CN87105158A - 含有层间硫属化物的层状金属硫属化物及其合成 - Google Patents

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Abstract

一种层状产品，它包括原子序数为4、5、12到15、20到33、38到51、56、到83和大于90的至少一种元素的层状硫属化物，和选自元素周期表IB、IIB、IIIA、IIIB、IVA、IVB、VA、VB、VIA、VIIA、VIIIA族中的至少一种元素的硫属化物的撑柱将上述硫属化物层片隔开，该层状硫属化物和所述撑柱硫属化物的硫属元素中至少有一种不是氧。

Description

本发明涉及含有层间硫属化物的层状金属硫属化物及其制备方法。
已知许多层状材料具有三维结构，这种结构仅在二维中显示最强的化学键合作用。在这类材料中，较强的化学键形成于二维平面中，而将这些平面一层一层堆叠起来就形成一个三维的固体，不过平面之间的相互作用比起把各单个平面结合在一起的化学键来要弱。这些较弱的键通常是由层间吸引力，例如范德华力、静电相互作用和氢键造成的。在电中性层片形成层状结构的情况下，这时各层之间只是通过范德华力相互作用，当平面之间相对滑动时，不会遇到强的层间键合时出现的能垒，从而表现出高度的润滑性。石墨就是这类材料的一个例子。许多粘土材料的硅酸盐层片是由位于各层片之间的离子所提供的静电引力结合在一块的。此外，氢键相互作用可以直接发生于相邻层上的互补位置之间，或者可由层间的桥联分子提供。
层状材料如粘土可予以改性处理以增加其表面积。尤其是可以靠各种溶胀剂诸如水，乙二醇，胺类和酮类等的吸附把层片撑开，来充分增加层间的距离。可是，当占据着空间的分子被去除时（例如将粘土暴露于高温下），这样的层状材料的层间空隙便趋于塌陷。因此，具有增加了的表面面积的这类层状材料不适宜用于包括即使是中等苛刻条件的化学处理中。
层间分离程度可以用标准技术例如X-射线衍射来估测以测定基线间距，也称为“重复距离”或“d-间距”。这些数值表明例如是某一层片的最上部边缘与其相邻层片的最上部边缘之间的距离。如果层的厚度已知，层间间距可以通过从基线间距减去层的厚度来确定。
现已采取了各种不同的方法制备具有热稳定性的增加了层间距离的层状材料。大多数技术依靠向层状材料各层片之间引入一种无机的“柱撑”剂。例如，美国专利4，216，188公开了一种粘土，它是由完全分开的单层片的很稀的胶体溶液和含胶体金属氢氧化物溶液的交联剂制成的金属氢氧化物，来将粘土进行交联制成的。然而这种方法需要粘土的一种高度稀释的生成液（小于1克/升），以使在加入柱撑剂和荷正电的交联剂之前把各层片完全分开。
美国专利4，248，739描述了从蒙脱土类的粘土与例如铝和锆之类金属的阳离子金属络合物起反应所制备的稳定的具有柱撑夹层的粘土。结果生成的产品层间分得很开并具热稳定性。
美国专利4，176，090号公开了用诸如铝、锆和钛金属的多聚阳离子的金属羟基络合物夹入层间的粘土组合物。自称层间距离高达16
Figure 87105158_IMG1
，然而所例举的煅烧样品仅限定在约9
Figure 87105158_IMG2
。这些间距基本上是不变的并与金属羟基络合物的特定大小有关。
含硅物质以其高的热稳定性被认为是柱撑剂的理想物质。美国专利4，367，163号描述了在层间夹入二氧化硅的粘土，它是用含硅反应剂如离子型硅络合物（例如硅的乙酰丙酮化物）或中性物质（例如SiCl4）浸渍粘土基质而制成的。在进行硅浸渍之前或硅浸渍过程中，可用适宜的极性溶剂诸如二氯甲烷、丙酮、苯甲醛、三或四烷基铵离子、或二甲亚砜使粘土膨胀。可是，此种方法看来只能提供单层的二氧化硅夹层，结果使产品层间只有很小的间距，即用X-射线衍射测定约为2～3
Figure 87105158_IMG3
。
首先，本发明属于一种层状产品，它包括原子序数4、5、12到15、20到33、38到51、56到83和大于90内的至少一种元素的层状硫属化物，和选自元素周期表（Fisher科学公司，目录号5-702-10，1978）ⅠB、ⅡB、ⅢA、ⅢB、ⅣA、ⅣB、ⅤA、ⅤB、ⅥA、ⅦA、ⅧA族中的至少一种元素的硫属化物撑柱，它将层状硫属化物的层片分开，层状硫属化物和所述撑柱硫属化物的硫属元素之中至少有一种不是氧。
