位部位を占めることができる金属原
子であり、Ｂが六面体配位部位を占めることのできる金
属原子であり、ｍが０より大きく、好ましくは１または
それ以下であり、ｎが２またはそれ以上、好ましくは３
〜７である灰チタン石状層を表す。それぞれの層は、Ａ
が各立方体の中央に十二面体配位部位を占める、稜共有
BO6八面体配位の立方体構造を有している。本発明の目
的のために、「立方体構造」という用語は、通常の立方
体または擬立法体構造を含むことができる。
BO6で表した八面体各層の厚さは、ｎにより示され
る。換言すれば、層の厚さは、灰チタン石状層状材料に
依存して、例えばBO6八面体３〜７の間で変化すること
ができる。本発明の方法により処理された灰チタン石状
層状材料は、カルコゲン化合物重合体前駆物質を層間挿
入する前に、より一般的柱形成剤の組み込みに必要なイ
オン交換特性を示すために、好ましくは低電荷密度の層
を有する。灰チタン石状層状材料は一式単位あたり２ま
たはそれ以上の電荷密度を有するが、本発明により処理
された灰チタン石状層状材料は好ましくは１またはそれ
以下の電荷密度を有する。しかしながら、ｍが１より大
きい場合、所望形状および電荷の柱形成剤を内部へき開
性カチオンと交換することが可能である。
上記灰チタン石式中のＭは、一価、二価または三価カ
チオンであり得、好ましくはLi、Na、Ｋ、Rb、Cs、NH4
およびＨからなる群より選ばれた一価カチオンであり、
ＡはI A、II AおよびIII B族およびランタニドからなる
群より選ばれた一種またはそれ以上の一、二または三価
カチオンであり、ＢはReおよびIV B、V BよびVI B族か
らなる群より選ばれた一種またはそれ以上の遷移金属で
ある。一つの好ましい態様においては、An-1はCa2N
an-3、ＢはNbであり得る、すなわち灰チタン石層は式Ca
2Nan-3NbnO3n＋１で示される。このような場合、好まし
くは、ＭはＫ、ｎは３、例えばKCa2Nb3O10である。
本発明の柱形成灰チタン状層状酸化物の調製中、室温
以上の温度、例えば70〜110℃、特に約100℃でカチオン
種またはカチオン種前駆物質を利用して膨潤工程を行う
ことが有利であると分かった。同様に、内部へき開性非
酸化物カルコゲン化合物重合体が、室温以上、例えば70
〜100℃、特に約80〜90℃において、好ましく層状酸化
物内に導入される。
さらに好ましい層状酸化物は、各層が式： ［Mx□yZ2-(x+y)O4］q- 〔式中、Ｍは価数ｎの少なくとも一種の金属（ｎは０〜
７の整数である）、□は欠陥部位、Ｚは四価金属、好ま
しくはチタン、ｑ＝4y−ｘ（ｎ−４）、好ましくは0.6
〜0.9、０＜ｘ＋ｙ＜２〕 で示される層状金属酸化物である。
酸化物の層間に挿入されるのは、電荷ｍの電荷均衡カ
チオンＡ（ｍは１〜３の整数、好ましくは１）である。
好ましくは、ＡはCs、RbおよびＫからなる群より選ばれ
た大きなアルカリ金属カチオンであり、ＭはMg、Sc、M
n、Fe、Cr、Ni、Cu、Zn、In、GaおよびAlからなる群よ
り選ばれた少なくとも一種の二価または三価の金属カチ
オンである。例えば、ＭはInおよびGaの両方であり得
る。構造的に、これら混合金属酸化物は、Ａカチオンに
より第３の次元に分離されている二重八面体層を形成す
る、第１の次元にトランス稜共有、第２の次元にシス稜
共有している八面体（Mx□yZ1-x-y）O6の層からなる。
この式のチタン金属化物は、１）金属（Ｍ）酸化物源、
２）アルカリ金属炭酸塩または硝酸塩、および３）二酸
化チタンの混合物の高温融解、またはアルカリ金属化物
および二酸化チタンの混合物の融解により調製すること
ができる。そのような融解は、試薬を完全に粉砕して均
質混合物にした後、空気中、セラミックるつぼ内で600
〜1100℃の温度で行うことができる。得られた生成物
は、有機膨潤およびカルコゲン化合物重合体層間挿入工
程の前に、20〜250メッシュ、好ましくは約100メッシュ
に粉砕する。次に、粉砕されたチタン金属化物層状材料
を前述したような「柱形成剤」、例えば水性アルキルア
ンモニウムハライド、特にオクチルアンモニウムクロラ
イドで処理する。チタン金属化物の分解の防止および柱
形成剤への水素イオンの優先的な吸収を防止するため
に、水素イオン濃度を低く維持することが必要であると
分かった。柱形成剤による処理中に適用されるpH値は６
