JPH01500192A - オレフィンのオリゴマー化 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 オレフィンのオリゴマー化 本発明はオレフィンのオリゴマー化に関スる。

例えば米国特許第３，９６０，９７８号により、アルミノシリケートゼオライト 、特にＺ　Ｓ　Ｍ　−５およびＺＳＭ−１１を用いて、Ｃ２〜ＣＳオレフインを オリゴマー化して、オレフィン化合物を多く、しかし芳香族化合物の約２０重量 ％を越えない量で含有するガソリンを製造することが知られている。この方法は 、オレフィン材料を、温度２６０〜４８２℃、重量時間空間速度０．１〜２５お よび炭化水素分圧５０〜４０５０ｋＰａでゼオライトに接触させることを含む。

例えばＥＰ−Ｂ−２００１７から、オレフィン、主にｃ、＋オレフィンを少なく とも５０重量％含有するオレフィン性ガソリンを、拘束指数１〜１２、シリカ− アルミナモル比が少なくとも１２のゼオライト、好ましくはＺＳＭ−５に、温度 １７７〜３１６℃、圧力フ　９０−７９００ｋＰａ、液体時間空間速度０．２〜 ｌｏで接触させることにより転化して、ガム安定性の向上した燃料油およびガソ リンにすることも知られている。

オレフィンをオリゴマー化して、材料が０３〜Ｃ，オレフィンからなる場合にガ ソリンから軽質留出物範囲（６６〜２６０℃）で沸騰する炭化水素を製造し、材 料が０６〜Ｃ１゜オレフィンからなる場合に重質留出物から潤滑油範囲（２６０ 〜５６６℃）で沸騰する炭化水素を製造するために、層を分離しているカルコゲ ン化合物柱を有する熱安定性層状カルコゲン化合物を用いることができることが 発見された。

すなわち、本発明は、オレフィン含有原料を、１００〜５００℃の温度、ｌＯ〜 ２００００ｋＰａの圧力下、カルコゲン化合物柱により分離された隣接層を有す る熱安定性層状カルコゲン化合物を含有する触媒に接触させることからなるオレ フィンのオリゴマー化方法である。

好ましくは、層状カルコゲン化合物は、層状酸化物、最も好ましくは層状チタネ ートまたは層状シリケートである。

好ましくは、柱は、酸化物重合体、最も好ましくはシリカ重合体からなる。

最も強い化学結合を２次元方向のみに示す３次元構造を有する層状物質が多数知 られている。このような物質では、より強力な化学結合が２次元平面内に形成さ れ、３次元固体はそのような平面を互いに積み重ねることにより形成され、平面 間の相互作用は個々の平面を保持する化学結合よりも弱い。弱い結合は、ファン デルワールス力、静電相互作用、および水素結合のような眉間引力により生じる 。層状構造がファンデルワールス力によってのみ相互作用を及ぼし合っている電 気的中性の平面からなる状態においては、強力な層間結合により生じるエネルギ ー障壁に遭遇することなく平面が相互に滑動するので高度の滑性が発現される。

グラファイトはそのような物質の一例である。多くのクレー物質の珪酸塩層は、 眉間に存在するイオンにより提供される静電引力により結合されている。更に、 水素結合相互作用は、隣接する層の相補部位間において、直接発生、または内部 層状ブリッジング分子を介して提供することができる。

クレーのような積層物質は、その表面積を増すように変性することができる。特 に、層間に入り層を押し離す水、エチレングリコール、アミンおよびケトンのよ うな様々な膨潤剤の吸収により、層間隔を実質的に大きくすることができる。し かしながら、眉間を占めている分子が、例えばクレーを高温にさらすことにより 除去された場合、そのような層状物質の層間間隔は消滅することが多い。従って 、より大きな表面積を有するそのような層状物質は、すこしでも厳しい条件を伴 った化学反応に用いるには適していない。

眉間分離の程度は、「繰り返し距離」または「ｄ−間隔」としても知られている 基本間隔を決定するＸ線回折のような標準的技術を用いて評価することができる 。これらの値は、例えばある眉の最上端とその隣接層の最上端との間の距離を示 す。層厚がわかっている場合、層間間隔は基本間隔から層厚をひくことにより決 定される。

本発明の方法は、結合した層間または内部へき間柱カチオンを含有しているアニ オン性イオン交換部位を有する層状出発材料か調製されたオレフィンオリゴマー 化触媒を利用する。そのようなカチオンは、水素イオン、ヒドロニウムイオンお よびアルカリ金属カチオンを含んでよい。層間カチオン交換または添加に影響を 与え、出発材料の層を分離するように、出発材料は、好ましくは有機アンモニウ ムイオンのような有機カチオンの原料からなる「柱形成」剤により処理される。

例えば、層間カチオンが水素またはヒドロニウムイオンの場合、有機カチオンの 原料は、「柱形成」処理中にカチオン性類似物に転化する有機アミンのような中 性化合物を含んでよい。前述の処理により、導入される有機カチオンの大きさに 依存して眉間分離が向上している層状材料が形成される。一つの態様においては 、連続的有機カチオン交換が行なわれる。例えば、有機カチオンはより大きな有 機カチオンと交換され、眉間分離をだんだんに大きくすることができる。好まし くは、層状材料と柱形成剤の接触は、柱形成極の層間空間に水が捕捉されるよう に水性媒体中で行なわれる。