最好是所述撑柱由多聚硫属化物形成并且所述产品具有至少20
Figure 87105158_IMG4
的d-间距。
对本发明的应用来说，“硫属化物”这一术语包括非ⅥB族的元素的氧化物、硫化物、硒化物、碲化物和钋化物所组成的一组化合物。本发明中所用的多聚的硫属化物应考虑为包括两种或更多种的重复单元，最好是三种或更多重复单元的硫属化物。可以相信层间夹层多聚硫属化物的聚合程度会影响层状产品的最终层间分离程度。
也应了解，本文中所用的术语“层状”硫属化物或氧化物在通常函意上是指这么一种材料，它们是由许多相互之间可以位移离开，而使相邻层片之间的间距增大的硫属化物或氧化物单层组成的。这样的位移可以用X-射线衍射技术和/或密度测量法加以测定。
第二方面，本发明涉及用硫属化物的撑柱将相邻层片隔开的层状产品的制备方法，所述撑柱硫属化物是选自周期表ⅠB、ⅡB、ⅢA、ⅢB、ⅣA、ⅣB、ⅤA、ⅤB、ⅥA、ⅦA和ⅧA族的至少一种元素的硫属化物，这种制备方法包括下述步骤：开始用原子序数为4、5、12到15、20到33、38到51、56到83和大于90的至少一种元素的层状硫属化物，所述层状硫属化物层间含有阴离子位置，通过向层间阴离子位置引入一种有机阳离子物质将层状硫属化物的各层靠物理作用而分开，然后在层状硫属化物的已被分开的各层之间引入能转化为硫属化物的化合物，并使所述化合物转化成硫属化物，形成将层状硫属化物的相邻层片分开的硫属化物撑柱。层状硫属化物和硫属化物撑柱的硫属元素之中至少有一种不是氧。
本发明的方法特别适用于制备层间距离（d-间距）比较大的层状硫属化物材料，例如可得到层间距离大于10
Figure 87105158_IMG5
和最好大于20
Figure 87105158_IMG6
直至高达或甚至超过30
Figure 87105158_IMG7
。这些材料能承受像灼烧中所遇到的那样的苛刻条件，例如在约450℃温度下于氮或空气中保持约2小时或更长时间（例如4小时）而层间间距没有明显减小，即减小量约少于10%。另外，制备这类的层状硫属化物可以无须像先有夹层技术那样为了引入层间夹层材料而必须进行高倍的稀释。最后，由于硫属化物前体化合物是以电中性形式引入的，于是夹入层状硫属化物内的层间夹层材料的数量不取决于原来层状硫属化物的电荷密度，因此最终产品内所含的层间夹层硫属化物的大小可以有很大变化。在生成撑柱之前为了将各层片撑开的工序中，在决定向各层之间引入阳离子物质的适配性时应考虑到电荷密度。
层状硫属化物和硫属化物撑柱的另一种硫属元素最好是氧。
本发明的方法利用一种含有阴离子位置同时其中又结合着层间阳离子的层状硫属化物的起始材料。这些层间阳离子可以包括氢离子、水合氢离子和碱金属阳离子。该起始材料先用含有机阳离子原料化合物的“柱撑”剂例如有机铵阳离子进行处理，以兹引起起始材料中层间阳离子的离子交换或附加至其中，从而使起始材料的各层片被撑开。在那些层间阳离子包括氢或水合氢离子的情况下，有机阳离子原料化合物可以包括中性化合物，例如有机胺，它在“柱撑”处理中转化为对应的阳离子。在某些情况下，希望除去在层状起始材料内非静电结合的多余的“柱撑”剂，以兹有可能继后加入较多数量的硫属化物前体化合物。这样的去除可以通过用适当的溶剂洗去柱撑剂来完成。
上述处理生成了增大了层间分离程度的层状金属硫属化物，这种增大取决于夹入的有机阳离子的大小。在一个实施例中，进行了一系列的有机阳离子交换。例如，一种有机阳离子可以与另一种较大尺寸的有机阳离子交换，从而逐级增加了层间间距。层状氧化物与柱撑剂的接触最好是在含水介质中进行，以便使水存留于“柱撑”了的硫属化物的各层片之间。
当离子交换后，被有机物撑开了的材料用能转化（最好是通过水解）的化合物进行处理，转化成使基体各层分离的硫属化物撑柱。在转化过程包含水解反应的场合，可以利用已经存在于由有机物“撑开的”层状硫属化物材料中的水来进行。在此情况下，可以在多聚硫属化物前体加入之前，通过改变对有机物撑开了的材料干燥的程度来调整水解的程度。