〜10、好ましくは７〜8.5である。この処理の後、適当
な溶媒を用いて過剰の柱形成剤を洗浄除去し、続いてカ
ルコゲン化合物前駆物質で処理する前に水洗することが
有利であると分かった。そのような洗浄により、より多
くのカルコゲン化合物前駆物質が層状チタン金属化物に
組み込まれ、水処理により水が層間に侵入し前駆物質を
加水分解することができる。
層状チタン金属化物出発材料およびその製法の更なる
記載を、下記文献中に見い出すことができる。
ライド［Reid］,A.F.、ムメ［Mumme］,W.C.、ワズレ
イ［Wadsley］,A.D.、アクタ・クリスタログラフィカ
［Acta Crystallographica］、（1968年）、B24巻、12
28頁、グルールト［Groult］,D、メルシー［Mercy］,
C、ラボー［Raveau］,B.、ジャーナル・オブ・ソリッド
・ステート・ケミストリー［Journal of Solid Stat
e Chemistry］、1980年、第32巻、289頁、イングラン
ド［England］,W.A.、ブルケット［Burkett］,J.E.、グ
ッドエナフ［Goodenough］,J.B.、ワイズマン［Wisema
n］,P.J.、ジャーナル・オブ・ソリッド・ステート・ケ
ミストリー、1983年、第49巻、300頁。
本発明の層状金属カルコゲン化合物として上記層状金
属酸化物を使用することにより、処理される層状カルコ
ゲン化合物材料中に他の金属原子を含ませることが可能
となり、それにより潜在的触媒活性部位を安定なカルコ
ゲン化合物層そのものの中に組み込むことができる。更
に、特定の方法についての最大触媒活性を触媒に与える
ために、様々な量の金属原子を添加してよい。また、Na
2Ti3O7の剪断３−ブロック構造の代わりに、無数のチタ
ン金属化物のトランス稜共有層状構造が、焼成層間挿入
材料の熱分解または水熱分解の可能なメカニズムとし
て、層の剪断を減少または除去する。これらチタン金属
化物材料は、チタン酸珪素のモレキュラー・シーブより
もさらに優れた熱安定性を有する。さらに、これら層状
金属酸化物材料に可能な、酸化物層の様々な電荷密度
は、組み込まれた金属原子の様々な酸化状態およびその
様々な化学量論の故に、交換して材料中に入ることので
きる有機カチオン種の量を変化させることを可能にす
る。これはまた、最終生成物の層間のカルコゲン化合物
柱の最大濃度の変化を可能にする。
本発明の方法によれば、層状カルコゲン化合物は、カ
ルコゲン化合物重合体源を添加する前に、有機ホスホニ
ウムまたは有機アンモニウムイオンのようなカチオン種
を形成することのできる有機化合物により処理される。
隣接層間への有機カチオン挿入は、層状カルコゲン化合
物が電気的中性で加水分解可能なカルコゲン化合物前駆
物質を層間に受け入れられるように、層を物理的に分離
するのに役立つ。特に、アルキルアンモニウムカチオン
が本発明に有用であることがわかっている。すなわちC3
またはより炭素数の多いアルキルアンモニウム、例え
ば、ｎ−オクチルアンモニウムのカチオンは層状カルコ
ゲン化合物の層間空間に容易に組み込まれ、カルコゲン
化合物前駆物質が組まれるよう層間をささえて開くのに
役立つ。層間間隔の大きさは使用する有機アンモニウム
イオンの大きさにより制御することができ、ｎ−プロピ
ルアンモニウムカチオンを用いると層間間隔を２〜５Å
とすることができ、層間間隔を10〜20Åとするには、ｎ
−オクチルアンモニウムカチオンまたは同じ炭素鎖長の
カチオンが要求される。実際、有機カチオンの大きさお
よび形状は、それが層状カルコゲン化合物構造に組み込
まれ得るか全く組み込まれ得ないかに影響を与える。例
えばテトラプロピルアンモニウムのようなかさ高いカチ
オンは、通常本発明の方法に用いるには不適であり、第
1n−アルキルアミンから誘導されたようなｎ−アルキル
アンモニウムカチオンおよびR3R1N+［式中、Ｒはメチル
またはエチル、R1は炭素原子を少なくとも５個有するｎ
−アルキル基を表す。］が好ましい。カルコゲン化合物
層を分離している有機アンモニウムカチオンは、中性ア
ミン種と層状カルコゲン化合物出発物質の層間水素また
はヒドロニウムカチオンとを反応させることにより、そ
の場で形成することができる。一方、層状カルコゲン化
合物出発物質の層間カチオンがアルカリ金属カチオンで