イオン交換した後、有機「柱形成」種を、好ましくは加水分解によりカルコゲン 化合物、好ましくは酸化物重合体に転化することのできる化合物により処理する 。カルコゲン化合物前駆物質を含有する「柱形成」層状材料は、処理されて層を 分離するカルコゲン化合物柱を形成する。処理が加水分解を含む場合、処理は例 えば有機［柱形成」層状材料中に既存の水を用いて行うことができる。

層間に付着した有機カチオンを、実質的妨害なく、カルコゲン化合物柱またはそ の前駆物質が除去されることなく、層状材料から除去できるのが好ましい。例え ば、ｎ−オクチルアンモニウムのような有機カチオンを、焼成または化学的酸化 により、好ましくは焼成により、好ましくは前駆物質が転化されてカルコゲン化 合物柱になった後に、除去することができる。

得られた柱は大きな表面積、例えば、２００．４００、または６００♂／ｇ、お よび熱安定性を示す。

本発明に用いられる触媒を製造するのに使用される層状材料は、層状カルコゲン 化合物、好ましくは原子番号が１３〜Ｉ５．２１〜３３．３９〜５１，５７〜８ ３または９０以上の元素の酸化物である。層状酸化物は、好ましくは、四面体配 位のシリカ板に結合している八面体配位の金属酸化物板を含有し、水と接触した 際に実質的に膨潤、ある場合には本質的に無制限量膨潤する従来のクレーと区別 することを意図した、°「非膨潤性」である。層状酸化物材料について本明細書 で用いられる場合、「非膨潤性」という用語は、層状酸化物Ｉｆ当たり少なくと も１０９の水と２３℃で２４時間接触した場合、ｄ−間隔が無水材料に比べ５人 よりは大きく増加しない層状酸化物を意味すると定義される。これらの材料は、 Ｈ＊　Ｔ　ｆ　ｓ　Ｏ？、Ｎａ、Ｔｉ５Ｏ９およびＫ　Ｔ　ｉＮ　ｂ　Ｏｓ　、 並びにある眉状灰チタン石、チタン金属化物およびシリケート、例えばメタシリ ケートマガディアイト、ナトロシライト、ケニアイト、マカタイトおよびカネマ イトを含む。他の好適な出発材料は、ベントナイトのような層状クレーを含むが 、これらは水膨潤性である。ある層状出発材料、例えば層状シリケートについて は、有機カチオンの原料と交換中または交換前に、一種またはそれ以上の極性溶 媒でシリケートを処理することが好ましいと分かった。使用する極性有機溶媒は 、気相中で、少なくとも３゜０デバイ（Ｄ）、好ましくは少なくとも３．５Ｄ、 最も好ましくは少なくとも約３．８Ｄの電気双極子モーメントを示さなければな らない。適当な有機溶媒の例は水、ジメチルスルホキシド（Ｄ　Ｍ　Ｓ　Ｏ）お よびジメチルホルムアミド（ＤＭＰ）である。選ばれた有機化合物および電気双 極子モーメントの表が、シー・アール・シー・ハンドブック・オブ・ケミストリ ー・アンド・フィジクス［ＣＲＣＨａｎｄｂｏｏｋｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　 ａｎｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓコ、第６１版、Ｅ−６４〜Ｅ−６６頁（１９８０〜１９ ８１年）に見られる。酸化物出発材料を一種またはそれ以上の高極性溶媒で処理 することにより出発材料の眉間への有機カチオン原料の導入が容易になると信じ られている。

一つの好まし態様においては、出発材料はチタン、ジルコニウムおよびハフニウ ムのようなＩＶＡ族金属の層状酸化物であり、層状チタネート、例えばＮａｔＴ ｉ＊Ｏｙのようなトリチタネートが特に好ましい。トリチタネートは、眉間アル カリ金属カチオンを有するアニオン性チタン八面体板の構造を有する市販の材料 である。そのような材料の製法が、米国特許第２，４９６，９９３号に見い出さ れる。

もう一つの好ましい態様においては、出発材料はマガディアイト構造を有する層 状シリケートである。

前述したように、層状出発材料は、柱材料を導入する前に、有機ホスホニウムま たは有機アンモニウムイオンのようなカチオン種を形成することのできる有機化 合物により処理される。隣接層間への有機カチオン挿入は、層状酸化物が電気的 中性で加水分解可能なカルコゲン化合物前駆物質を層間に受け入れられるように 、層を物理的に分離するのに役立つ。特に、アルキルアンモニウムカチオンが本 発明に有用であることがわかっている。すなわちＣ５またはより炭素数の多いア ルキルアンモニウム、例えば、ｎ−オクチルアンモニウムのカチオンは層状酸化 物の層間空間に容易に組み込まれ、酸化物重合体前駆物質が組まれるよう層間を ささえて開くのに役立つ。

層間間隔の大きさは使用する有機アンモニウムイオンの大きさにより制御するこ とができ、層状酸化物出発材料がトリチタネートである場合、ｎ−プロピルアン モニウムカチオンを用いると眉間間隔が２〜５人となり、層間間隔を１０〜２０ 人とするには、ｎ−オクチルアンモニウムカチオンまたは同じ鎖長のカチオンが 必要である。