最好是能够将沉积在各层之间的有机阳离子，从层状硫属化物材料中去除，而不致明显地干扰或除去层间夹层硫属化物或其前体化合物。例如，有机阳离子如正辛基铵可通过在高温下灼烧而加以去除，例如在氮或空气或化学氧化条件下灼烧，这一步最好是在层间硫属化物前体已经转化为硫属化物撑柱之后进行。
本发明的产品，特别是当灼烧后，表现出高的表面积，例如大于200、400或甚至600平方米/克，并具有高的热稳定性及水热稳定性，使产品非常适于用作碳氢化合物的转化工艺，例如裂化和加氢裂化的催化剂或催化剂的担体。
用于本发明的层状硫属化物是原子序数为4、5、12到15、20到33、38到51、56到83和大于90的元素的层状硫属化物。在撑柱硫属元素不是氧的情况下，层状硫属化物最好是氧化物。合适的氧化物是像粘土之类的铝和硅的氧化物，例如膨润土。虽然，最好层状硫属化物是“非膨胀性”的，此术语用来区别于普通的粘土，这些普通粘土含有结合于四面体配位的二氧化硅薄片上的八面体配位的金属氧化物薄片，这种粘土当与水接触会发生实质性的（有时是本质上无限量的）膨胀。在这里关于层状硫属化物材料所用的“非膨胀性的”这一术语定义为指一种层状硫属化物材料，当每克该层状材料与至少10克水在23℃下接触24小时时，与处理前的材料相比，d-间距的增加不大于5
Figure 87105158_IMG8
。在这些材料中包括H2Ti3O7、Na2Ti3O7和KTiNbO5以及某些层状硅酸盐，例如麦羟硅钠石（magadiite）、硅钠石（natrosilite）、水羟硅钠石（kenyaite）、马水硅钠石（makatite）、涅水硅钠石（nekoite）、水硅钠石（kanemite）、水硅钙石（okenite）、片硅碱钙石（dehayelite）、莫水硅钙钡石（macdonaldite）和纤硅碱钙石（rhodesite），它们不同于可膨胀的粘土，不含八面体薄片，即与氧原子八面体配位的原子组成的片层。在某些情况下，已经查明这些层状硅酸盐在与有机阳离子原料化合物交换之前或交换过程中，通过与一种或多种极性有机溶剂或水接触来处理是更可取的。所用的极性的有机溶剂在气相中应呈现至少3.0迪拜（D）的电偶极矩，更可取的是至少3.5，和最好至少约为3.8D。合适的有机溶剂的实例是二甲基亚砜（DMSO）和二甲基甲酰胺（DMF）。选用的有机化合物及其电偶极矩见CRC化学和物理手册，61版，1980-1981，E-64到E-66页。
在一最佳实施例中，起始材料是层状硫属化物，最好是ⅣA族金属例如钛、锆和铪的氧化物与层状钛酸盐，例如特别优先选用的三钛酸盐如Na2Ti3O7。三钛酸盐是市场上能大量供应的材料，其结构由钛八面体的阴离子薄片与能交换成层间H+和H3O+离子的层间碱金属阳离子所组成。制作这样材料的方法可以在美国专利2，496，993中找到。众所周知，Na2Ti3O7的层间距离可借用较大的辛基铵离子置换其层间钠离子而增大（见Weiss等，Angew.Chem 72 Jahrg.1960/Nr/2，413-415页）。然而，含有机物的三钛酸盐对加热非常敏感，因加热能去除有机材料并招致层状结构塌陷。本发明可以用来在相邻的层间引进一种稳定的多聚硫属化物，最好是包括选自由硅、锗、锡和铅组成的组中的一种元素，例如多聚氧化硅，结果于煅烧时形成一种实质上保持其层间距离的热稳定材料。
在另一最佳实施例中，硫属化物起始材料是不含八面体薄片的层状硅酸盐，或者以天然或者以合成形式应用，例如麦羟硅钠石、水羟硅钠石或马水硅钠石，它们可以含有能在骨架中构成四配位的非硅元素，例如Al、B、Cr、Fe、Ga、Co、In、Ni和Zr。这些层状硅酸盐可以在有所需要的非硅四价元素存在的情况下通过共结晶来制备，或另一方法是可以将原已存在于层状硅酸盐中的非硅骨架元素用另一种四配位元素取代之。例如，对在构架中含硼的水羟硅钠石用硝酸铝处理时，结果形成在其骨架中含铝的水羟硅钠石。