ある場合、有機アンモニウムカチオンは、まずアミンと
塩酸のような酸性水溶液とを混合し、次に得られた有機
アンモニウムイオン水溶液で層状カルコゲン化合物を処
理することにより形成することができる。いずれの場合
にも、水が電気的中性の加水分解可能なカルコゲン化合
物前駆物質を加水分解し、柱形成された生成物が形成さ
れるように、好ましくは水性媒体中で処理が行なわれ
る。
カルコゲン化合物出発物質の層間に形成された内部へ
き開性の柱はカルコゲン化合物柱、好ましくは、ジルコ
ニウムまたはチタン、あるいは更に好ましくは、周期表
（フィッシャー・サイエンティフィック・カンパニー・
カタログNo.5−702−10（1978年））のIV B族から選ば
れた炭素以外の元素、すなわち珪素、ゲルマニウム、錫
および鉛の酸化物または硫化物であってよい。他のその
ような元素は、V A族元素、例えばＶ、NbおよびTa、II
A族元素、例えばMg、またはIII B族元素、例えばＢであ
る。最も好ましくは、柱は、層状出発物質が非酸化物カ
ルコゲン化合物の場合はシリカ重合体を含有し、層状出
発物質が酸化物の場合は二硫化チタンを含有する。更
に、カルコゲン化合物柱は、柱内に触媒活性酸性部位を
提供する元素、好ましくはアルミニウムを含んでよい。
カルコゲン化合物柱は、有機「柱形成」種の層間にカ
チオンとして好ましく導入される前駆物質、または更に
好ましくは所望の元素、例えばIV B族元素からなる電気
的中性の加水分解可能な化合物から形成される。前駆物
質は、好ましくは周囲条件下に液体である有機金属化合
物である。特に、柱の所望の元素の加水分解可能な化合
物、例えばアルコキシドが前駆物質として利用される。
好適なシリカ重合体前駆物質は、テトラアルキルシリケ
ート、例えばテトラプロピルオルトシリケート、テトラ
メチルオルトシリケート、最も好ましくはテトラエチル
オルトシリケートである。柱がアルミナ重合体を含むこ
とも要求されている場合、加水分解可能なアルミニウム
化合物を、層状カルコゲン化合物と珪素化合物の接触の
前、後または同時に、柱形成された有機種と接触させる
ことができる。使用される加水分解可能なアルミニウム
化合物は、好ましくはアルミニウムアルコキシド、例え
ばアルミニウムイソプロポキシドである。柱がチタニア
を含むべき場合、チタンアルコキシド、例えばチタンイ
ソプロポキシドのような加水分解可能なチタン化合物が
使用可能である。
更に、カルコゲン化合物前駆物質は、転化条件にさら
されて少なくとも酸化物柱の一部として内部へき開性ゼ
オライト物質を形成するように、ゼオライト前駆物質を
含有してよい。この場合、内部へき開性カチオンと交換
された有機カチオン柱形成剤の原料は、ゼオライト合成
誘導剤として作用することができる。適当な内部へき開
性有機カチオンの原料は、ｎ−オクチルアミンまたはｎ
−オクチルアンモニウムイオンのような第１モノアルキ
ルアミンまたは第１モノアルキルアンモニウムイオンを
含む。米国特許第4,151,189号には、この態様のゼオラ
イト化合物の形成に好適な試薬および条件が記載されて
いる。該特許には、ゼオライト合成および例えばC4〜C
10n−アルキルアミンである有機窒素カチオンの原料の
ようなゼオライト合成誘導剤に好適な、アルミニウム、
珪素およびアルカリ金属の酸化物が記載されている。適
当なアルミナ原料は、アルミン酸ナトリウム、硫酸アル
ミニウムおよびアルミナでであり、アルカリ金属の好適
な原料は水酸化ナトリウムのような水酸化アルカリ金属
である。適当な反応条件は、ゼオライト前駆物質を含有
する層状物質を99℃〜260℃の温度で６時間〜60日間、
好ましくは149℃〜232℃の温度で12時間〜８日間加熱す
ることである。
加水分解してカルコゲン化合物柱を製造し、焼成して
有機柱形成剤を除去した後に、最終的柱形成生成物は、
交換可能な残留カチオンを含有してよい。層状物質内の
そのような残留カチオンは、既知の方法により他のカチ
オン種とイオン交換して柱形成生成物の触媒活性を提供
又は改変することができる。好適な交換用カチオンは、
セシウム、セリウム、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、
マンガン、白金、ランタン、アルミニウム、アンモニウ
ム、ヒドロニウムおよびこれらの混合物である。
触媒として使用する場合、本発明の柱形成生成物に別