実際、有機カチオンの大きさおよび形状は、それが層状酸化物構造に組み込まれ 得るか全く組み込まれ得ないかに影響を与える。例えばテトラプロピルアンモニ ウムのようなかさ高いカチオンは、通常本発明の方法に用いるには不適であり、 第１ｎ−アルキルアミンから誘導されたようなｎ−アルキルアンモニウムカチオ ンおよびＲｓＲ’Ｎ”［式中、Ｒはメチルまたはエチル、Ｒ″は炭素原子を少な くとも５個有するアルキル基を表す。］が好ましい。酸化物層を分離している有 機アンモニウムカチオンは、中性アミン種と層状出発物質の眉間水素またはヒド ロニウムカチオンとを反応させることにより、その場で形成することができる。

一方、層状出発物質の層間カチオンがアルカリ金属カチオンである場合、有機ア ンモニウムカチオンは、まずアミンと塩酸のような酸性水溶液とを混合し、次に 得られた有機アンモニウムイオン水溶液で層状酸化物を処理することにより形成 することができる。いずれの場合にも、水が電気的中性の加水分解可能な酸化物 重合体前駆物質を加水分解し、柱形成された生成物が形成されるように、水性媒 体中で処理が行なわれる。

酸化物出発材料の眉間に形成されたカルコゲン化合物柱は、好ましくは、元素周 期表（フィッシャー・サイエンティフィック・カンパニー、カタログＮｏ、５− ７０２−１０（１９７８年））のＩＢ。

Ｉ［Ｂ、Ｉ［ＩＡ、Ｉ［［Ｂ、ＩＶＡ、　■Ｂ、ＶＡ、ＶＢ、ＶＩＡ、■Ａおよ び■Ａ族から選ばれた少なくとも一種の元素の酸化物、より好ましくは酸化物重 合体からなる。一つの好ましい態様においては、柱は、ジルコニウム、チタン、 またはより好ましくは周期表のＩＶＢ族から選ばれた炭素とは異なる少なくとも 一種の元素の酸化物であり、最も好ましくはシリカ重合体である。層状出発材料 がマガディアイトのようなシリケートである場合、柱は好ましくはシリカおよび アルミナ重合体である。酸化物重合体柱は、有機柱形成剤の眉間に所望の元素の カチオン性、より好ましくは電気的中性の加水分解可能な化合物として好ましく 導入される前駆物質から形成される。

前駆物質は、好ましくは周囲条件下に液体である有機金属化合物である。好適な シリカ重合体前駆物質は、テトラプロピルオルトシリケート、テトラメチルオル トシリケート、最も好ましくはテトラエチルオルトシリケートである。柱がアル ミナ重合体を含むことも要求されている場合、加水分解可能なアルミニウム化合 物を、層状珪酸塩と珪素化合物の接触の前、後または同時に、柱形成された有機 種と接触させることができる。使用される加水分解可能なアルミニウム化合物は 、好ましくはアルミニウムアルコキシド、例えばアルミニウムイソプロポキシド である。

加水分解して酸化物重合体柱を形成し、焼成して有機柱形成剤を除去した後、最 終的柱形成生成物は交換可能な残留カチオンを含有する。例えばシリカ重合体に より柱形成されたナトリウムチタネートは残留ナトリウムを２〜３重量％含有す る。そのような残留カチオンは、既知の方法により他のカチオン種と交換され、 柱形成生成物の活性を提供または変化することができる。適当な交換カチオンは 、セシウム、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、マンガン、白金、ランタン、アル ミニウムおよびそれらの混合物を含む。

一つの好ましい態様においては、層状出発材料がチタネートで柱がシリカから形 成される場合、得られるシリコチタネート生成物は下記第１表に示す特性Ｘ線回 折パターンを示す。

第１表 ＊　２シータ最小〜２シータ最大は、８つの特定柱形成シリコチタネートについ て観察された２シータ値の範囲である。

これらの値は標準的技術を用いて決定された。放射は銅のに一アルニ重線であり 、シンチレーション・カウンター分光計を用いた。

ピークの高さＩおよび２シータ（シータはブラッグ角）の関数としての位置を決 定した。これらから、相対強度１／ｌ０（Ｉ。は最も強いラインまたはピークの 強度、ｄは記録されたラインに相当する層間間隔人）を算出した。上記表中の相 対強度は下記の通りである。

層間空間および相対強度の変化は、イオン交換、シリコチタネートの組成の変化 、または焼成状態にさらすことの結果として生じる。

本発明のオリゴマー化方法において触媒として用いる前に、層間にアルカリ金属 イオン、例えばナトリウムイオンのような交換可能なカチオンを含有する柱形成 チタネート材料は、セシウム、セリウム、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、マン ガン、白金、ランタン、アルミニウム、アンモニウム、ヒドロニウムおよびそれ らの混合物のような交換用カチオンにより少なくとも部分的に交換することので きるプロトン交換材料を形成するために、ｌ）アンモニウムイオンまたは２）水 素イオンとの交換、及び／又は、３）焼成により処理してよい。Ｎ１（ＩＩ）お よびＡｌ２（ＩＩＩ）カチオンは交換用カチオンとして特に重要である。例えば 酸処理を用いてアルカリ金属を交換除去することにより、アルカリ金属を検出可 能量で含まないように調製された層状チタネートもまた、そのようなオリゴマー 化に特に好適である。そのような材料のアルカリ金属含量は、約１．０重量％よ り少なく、好ましくは約０．５重量％より少ない。