本发明的另一实施例属于制备含有由非氧化物的多聚硫属化物形成支架的合成麦羟硅钠石型材料。合成的麦羟硅钠石易于从含有廉价来源的二氧化硅和苛性碱金属氢氧化物的含水反应混合物用水热法合成。非硅的四配位元素，即选自由Al、B、Cr、Fe、Ga、Co、In、Ni和Zr组成的组中的那些元素，可以被加到反应混合物中，从而制得合成的麦羟硅钠石型层状硅酸盐。这些元素最好是选自由Al和Fe组成的组中，也可以在反应混合物中加入一种有机定向剂。合成的麦羟硅钠石型材料的反应混合物可以用摩尔比描述如下：
SiO2/X2O3＝10到无限，其中X可以是Al、B、Cr、Co、Fe、Ga、和/或Ni
M+OH-/SiO2＝0到0.6（最好是0.1～0.6）M为任何碱金属
H2O/SiO2＝8～500
R/SiO2＝0～0.4
式中R可以是有机的诸如苄基三乙基氯化铵，苄基三甲基氯化铵，二苄基二甲基氯化铵，N，N′-二甲基对二氮己环，三乙基胺，或其它四元化合物或杂环胺
反应混合物可以在100到200℃温度下保持1到150天的任何天数，以兹形成具有下列成分的产物：
%N＝0-3，例如0到0.3
SiO2/X2O3＝10到无限
其中X可以是在四面体的或八面体的位置
M2O/SiO2＝0到0.5，例如0.05～0.1
这样制备的合成层状硅酸盐材料是低表面积的。引入非氧化物的硫属化物撑柱可以增加这些材料的表面积。本发明的另一实施例的情况属于含有非氧化物的多聚硫属化物撑柱的合成水羟硅钠石型材料。水羟硅钠石是一种层状的硅酸，在自然界以钠盐Na2Si22O45H2O形式存在，可以在实验室中制成其钾盐K2Si22O4510H2O。合成水羟硅钠石易于从含有廉价来源的二氧化硅和苛性碱（最好是KOH）的反应混合物中通过水热作用合成。除硅以外的四配位元素，特别是B、Al和Zr也可加到反应混合物中以制得合成水羟硅钠石层状硅酸盐。Al（NO3）3·9H2O和三仲丁氧铝是向水羟硅钠石骨架中引入非硅四配位元素的合适反应物。
本发明的另一实施例中，从层状的过渡金属非氧化物硫属化物制备了高表面积的多孔分子筛材料。这种材料特别值得注意，因为它们含有其d-轨道仅被部分填充的过渡金属原子，结果是能在各层内部产生金属对金属的键合，从而表现出非寻常的催化性能。
层状过渡金属硫属化物的实例在现有技术中是众所周知的。关于这些材料的结构和用碱和碱土金属离子对它们的嵌入见Mat.Res.Bull.1974，第9期，1237页，R.Schollhorn和H.Meyer;和“Intercalation    Chemistry”Academic出版社，纽约，1982，229页A.J.Jacobson的论述。有机铵离子也可以占据这些材料的层间区域，有关的论述见R.Schollhorn，H.Zagefka，T.Butz，A.Lerf;Mat.Res，Bull.1979，14，369;R.Schollhorn，E.Sick，A.Lerf，Mat.Res.Bull.，1975，10，1005;A.Weiss，R.Ruthardt，Z.Natur.Forsch.，1973，286，249和R.Schollhorn，E.Sick.和A.Weiss，Z.Natur.Forsch.，1973，286，168。
合适的层状过渡金属硫属化物的化学式为MX2，式中X是选自由S、Se和Te组成的组中的元素，M是选自元素周期表ⅣA、ⅣB、ⅤA、ⅥA、ⅦA和ⅧA各族中的一种过渡金属。M最好是选自Ti、Zr、Hf（ⅣA族），Sn、Pb（ⅣB族），Ⅴ、Nb、Ta（ⅤA族），Mo、W（ⅥA族），Tc、Re（ⅦA族）和Pt（Ⅷ族）组成的组中。M可以与X原子呈八面配位和/或三角棱柱形配位。X最好是S，因此TiS2特别适合于本发明作层状材料。
这些层状金属二硫属化物材料通常是电中性的。虽然它们可以被还原，例如通过与一种起还原剂作用的碱金属盐的水溶液接触而被还原，如在MS2材料情况下被Na2S2O4还原。其它还原剂可以包括氢硼化物或硫化物的碱金属盐类。层状材料的还原导致各层之间因碱金属离子的存在而达到平衡的每层上形成了负电荷。继后用柱撑剂处理，特别是如果柱撑剂是阳离子性的，则此柱撑处理可由于还原处理而得到显著加强。然而即使没有这样的还原处理，用MX2材料可以大量吸收中性撑胀剂。当然，结合进层状材料的撑胀剂例如n-烷基胺的数量，可取决于层内金属原子的本性，即层状材料的电子能级结构。这也可以影响以后将会吸收于各层之间的多聚的硫属化物前体，例如像四乙基正硅酸酯之类的多聚氧化物前体的数量。