の物質、すなわち、有機転化処理に採用される熱および
他の条件に耐性のあるマトリックスを組み入れるのが望
ましい。そのような物質は、活性および不活性物質およ
び合成又は天然ゼオライト、ならびにクレー、シリカ及
び／又は金属酸化物のような無機物質である。後者は、
天然産またはシリカと金属酸化物の混合物を含有するゼ
ラチン状沈澱物もしくはゲルである。柱形成生成物とマ
トリックスの組み合わせ使用、すなわちこれらの活性な
結合は、ある有機転化処理における触媒の転化及び／又
は選択性を向上させる傾向がある。不活性物質は、反応
速度を制御する他の手段を用いることなく生成物を経済
的に得ることができるように、与えられた工程中の転化
量を制御する希釈剤として好適に作用する。これらの物
質は、商業的操作条件下における触媒の圧潰強さを向上
させるために、天然クレー、例えばベントナイトおよび
カオリンに組み入れてよい。そのような物質、すなわち
クレー、酸化物等は、触媒の結合剤として作用する。商
業的な使用においては触媒が破壊されて粉末状物質にな
るのを防止することが望まれるので、優れた圧潰強さを
有する触媒を提供するのが好ましい。これらクレー結合
剤は、普通は触媒の圧潰強さを向上させる目的のみに用
いられてきた。
柱形成生成物と複合させることができる天然クレー
は、モンモリロナイトおよび、主鉱物成分がハロサイ
ト、カオリナイト、ディッカイト、ナクライトまたはア
ナウキサイトである通常ディキシー（Dixie）、マクナ
ミー（McNamee）、ジョージア（Georgia）およびフロリ
ダ（Florida）クレーまたはその他として知られている
サブベントナイトおよびカオリンを含むカオリン族であ
る。そのようなクレーは、最初に採掘された原料状態で
用いることもできるし、まず焼成、酸処理または化学変
性してから用いることもできる。柱形成生成物と複合す
るのに有用なマトリックス物質は、無機酸化物でもよ
く、とりわけアルミナまたはシリカである。
本発明の柱形成生成物は、上述の物質に加えて、燐酸
アルミニウム、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシ
ア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベ
リリアおよびシリカ−チタニア、並びにシリカ−アルミ
ナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−
アルミナ−マグネシアおよびシリカ−マグネシア−ジル
コニアのような三元組成物のごとき多孔性マトリックス
物質と複合させることができる。微粉砕柱形成生成物と
無機酸化物ゲルマトリックスとの相対比は広範囲にわた
り、柱形成生成物の結晶含量で、複合材料の１〜90重量
％の範囲、さらに一般的には、特に複合材料が粒状また
は押出物状で調製される場合、２〜80重量％の範囲であ
る。
以下の実施例を参照して本発明を説明する。
実施例１ ａ）98％NaOH54.4gおよび水1.4Kgにカボシル・シリカ
［Cabosil silica］400gを混合することによりゲルを製
造した。このゲルをポリプロピレン製２広口瓶内にお
いて100℃で23日間結晶化し、合成マガティアイトを製
造し、それを濾過し、温水で洗浄し、250゜Fで一晩乾燥
した。乾燥生成物は下記組成を有していた（重量％）。
SiO2 83.3 Na2O 6.9 Al2O3 0.01 乾燥生成物100gを蒸留水600mlに添加し、0.1N塩酸で
滴定してpH2にし、pH2に24時間保持した。濾過してか
ら、蒸留水８で洗浄し、フィルター上で風乾した生成
物はNaを95ppm含有していた。
得られた生成物80gを、オクチルアミン80gのDMSO160g
溶液で24時間処理し、濾過し、風乾し、次の処理のため
に保持した。
ｂ）上記柱形成生成物（ａ）の試料20gを、層間にH2Sを
導入するために、まず硫化水素と反応させ、次にチタン
テトライソプロポキシド試料100gと反応させた。チタン
テトライソプロポキシドの反応は、密閉ポリプロピレン
瓶内にて、室温で３日間行った。その後、得られたスラ
リーを濾過し、風乾し、空気中538℃（1000゜F）で２時
間焼成した。生成物は二硫化チタンで柱形成したマガデ
ィアイトであった。
実施例２ 層状金属ジカルコゲン化合物TiS210.0gをNa2S2O4の1M