本発明で使用される層状珪酸塩は、好ましくは、層が八面体板を欠き、シリカと 苛性アルカリを含有する水性反応混合物から比較的穏やかな温度および圧力で水 熱的に調製された高シリカアルカリ珪酸塩である。層状珪酸塩は、Ｓｉ以外の四 面体配位骨格原子を層中に含み、例えば、Ａｌ７．　Ｂ、　Ｃｏ、Ｃｒｓ　Ｆｅ 、ＧａＳ　Ｉｎ、Ｎｉ、Ｚｒから選ばれた非珪素４配位原子および珪酸塩構造に 組み込まれたときに触媒として役立つような他の原子の存在下における共結晶化 により導入することができる。層状珪酸塩中に既存の非珪素骨格原子を、選択的 に、異なる四面体原子と置換してよい。例えば、骨格内にホウ素を含有するケニ アイトは、硝酸アルミニウムで処理すると、骨格内にアルミニウムを含有するケ ニアイトとなる。共結晶化および置換層状高シリカアルカリ珪酸塩は、処理され て内部へき間柱酸化物性を有する層状物質を提供することができる。

好ましい層状珪酸塩は、合成置換マガディアイトである。合成マガディアイトは 、シリカおよび苛性アルカリの廉価原料を含有する反応混合物から水熱的に容易 に製造される。珪素以外の四面体配位元素Ｘは、例えばＡｌ２、Ｂ、Ｃｏ、Ｃｒ 、Ｆｅ、Ｇａ、Ｉｎ％Ｎｉｓ　Ｚｒであり、好ましくはＡｆｆまたはＦｅであり 、好適な有機誘導剤Ｒとして反応混合物に添加してよい。そのような合成マガデ ィアイト型物質用の反応混合物は下記のようなモル組成をとり得る。

５ｉＯｔ／Ｘｔ０３＝１０〜無限大 ［ＸはＡ（７％　ＢＮ　Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ１Ｇａ及び／又はＮｉあるいは他の触 媒作用金属］ Ｍ”ＯＨ−／　Ｓ　ｔｏ　ｔ＝　０〜０　、６　（好ましくｌｉＯ，１〜０．６ ）［Ｍは任意のアルカリ金属］ Ｈ＊　０　／　ｓ　ｉ　ｏ　ｔ　＝　ｓ〜５００Ｒ／　Ｓ　１０　ｔ　＝　Ｏ〜 ０．４ ［Ｒは、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアン モニウムクロライド、ジベンジルジメチルアンモニウムクロライド、Ｎ、Ｎ’− ジメチルピペラジン、トリエチルアミン、または他の四級化合物あるいは複素環 式アミンのような有機物である。］ 反応混合物を、下記組成の生成物を形成するために、１〜１５０日間の任意の時 間、１００〜２００℃の温度に維持する。

Ｎ（％）＝θ〜３、例えば０〜０．３ Ｓ　ｉｏ　＊／　Ｘ　ｔＯｓ＝　１０〜無限大［Ｘは四面体または八面体位置］ Ｍｔ、／　Ｓ　ｉｏ　＊＝　０〜０．５、例えば０．０５〜０．１このように調 製された合成層状珪酸塩物質の表面積は小さい。本発明の方法による内部へき開 性酸化物重合体の導入により、物質の表面積を増加することができる。通常、合 成マガディアイト型物質は、柱形成剤のみまたは柱形成剤と適当な極性溶媒の混 合物により処理される前に、適当な方法、例えば０．ＩＮ塩酸水溶液による処理 により酸性化される。

本発明の方法を、ガソリンから軽質留出油範囲（６６〜２６０℃、好ましくは９ ３〜２３２℃）で沸騰する低分子量オレフィン（Ｃ３〜ＣＳ）炭化水素のオリゴ マー化を行うのに用いる場合、温度１５０〜４３０℃、好ましくは２６０〜４０ ０℃、圧力１００〜１００００ｋＰａ、好ましくは１００〜３２００ｋＰａの転 化に効果的な条件下、気相中、オレフィン材料を例えば触媒組成物の固定床のよ うな反応領域内で接触させることにより、転化が都合よく行なわれる。重量時間 空間速度（ＷＨＳＶ］！、０．２〜２０／時間、好ましく　ハ０　、５〜４／時 間に維持され得る。更に、水を、好ましくはオレフィン材料１モル当たり水０〜 ５モルとなるように、オレフィン材料と一緒に供給することができる。これらの 制限内においては、温度および圧力条件は、平衡を考慮すること、正確な出発材 料、および、例えば、メタン、エタン、プロパン、イソブタンおよびｎ−ブタン のようなＣ，−Ｃ，パラフィンおよび硫化水素のような希釈剤の存在、不存在に よりかなり変化する。存在してよい希釈剤の量は、オレフィン材料の重量を基準 に０〜９０、好ましくは２０〜６０重量％の範囲で変化してよい。この方法は、 バッチ状で行っても液体未操作で行ってもよく、いずれの操作も容易であるとい う有利さを伴う。