用本发明的方法形成撑柱的层状金属二硫属化物MX2，特别是其中X是硫的那些材料，被认为适宜于石油加工之用，尤其是用于从残油进料去除异质原子的加工过程。
适用于本发明的另一种层状氧化物材料是钙钛矿类的层状氧化物。钙钛矿类的层状氧化物在已有技术中是众所周知的并有不少这方面的报导，例如M.Dion，M.Ganne，M.Tournoux，Mat.Res.Bull.，1981，16，1429;F.Galasso，“钙钛矿型化合物的性能和制备”，Pergamon出版社，1969;Jacobson等，Inorg.Chem.，1985，24，3727。这些材料及其用有机物撑胀了的类似物，例如在美国专利号4，593，013中公开的一些用辛基胺撑胀了的材料。可以用本发明的方法在这类材料中夹入非氧化物硫属化物的撑柱。
这里所用的钙钛矿类的层状氧化物可以用分子式Mm〔An-1BnO3n+1〕表示，虽然此式的缺氧变种化合物也为大家所熟知，并且也可以采用。在此分子式中，M是电荷平衡作用的层间阳离子;〔An-1BnO3n+1〕代表钙钛矿类的层片，其中A是能占据12配位位置的一种以上金属原子，B是一种能占据6配位位置的金属原子，m大于0，最好小于或等于1;和n大于或等于2，最好是3到7。每层包含有共顶点的BO6八面体按立方排布，A占据每一立方体的中心处的12配位位置。对本发明来说，“立方排布”这一术语可以包括任何普遍意义下的立方的或准立方的排布。
每层的厚度以BO6八面体的个数计，用n表示。换句话说，各层厚度可在3-7个BO6八面体之间变化，视各种钙钛矿类的层状材料而定。用本发明的方法处理的钙钛矿类的层状材料其各层最好是具有低电荷密度的，以兹在用多聚的硫属化物前体嵌入之前，具备夹入更常见的柱撑剂所必需的离子交换性质。虽然有些钙钛矿类的层状材料每个化学式单元具有二或更多的电荷密度，用本发明所处理的钙钛矿类的层状材料的电荷密度最好是1或更低。虽然在m大于1的场合，具有必需的形状和电荷的柱撑剂是有可能同材料中的层间阳离子进行交换的。
上述钙钛矿分子式中的M可以是一价、二价或三价的阳离子，最好是选自由Li、Na、K、Rb、Cs、NH4和H组成的组中的一价阳离子，而A是选自ⅠA、ⅡA和ⅢB各族镧系元素组成的组中的一种或几种一、二或三价阳离子，B是选自Re和ⅣB、ⅤB和ⅥB族的一种或更多种的过渡金属。在一优选的实施例中，An-1可以是Ca2Nan-3和B是Nb;换句话说，钙钛矿层用Ca2Nan-3NbnO3n+1化学式表示。在此情况下，最好M是k和n是3，例如KCa2Nb3O10。
按照本发明，在制备含有撑柱的钙钛矿类层状氧化物的过程中，已经查明利用阳离子物质或阴离子物质的前体在高于环境温度，例如70到110℃（例如约100℃）下进行一步撑胀处理是益的。同样地，层间的非氧化物多聚的硫属化物前体最好也在高于环境温度例如70到100℃，（例如约80到90℃）下引入层状氧化物中。
更适宜的层状氧化物是每层具有通式〔Mx□yZ2-（x+y）O4〕q-的层状金属氧化物，其中M是至少一种n价的金属，n是介于0和7之间的整数，□代表空位，Z是四价金属，最好是钛，和其中
q＝4y-x（n-4）和最好是0.6～0.9
0＜x+y＜2
夹入氧化物各层片之间的将是起电荷平衡作用的电荷为m的阳离子A。其中m是介于1和3间的整数，最好是1。A最好是选自由Cs、Rb和K组成的组中的一种大的碱金属阳离子，M是选自由Mg、Sc、Mn、Fe、Cr、Ni、Cu、Zn、In、Ga和Al组成的组中的至少一种二价或三价金属阳离子。例如M可以是In和Ga两者。从结构上看，这些金属氧化物由多层（Mx□yZ1-x-yO6）八面体构成的，它们在一维方向上是以反式共边相连，而在另一维方向上为顺式共边相连，形成在第三维方向上被阳离子A所分离的双八面体层。