水溶液に接触させることにより還元した。還元生成物お
よびｎ−オクチルアミン11.5g、37.1％塩酸8.4g、およ
び水100gをパイレックス管内に仕込み、減圧、密閉し
た。管を100℃で４日間加熱し、その後、管の内容物を
濾過し乾燥した。この生成物を無酸素水中で１日間撹拌
し、濾過し、窒素気流中で乾燥した。このようにして得
られた固体を、テトラエチルオルトシリケート（固体1g
あたりTEOS5g使用）で72時間処理した。濾過し窒素気流
中で乾燥した後、固体を窒素中において500℃で４時間
焼成した。得られたシリカ柱形成TiS2は、TiS2出発材料
よりも、ｎ−ヘキサンおよび水の吸収性が増加してお
り、表面積が大きかった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ１０Ｇ 47/04 9547−4Ｈ Ｃ１０Ｇ 47/04 47/06 9547−4Ｈ 47/06

Claims (11)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】原子番号が４、５、12〜15、20〜33、38〜
    51、56〜83および90より大きな少なくとも一種の元素の
    層状カルコゲン化合物と、元素周期表のI B、II B、III
    A、III B、IV A、IV B、V A、V B、IV A、VII Aおよび
    VIII A族から選ばれる少なくとも一種の元素のカルコゲ
    ン化合物からなりカルコゲン化合物層を分離している柱
    とからなる層状生成物であって、層状カルコゲン化合物
    および該柱の少なくとも一種のカルコゲン元素が酸素以
    外のものである層状生成物。
  2. 【請求項２】該層状カルコゲン化合物が、非膨潤性（明
    細書中に定義した）である請求の範囲第１項記載の層状
    生成物。
  3. 【請求項３】該層状カルコゲン化合物が層状酸化物で、
    該柱が少なくとも一種の非酸化物カルコゲン化合物から
    なる請求の範囲第１項記載の層状生成物。
  4. 【請求項４】該層状酸化物が、層状シリケート、層状チ
    タネート、層が灰チタン状構造を有する層状酸化物、ま
    たは、それぞれの層が 式： ［Mx□yZ2-(x+y)O4］q- 〔式中、Ｍは価数がｎの少なくとも一種の金属（ｎは０
    〜７の整数）、□は欠陥部位、Ｚは四価金属、ｑ＝4y−
    ｘ（ｎ−４）、０＜ｘ＋ｙ＜２〕で示される層状金属酸
    化物である請求の範囲第３項記載の層状生成物。
  5. 【請求項５】該柱が硫化物からなる請求の範囲第３項記
    載の層状生成物。
  6. 【請求項６】該層状カルコゲン化合物が、式:MX2〔式
    中、Ｍは遷移金属、ＸはＳ、SeまたはTeを表す。〕で示
    される請求の範囲第１項記載の層状生成物。
  7. 【請求項７】柱が酸化物から形成されている請求の範囲
    第６項記載の層状生成物。
  8. 【請求項８】柱がシリカ重合体からなる請求の範囲第７
    項記載の層状生成物。
  9. 【請求項９】請求の範囲第１項記載の層状生成物の製法
    であって、原子番号が４、５、12〜15、20〜33、38〜5
    1、56〜83および90より大きな少なくとも一種の元素の
    層状カルコゲン化合物から出発し、該層状カルコゲン化
    合物に結合したアニオン性部位を有しており、層間のア
    ニオン性部位に有機カチオン種を導入することにより層
    状カルコゲン化合物の層を物理的に分離し、層状カルコ
    ゲン化合物の分離した層間にカルコゲン化合物に転化す
    ることのできる化合物を導入し、該化合物を転化して層
    状カルコゲン化合物の隣接層を分離するカルコゲン化合
    物柱にする工程からなり、層状カルコゲン化合物および
    カルコゲン化合物柱の少なくとも一種のカルコゲン元素
    が酸素以外のものである製法。
  10. 【請求項１０】該有機カチオン種がアルキルアンモニウ
    ムカチオンである請求の範囲第９項記載の製法。
  11. 【請求項１１】請求の範囲第１項記載の層状生成物およ
    びマトリックス材料からなる触媒複合物。
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