本発明の方法は、重質留出油から潤滑油範囲（２６０〜５６６℃、好ましくは３ １６〜４５４℃）で沸騰する炭化水素、すなわちＣ２゜＋炭化水素を形成するた めに、０６〜Ｃ２゜、好ましくはＣＩＯ〜ＣＩ６の中間分子量のオレフィンをオ リゴマー化するのに用いてもよい。

密閉反応器内での加工条件は、層状チタネート組成物との接触中、自生圧力下に おいて、使用するオレフィン材料により１４０〜２８５℃の穏やかな温度を用い ることにより、Ｃ２゜生材料の形成に都合の良いように調節することができる。

ｌ−デセン原料を用いる場合、温度範囲は好ましくは１４０〜１６０℃である。

ｌ−へキサデセン原料を用いる場合、反応温度は２６５〜２８５℃が好ましい。

中間分子量オレフィンをオリゴマー化して多くの留出油および潤滑油にするのに 適用することができるオリゴマー化条件は、米国特許第４゜５４２．２４７号に 見られる。

本発明をさらに以下の実施例により説明する。これらの実施例において、アルフ ァ値が報告されている場合、アルファ値は試験触媒の触媒クラブキング活性の標 準触媒に対するおよその指標であり、アルファ値がｌ（速度定数＝０．１６／分 ）であるとされる高活性シリカアルミナクラッキング触媒と比較した相対速度定 数（単位時間および単位触媒量当たりのｎ−ヘキサン転化速度）を与える。アル ファ試験は、米国特許第３，３５４，０７８号およびザ・ジャーナル・オブ・カ タリシス［Ｔｈｅ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓコ第■巻、５２ ２〜５２９頁（１９６５年８月）に記載されている。

Ｘ監鯉１ ＮａｔＴ　ｉｓＯ？　５００９、ｎ−オクチルアミン４２７９．３７．８％塩酸 ３０９．７９および水７０００ｇの混合物を、２２時間還流した。

得られた溶液を傾しゃし、濾過し、フィルター上、室温で−晩乾燥した。この生 成物を無水エタノールおよび水で以下のように２回処理した。固体生成物をエタ ノール２Ｑ中で再スラリー化し、濾過し、室温で６時間風乾した。この物質を水 １．５ｆ２中でスラリー化し、２Ｑプロピレン製広口瓶中、１００℃で１７時間 加熱し、濾過し、室温で２４時間乾燥した。

乾燥生成物４５０ｇを穴のあいたアルミニウム箔により蓋をしたｌＯＱビーカー に入れたてテトラエチルオルトシリケート３０００９中、室温で６８時間機械的 に撹拌し、濾過し、空気中、室温で約４日間乾燥した。この物質を、窒素中、５ １０℃（９５０°Ｆ）で２時間焼成し、空気中、５１０℃（９５０°Ｆ）で１時 間焼成した。シリコチタネート生成物は表面積が４０５　ｍ”／９で、下記組成 （重量％）を有していた。

Ｔｉｏｔ　５１．７ ＳｘＯｔ　３９．９ Ｎａ　１．８ 天分　９８．１ この物質のアルファ値は３であった。

柱形成シリコチタネート物質５．０ｇを液体プロピレン１５０ｃｃと一緒に、４ ５０ｃｃオートクレーブ内に仕込み、圧力を迅速に７２７２ｋＰａ（Ｉ　０４０ ｐｓｉｇ）に上昇させ−）−）、温度を１５０℃に上昇した。

反応を、１１０００ｒｐで撹拌しながら合計２４時間続けた。この時間の終了時 に、未反応プロピレンをオートクレーブから放出し、全部で３．４９の液体生成 物を回収した。この液体生成物のガスクロマトグラフィー分析は、生成物が下記 生成物分布を有していることをＣ，、＋　０ 実施例２ ＮａｔＴｊｓＯｔ５００ｇ、ｎ−オクチルアミン７７０９．３７．８％塩酸５５ ９ｇおよび水５Ｑの混合物を２２時間還流した。溶液を７０℃に冷却し、３７． ８％塩酸２８１ｇを添加した。生成物を濾過し、温水１０Ｑで洗浄し、室温で一 晩乾燥した。固体生成物をエタノール３Ｑ中、室温で１時間スラリー化し、濾過 し、室温で２４時間風乾した。この物質９００ｇを水４Ｑ中でスラリー化し、室 温で２３時間撹拌し、濾過し、室温で２４時間乾燥した。乾燥生成物８２５９を 穴のあいたアルミニウム箔で蓋をした１０１２ビーカーに入れたテトラエチルオ ルトシリケート５．５ｇ中、室温で約７２時間機械的に撹拌し、濾過し、空気中 、室温で約２４時間乾燥した。この材料を、窒素中、９５０°Ｆで２時間焼成し 、空気中、９５０°Ｆで１時間焼成した。シリコチタネート生成物の表面積は２ ９９ｍ”／９で、下記組成（重量％）を有していた。