此式的金属代钛酸盐材料可以通过对（1）金属（M）氧化物的原料化合物，（2）碱金属碳酸盐或硝酸盐和（3）二氧化钛组成的混合物进行高温熔融来制备;或者对碱金属的金属酸盐和二氧化钛的混合物进行熔融来制备。当反应剂已经充分研磨成均匀的混合物后，这样的熔融可以在瓷坩锅内空气中在600到1100℃的温度范围内的温度下进行。在进行有机物撑胀处理和夹入多聚的硫属化物工序之前，先将所得产物研磨至20到250目，最好约100目。然后用前述“柱撑剂”例如含水的卤化烷基铵（如氯化辛基铵）处理这种磨细的金属代钛酸盐层状材料。已经查明为了避免金属代钛酸盐的分解以及避免氢离子在柱撑剂上的优先吸附，有必要保持低的氢离子浓度。在用柱撑剂处理过程中，通常采用的PH范围为6～10，最好7～8.5。经此处理后，发现在用硫属化物前体处理之前，用适宜的溶剂洗去过剩的柱撑剂，随后用水冲洗是有利的。这样的冲洗使硫属化物前体较多地夹入层状的金属代钛酸盐中，而水处理则能使水渗入层间而有助于此种前体化合物的水解过程。
关于层状金属代钛酸盐材料的更详细的叙述及其制备方法可参见下列文献：
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采用上述层状金属氧化物作为本发明的层状金属硫属化物，使多种不同金属原子掺入被处理的层状硫属化物材料中，它能使潜在的催化活性部位加入到稳定的硫属化物层片本身之中。此外，可以加入不同数量的金属原子以提供特定工艺所需的最佳的活性。再则，金属代钛酸盐呈现无限大反式共边的层状结构，而不是象例如Na2Ti3O7那样的截状3-体结构（Sheared 3-block structure），这就可减少或消除夹层材料灼烧时由于热分解或水热分解而可能造成层片的断裂。这类金属代钛酸盐材料可能具有甚至比硅钛酸盐分子筛更高的热稳定性。此外，由于其中金属原子的不同氧化状态及其不同的化学配比，这些层状金属氧化物材料中的金属氧化物层上可能存在的不同电荷密度，从而使能交换进材料中去的有机阳离子物质的数量也可以改变。而这又使最终产物各层之间的硫属化物撑柱的最终浓度也得以改变。
按照本发明的方法，在加入多聚的硫属化物原料化合物以前，先用能形成阳离子的有机化合物例如有机鏻或有机铵离子处理层状硫属化物材料。有机阳离子在相邻层之间的夹入可以将各层物理地分离，其方式是使层状硫属化物易于接受加入其层间的电中性的、可水解的硫属化物前体化合物。尤其是已经查明，烷基阳离子对本发明是特别有用的。这样，C3和更大的烷基铵，例如正辛基铵阳离子便易于结合在层状硫属化物的层间空间内，起到将各层片撑开的作用，使硫属化物前体得以夹入。层间距离分开的限度可以通过所用的有机铵离子的大小来控制，所以用正丙基铵阳离子可以达到2-5
Figure 87105158_IMG9
层间间距，而欲使层间撑开10到20 则需要正辛基铵阳离子或等效长度的阳离子。当然，有机阳离子的大小和形状可以影响它是否能完全夹入层状硫属化物结构中去。例如，体积大的阳离子像四丙基铵用于本发明一般是不合乎需要的，而最好采用正烷基铵阳离子，例如从正烷基胺衍生的那些阳离子和R3R′N+阳离子，式中R是甲基或乙基，R′是至少有5个碳原子的一正烷基基团。分离硫属化物层片的有机铵阳离子也可以通过一种中性胺物质与层状硫属化物起始材料的层间氢或水合氢离子在原位起反应而形成。另一方面，在层状硫属化物起始材料的层间阴离子是碱金属阳离子的情况下，可以最初通过使一种胺和一种酸的水溶液，例如盐酸化合，然后用所生成的有机铵离子水溶液处理层状硫属化物以形成有机铵阳离子。在两种情况下，处理过程都最好在水介质中进行，以便可得到水来水解随后加入在“柱撑”了的产物中的电中性的、可水解的硫属化物前体。
在硫属化物起始材料的各层片间形成的层间硫属化物撑柱，可包括一种硫属化物，最好是氧化物或硫化物，其金属元素是锆或钛，或最好是选自周期表（Fischer科学公司，目录号5-702-10，1978）ⅣB族的一种非碳元素，即硅、锗、锡和铅。其它这样的元素可以包括ⅤA族的元素，例如Ⅴ、Nb和Ta;ⅡA族元素，例如Mg;或ⅢB族元素，例如B。最理想的是，当层状起始材料是非氧化物的硫属化物时，撑柱包括多聚的氧化硅;和当层状起始材料是氧化物时，包括二硫化钛。此外，硫属化物撑柱可以包括能在撑柱中提供具有催化活性的酸性位置的一种元素，最好是铝。
硫属化物撑柱是从前体材料形成的，最好将这种前体材料作为阳离子性的或更好是电中性的、可水解的该所需元素的化合物，例如以ⅣB族元素的化合物的形式引进至有机物撑开的各层之间。前体材料最好在周围环境条件下是液体的有机金属化合物。尤其是利用所需的撑柱元素的可水解的化合物，例如烷氧化物作为前体。适合的多聚氧化硅前体材料包括四烷基硅酸酯，例如四丙基正硅酸酯、四甲基正硅酸酯和最优先选用的四乙基正硅酸酯。在撑柱中还需要包括三氧化二铝的场合，在层状硫属化物与硅化合物接触前后或同时，可使水解的铝化合物与有机的柱撑物质接触。最好所用的可水解的铝化合物是烷氧基铝，例如异丙氧基铝。如果撑柱须包括二氧化钛，可以用可水解的像烷氧基钛那样的化合物，例如异丙氧基钛。
此外，硫属化物前体可以含有沸石前体，它能置于转化条件下，其结果是形成层间的沸石材料作为至少硫属化物撑柱的一部分。在此情况下，与层间阳离子交换的有机柱撑剂原料化合物可以充当沸石合成定向剂。适合的层间有机阳离子原料化合物可以包括单烷基伯胺或单烷基伯铵离子，例如正辛基胺或正辛基铵离子。美国专利号4，151，189公开了适于形成这一实施例的沸石组分的反应剂和条件。该专利公开了适于沸石合成用的铝、硅和碱金属氧化物，以及适于作为沸石合成定向剂用的例如有机氮阳离子（如C4-C10n-烷基胺）。三氧化二铝的合适来源包括铝酸钠、硫酸铝和白矾土，而碱金属的合适来源包括碱金属的氢氧化物例如氢氧化钠。合适的反应条件包括将含沸石前体的层状材料加热到从99℃到260℃的温度，保持期间从6小时到60天，最好是149℃到232℃保持12小时到8天。
经过水解形成硫属化物撑柱和经过灼烧去除有机柱撑剂以后，最终撑柱产品会含有残留的可交换的阳离子。在层状材料中，这样的残留阳离子可以借助已知方法用其它阳离子性物质进行离子交换，以提供或改变撑柱产品的催化活性。合适的取代阳离子包括铯、铈、钴、镍、铜、锌、锰、铂、镧、铝、铵、水合氢离子及其混合物。
当用作催化剂时，则希望本发明的撑柱产品中夹入其他能够耐受有机的转化过程中用的温度和其它条件的材料，即基体。这些材料包括活性的与非活性的材料和合成的或天然存在的沸石，同样也包括粘土、氧化硅和/或金属氧化物之类的无机材料。后者可以是天然存在的，也可以是以胶状沉淀或凝胶形式存在，它们包括硅石和金属氧化物的混合物。撑柱产品与基体结合起来用，就是它们的活性的结合体，会改进某些有机转化过程中的转化率和/或催化剂的选择性。非活性材料能够起到稀释剂的作用，在给定的过程中控制转化的量，因而可以经济地制造产物，而毋须用其它方法来控制反应速度。这些材料可以加在天然存在的粘土如膨润土和高岭土里，以改进在工厂操作条件下催化剂的抗碎强度。在催化剂中，上述材料即粘土、氧化物等起粘合剂的作用。因为在工业用途中希望防止催化剂破裂成粉样的物质，所以希望制成的催化剂有良好的抗碎强度。目前采用这类粘土粘合剂一般只是为了改进催化剂的抗碎强度用的。
能与撑柱产品复合的天然粘土有蒙脱土和高岭土类，这包括次膨润土和通常称为迪克西土（Dixie）、麦克内米土（McNamee）、佐治亚土（Georgia）和弗罗里达土（Florida）的高岭土，或者其它各种主要矿物成分为埃洛石、高岭石、地开石、珍珠陶土或蠕陶土的粘土。这类粘土以原来开采出来时的原料状态就可以使用，或者先经过灼烧、酸处理或化学改性后使用。与撑柱产品复合用的基体材料又包括无机氧化物，尤其是氧化铝或氧化硅。
除以上材料外，本发明的撑柱产品可以与多孔的基体材料例如磷酸铝、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、含硅氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛，还有三元复合物如氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化镁和氧化硅-氧化镁-氧化锆进行复合。撑柱产品微粒与无机氧化物凝胶基体的相对比例可以作较大范围的变动，撑柱产品含量可以从1到90%（重量），更通常地说尤其是在制成珠状或挤出物形状的复合物的情况下撑柱产品可占复合物的2-80%（重量）。