Ｔｉ０ｚ　７０．２ ＳｊＯ１２１，７ Ｎａ　３．３ 天分　１００．０ 柱形成シリコチタネート生成物７．５９を、ＩＱフラスコ中で、Ｎ１（ＮＯａ） ＊・６Ｈ，０７２，５９を脱イオン水５００ｉ＋Ｑに溶解することにより調製し た０、５ＭＮ１（ＮＯｓ）ｚ溶液に添加することによりニッケル交換した。得ら れた溶液を室温で約６８時間撹拌した。次に触媒を溶液から濾取し、脱イオン水 で洗浄し、１００℃に維持された炉内で１時間乾燥した。触媒をペレット化して 、１４／２５メツシユに分級した。ペレット化触媒を、室温から４００℃までの 温度に１゜５℃／分の速度で昇温し、４００℃に４時間保持することにより慎重 に焼成した。

この触媒５．０９を３００ｃｃオートクレーブに仕込んだ。約１５０蛙の液体プ ロピレンを添加した。温度を１５０℃に調節した。オートクレーブ内の圧力は急 速に１００３０ｋＰａ（１４４０ｐｓｉｇ）に上昇した。反応を合計２４時間続 けた。反応時間後、未反応プロピレンをオートクレーブから放出した。反応器か ら液体生成物的８．８９を回収した。この材料のガスクロマトグラフィー分析は 、材料が下記組成を有することを示した。

２Ｑフラスコ内でＮＨ，ＮＯ，８０’ｉを脱イオン水１１２に溶解することによ りＮ　Ｈ４Ｎ　Ｏｘの１．０Ｍ溶液を調製した。実施例１の柱形成シリコチタネ ート材料１５９を添加し、混合物を室温で約７０時間撹拌した。触媒を溶液から 濾取し、脱イオン水で充分に洗浄し、１００℃に維持した炉内で１時間乾燥した 。この触媒７ｇを、室温から２５０℃まで１℃／分の速度で昇温し、２５０℃の 温度に合計４時間保持することにより更に処理した。この触媒５．０９を３００ ｃｃオートクレーブに仕込んだ。液体プロピレン約１５０ｃｃを添加し、温度を １５０℃に調節した。圧力は、急速に９９３０ｋＰａＣ１４２５ｐｓｉｇ）に上 昇した。反応を、１１０００ｒｐで撹拌しながら全部で２２．５時間続けた。こ の期間の終了時に、未反応プロピレンをオートクレーブから抜き出し、液体正生 物約３．７９を回収した。この材料のガスクロマトグラフィー分析は、材料が下 記組成を有していることを示した。

区外　重量％ Ｃｏ　２２．１ ｃｓ　６０．３ この触媒のさらに７ｇを、室温から５００℃まで２℃／分の速度で昇温し、この 温度で合計１２時間保つことにより焼成した。得られた触媒５ｇを３００ｃｃオ ートクレーブに仕込み、液体プロピレン１５０ｃｃを添加し、反応温度は１５０ ℃に上昇した。圧力は９８６０ｋＰａ（１４１５ｐｓｉｇ）に達した。反応を、 自生圧力下、１０００ｒｐｍで撹拌しながら、合計２４時間続けた。反応時間の 終了時、未反応プロピレンをオートクレーブから放出と、全部で４．６ｇの液体 生成物を回収した。この物質のガスクロマログラフィー分析は、物質が下記生成 物分布を有することを示した。

実施例２のシリコチタネート生成物３００ｙ（非ニッケル交換）を室温テ撹拌し ながら２４時間、０．５ＭのＡ（２（ＮＯ，）、−９Ｈ，０３１２を用いて３回 交換した。試料を濾過し、水３Ｑで３回洗浄し、第１回目、第２回目の交換後１ ２０℃で１時間乾燥した。第３回目の交換の後、生成物を濾過し、水１０１２で 洗浄し、１２０℃で１時間乾燥し、空気中、４２７℃（８００°Ｆ）で１時間焼 成した。この生成物の表面積は２２３ＩＩｌｔ／９であり、下記組成（重量％） を存していた。

Ｔｉ０ｚ　６６．７ Ｓｉｎｓ　２３．６ Ｎａ　２．５ ＡＩＬＯｓ　０　、６５ 灰分　９７．９　に の触媒５．０９を３００ｃｃオートクレーブに仕込んだ。液体プロピレン約１５ ０ｃｃを添加し、反応温度を１５０℃に調節した。圧力は９８６０（１４１５ｐ ｓｉｇ）に上昇した。反応を、１１０００ｒｐで撹拌しつつ、合計２４時間続け た。反応時間の終了時、未反応プロピレンを反応器から放出し、全部で１４．５ ９の液体生成物を回収した。

この物質のガスクロマトグラフィー分析は、物質が下記組成を有していることを 示した。

ＮａｔＴｉｓＯ７１ｋｇを、アルカリ金属イオンを交換除去するために、７７℃ （１７０°Ｆ）で撹拌しながら２４時間、１．０Ｍ塩酸１６Ｑを用いて３回交換 した。初めの２回の交換後に、固体を濾過し、水４１２で洗浄した。第３回目の 交換後、生成物を濾過し、水洗して塩化物を除去し、減圧下、７７℃（１７０° Ｆ）で１時間乾燥した。ｎ−オクチルアミン７００９および水１０．５１２中に この物質７００ｇを入れた混合物を、撹拌しながら２３時間還流した。生成物を 濾過し、水１０１２で洗浄し、室温で３日間乾燥した。この生成物６００ｇをテ トラエチルオルトシリケート４ｋｇ中、室温で６７時間撹拌し、濾過し、室温で ２４時間乾燥した。乾燥生成物８００ｇを窒素中、５１０°Ｃ（９５０°Ｆ）で ２時間焼成し、空気中、５１０℃（９５０°Ｆ）で１時間焼成した。最終のシリ コチタネート生成物の表面積は３９４Ｍ″／ｇであり、下記組成（重量％）を有 していた。