现将参考下述实例对本发明加以叙述。
实例1
（a）将400克牌号Cabosil的硅石混合于54.4克98%NaOH和1.4千克水中制成凝胶。使凝胶在2升聚丙烯瓶中在100℃下保持23天，使之结晶制成合成麦羟硅钠石，然后过滤，用热水冲洗，在250°F下过夜烘干。干燥产品具有下列组成（重量%）：
SiO283.3
Na2O 6.9
Al2O30.01
取100克烘干的产品加到600毫升蒸馏水中，用0.1N    HCl滴定至PH为2，在PH为2的条件下保持24小时。经过滤后，用8升蒸馏水冲洗，在过滤器上风干，所得产品含有95ppm的Na。
将生成的产品（80克）用在160克DMSO中含80克辛基胺的溶液处理24小时，过滤，风干，然后保留作随后的处理。
（b）使20克上述（a）的撑柱产品试样先与硫化氢起反应，以兹将H2S引进层间，然后与100克四异丙基氧化钛试样起反应。四异丙基氧化钛的反应在室温下于一密封的聚丙烯瓶中进行3天，此后过滤所形成的稀浆，风干并在538℃（1000°F）于空气中灼烧2小时。此产品是用二硫化钛作为撑柱的麦羟硅钠石。
实例2
将10.0克层状金属二硫属化物TiS2通过与1摩尔Na2S2O4水溶液接触进行还原。将还原产物和11.5克正辛基胺，8.4克37.1%HCl和100克H2O置于排空密封的耐热玻璃管中。将此管加热到100℃保持4天，此后将管子里面的物质过滤和风干。此产物在无氧的水中搅拌一天，然后在氮气流下过滤和干燥。然后将这样得到的固体用四乙基正硅酸酯TEOS（5克TEOS/克固体）处理72小时。在氮中过滤和干燥后，此固体在氮气中于500℃下灼烧4小时。结果生成的有二氧化硅作为撑柱的TiS2比起TiS2起始材料来表现出更大的对正己烷及水的吸附作用和更大的表面积。

Claims (11)

1、一种层状产品，此产品包括原子序数为4、5、12到15、20到33、38到51、56到83和大于90的至少一种元素的层状硫属化物，和选自元素周期表ⅠB、ⅡB、ⅢA、ⅢB、ⅣA、ⅣB、ⅤA、ⅤB、ⅥA、ⅦA、ⅧA族的至少一种元素的硫属化物的撑柱，此撑柱将该硫属化物层片隔开，层状硫属化物和所述撑柱的硫属化物的硫属元素中至少一种元素不是氧。
2、权利要求1的产品，其中所述层状硫属化物是非膨胀性的（如本文所定义的）。
3、权利要求1的产品，其中所述硫属化物是一种层状氧化物和所述撑柱至少包括一种非氧化物的硫属化物。
4、权利要求3的产品，其中所述层状氧化物是一种层状硅酸盐、层状钛酸盐、层状氧化物，其中各层具有钙钛矿类的结构，或是一种层状金属氧化物，其中每层具有以下通式
〔Mx□yZ2-（x+y）O4〕q-
式中M是至少一种n价的金属，这里n是从0到7的整数，□代表空位，Z是一种四价金属，其中
q＝4y-x（n-4）
和0＜x+y＜2。
5、权利要求3的产品，其中所述撑柱包括一种硫化物。
6、权利要求1的产品，其中所述层状硫属化物符合化学式MX2，这里M是过渡金属和X是S、Se或Te。
7、权利要求6的产品，其中的撑柱由氧化物形成。
8、权利要求7的产品，其中的撑柱包括多聚的氧化硅。
9、权利要求1的层状产品的制备方法，包括以下步骤：开始用原子序数为4、5、12到15、20到33、38到51、56到83和大于90的至少一种元素的层状硫属化物，所述层状硫属化物层间含有阴离子位置，通过向层间阴离子位置引入一种有机阳离子物质，使层状硫属化物各层靠物理作用而分开，向层状硫属化物的已被分开各层之间引入一种能转化成硫属化物的化合物，将所述化合物转化为硫属化物撑柱，将层状硫属化物的相邻层片分开，层状硫属化物和硫属化物撑柱的硫属元素中至少有一种不是氧。
10、权利要求9的方法，其中所述有机阳离子物质是烷基铵阳离子。
11、一种催化剂组合物，它包括如权利要求1的层状产品和一种基体材料。
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