ＴｉＯｘ　６５．２ ＳｉＯｔ　３７．３ Ｎａ　Ｏ，３４ 天分　９７．６１ 触媒５．０９を３００ｃｃオートクレーブに仕込んだ。液体プロピレン約１５０ ｃｃを添加し、温度を１５０℃に調節した。圧力は９５８０ｋＰａ（１３７５ｐ ｓｉｇ）に上昇した。反応を、自生圧力下に１００Ｏｒｐｍで撹拌しながら２３ ．５時間続けた。反応時間の終了時、未反応プロピレンをオートクレーブから放 出し、液体生成物的６９．３ｇを回収した。この物質のガスクロマトグラフィー 分析は、物質が下記組成を有していることを示した。

稠密なＮａｔＴｉｓＯｔ（アルファ”プロダクツ［Ａ　＋４ａ　Ｐ　ｒｏｄｕｃ ｔｓ’：ｌから購入）１０ｇを、実施例２に記載したのと同じ手順でＮ　ｉ（Ｎ 　Ｏｓ）ｔ・６Ｈ，Ｏを用いて交換した。得られた触媒５ｇを、３００ｃｃオー トクレーブに仕込み、液体プロピレン約１５０ｉ（７を添加し、１５０℃に昇温 した。最初の圧力は１０４４５ｋＰａ（１５００ｐｓｉｇ）であった。

この状態で１６時間経過後、圧力低下は見られなかった。この時点で反応を終了 した。この結果は、これら触媒の触媒活性には柱形成が必要であることを示して いる。

Ｋ敷鯉り 実施例５で調製した触媒５ｇを、使用直前にアルミナに浸透しておいたｌ−へキ サデセン７５９と共に、３００ｃｃオートクレーブ内に仕込んだ。オートクレー ブを２７５℃に加熱し、反応を液体相中、９５０　ｒｐｍで撹拌しながら合計６ ８時間続けた。反応時間の終了時、反応器を開き、生成物をガスクロマトグラフ ィーで分析した。回収した液体は、潤滑油液二量体Ｃ３ｔを１８．７重量％含宵 していることが分かった。未反応単量体を二量体から留去した。このＣ３１物質 のＶｌは１３Ｂで、１００℃における動粘度は４．５ｃＳｔと決定された。

実施例８ 実施例５で調製した触媒５９を、使用直前にアルミナに浸透させておいたｌ−デ セン７５ｇと共に、３００ｃｃオートクレーブに仕込んだ。オートクレーブ内の 温度を１５０℃に昇温し、この条件下に１１００Ｏｒｐで撹拌しながら合計２８ 時間、反応を続けた。この時間後の液体の試料は、ｌ−デセンの転化率が２６． １重量％であることを示した。観察されたオリゴマー選択性は、以下の通りであ る。

Ｃ３゜＝８８．１％、Ｃ８゜＝１０．５％、Ｃ４゜＝１．４％。この時間後に、 温度を２００℃に上昇し、反応をこの温度でさらに１１８時間続けた。この時間 の終了時、反応を終了した。液体生成物の分析は、ｌ−デセンの転化率が６５． ５％であることを示した。種々のオリゴマーの選択性は以下のごとくである。Ｃ ７゜＝８３．７％、Ｃ３゜＝夏４．８％、Ｃ４゜＝１．６％。

この反応を液体を蒸留し、未反応ｌ−デセンおよび二量体生成物の大部分を除去 した。得られた液体生成物は、下記生成物分布を有していた。Ｃｔｏ＝　２７　 、２％、Ｃ３，＝６２．３％、Ｃ，、＝Ｉ　Ｏ，４％。

この物質のＶ、１．は９４．３であり、１００℃における動粘度は４．９ｃＳｔ であると測定された。

Ｋ敷鯉ｌ 実施例２の触媒５９を、使用直前に活性アルミナに浸透しておいた１−へキサデ セン７５ｇと共に、３００ｃｃオートクレーブに仕込んだ。温度を２７５℃に上 昇させ、反応を１６時間続けた。この時間後の液体分析は、転化率が１４．７％ であることを示した。温度を３２５℃に昇温し、反応をさらに１００時間続けた 。この時間後、反応を終了した。液体の分析は、１４％が二量体Ｃ□に転化した ことを示した。未反応単量体をＣ３を生成物から留去した。潤滑油吸物質のＶＩ は１１５であり、１００℃における動粘度は４．２ｃＳｔと決定された。

ｘｌぽ［Ｌ更 蒸留水８ＱにＮａＯＨ２００９（純度９８．６％）を溶解することにより水酸化 ナトリウム水溶液を調製した。この溶液にハイシル［ＨｉＳｉ１１２３３（９８ ，８％の固体状）１３５’０９を添加してスラリー（ｐＨ１２，４）を形成し、 ４０分間激しくスラリー化した。スラリーを自生圧力下、１５０℃（３００°Ｆ ）で７０．５時間結晶化し、濾過し、過剰の蒸留水２０Ｉ２で洗浄し、風乾した 。得られたマガディアイトを、０．５Ｎ塩酸により、室温、ｐＨ２、０で２４時 間交換し、濾過し、風乾した。酸交換マガディアイト試料５００９を、蒸留水（ １０９、７Ｑ）にオクチルアミン（５３０９、アルドリッヒ・ケミカル・コーポ レーション［Ａｌｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、コ製）を溶解した溶液 により、室温で２４時間処理した。スラリーをブフナー漏斗で濾過し、蒸留水的 １０ρで洗浄し、減圧炉中、８８℃で１２時間乾燥した。乾燥生成物１２０ｇを 粉砕して微粉末にし、アルミニウムイソプロポキシド（ＡＩＦ、アルファ・イン オーガニクス［ＡＬＦＡ　１ｎｏｒｇａｎｉｃｓ］製）１９ｇをテトラエチルオ ルトシリケート（ＴＥＯＳ）７４７９に溶解した溶液に接触させた。粉末に接触 させる前にＴＥＯＳに溶解したＡＩＰを、１００℃で３時間加熱しておいた。室 温における６４時間の接触後、生成物を濾過し、乾燥し、５３８℃で焼成した（ 窒素中において１時間、空気中において２時間）。柱形成生成物の特性を第２表 に要約して示す。

第２表 得られた触媒５ｇを、使用直前に活性アルミナに浸透しておいたｌ−へキサデセ ン７５９と共に、４５０ｃｃオートクレーブに仕込んだ。温度を２７５℃に上昇 し、反応をこれら条件下において撹拌しながら合計６８時間続けた。この時間の 終了時に液体をオートクレーブから回収した。ガスクロマトグラフィー分析は、 アガディアイト触媒が、ヘキサデセンの５７％を生成物転化したことを示した。

この生成物において、全生成物の４９％が二量体Ｃ３ｆであった。液体生成物の 残りの５１％は、おそらくマガディアイトのクラブキング活性により製造された より軽質の物質であった。液体生成物を蒸留して潤滑油吸物質を単離した。得ら れた物質のＶ、１．は９８゜２であり、１００℃における動粘度は８　、６　ｃ ｓｔであった。

実施例１１ 実施例ＩＯの触媒のさらに５９を、使用直前に活性アルミナに浸透しておいたｌ −へキサデセン７５ｇと共に、４５０ｃｃオートクレーブに仕込んだ。温度を２ ００℃に上昇し、反応をこれら条件下にて撹拌しながら合計９０時間続けた。こ の時間の終了時、液体をオートクレーブから回収した。ガスクロマトグラフィー 分析は、ｌ−ヘキサンデセンの５７％が二量体に転化したことを示した。液体生 成物を蒸留して二量体を単離した。得られた物質のＶ、１．は１２５．８であり 、１００℃における動粘度は６　、６　ｃｓｔであった。

実施例１２ 実施例１Ｏの触媒５ｇを、液体プロピレン約１５０ｃｃと共に、４５０ｃｃオー トクレオーブ内に仕込んだ。反応温度を１５０℃に上昇すると、反応中の圧力は 素早＜　７１６８ｋＰａ（１０２５ｐｓｉｇ）に上昇した。反応混合物をｔｏｏ ｏｒｐｍで撹拌し、自生圧力下、１５０°Ｃで合計２４時間続けた。この時間の 終了時、未反応プロピレンをオートクレーブから放出した。この物質のガスクロ マトグラフィー分析は、物質が下記組成を有することを示した。

成分　重量％ Ｃ□　０ 国際調査報告

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. １．オレフィン含有原料を、カルコゲン化合物柱により分離されている隣接層を 有する熱安定性層状カルコゲン化合物を含有する触媒に、１００〜５００℃の温 度、１０〜２００００ｋＰａの圧力で接触させることからなるオレフィンのオリ ゴマー化方法。
2. ２．層状カルコゲン化合物が層状酸化物である請求の範囲第１項記載の方法。
3. ３．層状カルコゲン化合物が層状チタネートである請求の範囲第１項記載の方法 。
4. ４．柱が酸化物重合体からなる請求の範囲第３項記載の方法。
5. ５．柱がシリカからなる請求の範囲第３項記載の方法。
6. ６．層状カルコゲン化合物が層状シリケートである請求の範囲第１項記載の方法 。
7. ７．柱がシリカまたはアルミナからからなる請求の範囲第６項記載の方法。
8. ８．触媒がセシウム、セリウム、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、マンガン、白 金、ランタンおよびアルミニウムより選ばれる金属カチオンを含む請求の範囲第 １項記載の方法。
9. ９．原料がＣ３〜Ｃ５オレフィンを含有し、圧力１００〜１００００ｋＰａおよ び温度１５０〜４００℃にて、ガソリンから軽質留出油沸点範囲で沸騰する炭化 水素に転化する請求の範囲第１〜８項のいずれかに記載の方法。
10. １０．原料がＣ６〜Ｃ２０オレフィンを含有し、温度１４０〜２８５℃にて、重 質留出油から潤滑油範囲で沸騰する炭化水素に転化する請求の範囲第１〜６項の いずれかに記載の方法。