JP2653805B2 - 層間酸化物を含有する層状金属酸化物およびそれらの合成 - Google Patents

層間酸化物を含有する層状金属酸化物およびそれらの合成

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、層間酸化物重合体を含有する層状金属酸化
物およびその製法に関する。
最も強い化学結合を２次元方向のみに示す３次元構造
を有する層状物質が多数知られている。このような物質
では、より強力な化学結合が２次元平面内に形成され、
３次元固体はそのような平面を互いに積み重ねることに
より形成され、平面間の相互作用は個々の平面を保持す
る化学結合よりも弱い。弱い結合は、ファンデルワール
ス力、静電相互作用、および水素結合のような層間引力
により生じる。層状構造がファンデルワース力によって
のみ相互作用を及ぼし合っている電気的中性の平面から
なる状態においては、強力な層間結合により生じるエネ
ルギー障壁に遭遇することなく平面が相互に滑動するの
で高度の滑性が発現される。グラファイトはそのような
物質の一例である。多くのクレー物質の珪酸塩層は、層
間に存在するイオンにより提供される静電引力により結
合されている。更に、水素結合相互作用は、隣接する層
の相補部位間において、直接発生、または内部層状ブリ
ッジング分子を介して提供することができる。
クレーのような積層物質は、その表面積を増すように
変性することができる。特に、層間に入り層を押し離す
水、エチレングリコール、アミンおよびケトンのような
様々な膨潤剤の吸収により、層間隔を実質的に大きくす
ることができる。しかしながら、層間を占めている分子
が、例えばクレーを高温にさらすことにより除去された
場合、そのような層状物質の層間間隔は消滅することが
多い。従って、より大きな表面積を有するそのような層
状物質は、すこしでも厳しい条件を伴った化学反応に用
いることには適していない。
層間分離の程度は、「繰り返し距離」または「ｄ−間
隔」としても知られている基本間隔を決定するＸ線回折
のような標準的技術を用いて評価することができる。こ
れらの値は、例えばある層の最上端とその隣接層の最上
端との間の距離を示す。層厚がわかっている場合、層間
間隔は基本間隔から層厚をひくことにより決定される。
熱安定性で層間間隔の大きな層状物質を提供するため
に、様々な試みがなされてきた。ほとんどの技術が、層
状物質の層間に無機「柱形成」剤を導入する方法を採っ
ている。例えば米国特許第4,216,188号には、充分に分
離した単位層およびコロイド状金属水酸化物溶液からな
る架橋剤を含有する高希釈コロイド状溶液から調製され
た金属水酸化物により架橋されたクレーが記載されてい
る。しかしながら、この方法は、柱形成種および陽帯電
架橋剤を組み込む前に充分に層分離を行う目的から、高
希釈クレー溶液（1g/以下）の形成を必要とする。
米国特許第4,248,739号には、アルミニウムやジルコ
ニウムのような金属のカチオン性金属錯体と反法したス
メクタイトクレーから調製された安定な柱形成層状クレ
ーが記載されている。得られる生成物は、層間分離が大
きく熱安定性である。
米国特許第4,176,090号には、アルミニウム、ジルコ
ニウムおよびチタンのような金属のカチオン性金属水酸
化物高分子錯体を層間挿入したクレー組成物が記載され
ている。16Åまでの層間間隔が請求の範囲に記載されて
いるが、焼成試料について約９Åという限定した間隔し
か例示されていない。これら間隔は本質的に変化し得な
いもので、金属水酸化物錯体の固有の大きさに関係する
ものである。
珪素含有物質は、その熱高安定特性故に非常に好適な
柱形成剤であると考えられている。米国特許第4,367,16
3号には、例えばシリコンアセチるアセトネートのよう
なイオン性珪素錯体、または例えばSiCl4のような中性
種のごとき珪素含有試薬を、クレー基質に含浸させて調
製したシリカ層間挿入クレーが記載されている。クレー
は、珪素含浸前または含浸中に、塩化メチレン、アセト
ン、ベンズアルデヒド、トリ−またはテトラアクリルア
ンモニウムイオン、またはジメチルスルホキシドのよう
な適当な極性溶媒により膨潤させてよい。しかしなが
ら、この方法は、層間挿入シリカの単層しか提供しない
ので、Ｘ線回折により測定して約２〜３Åの小さな層間
間隔しか得られないようである。
第１の要旨において、本発明は、層が灰チタン石状構
造を有する層状酸化物と、元素周期表〔フィッシャー・
サイエンティフィック・カンパニー（Fisher Scientifi
c Co）製、カタログNo.5−702−10（1978年）〕のI B、
II B、III A、III B、IV A、IV B、V A、V B、VI A、VI
I AおよびVIII A族から選ばれる少なくとも一種の元素
の酸化物からなり層状酸化物の層を分離している柱とか
らなり、層状酸化物の層間間隔は少なくとも10Åである
層状生成物である。
好ましくは、柱は、IV B族の元素の酸化物重合体、最
も好ましくはシリカ重合体からなる。
もう一つの要旨において、本発明は、層が灰チタン石
状構造を有し、周期表のI B、II B、III A、III B、IV
A、IV B、V A、V B、VI A、VII AおよびVIII A族から選
ばれた少なくとも一種の元素の酸化物を有してなる柱に
より分離され、層状酸化物の層間間隔は少なくとも10Å
である層状生成物からなる層状生成物の製法であって、
層状酸化物に結合している層間アニオン性部位において
層の間に有機カチオン種を導入することにより層状酸化
物の層を物理的に分離し、層状酸化物の分離した層間に
酸化物に転化することのできる化合物を導入し、該化合
物を酸化物に転化して層状酸化物の隣接層を分離する酸
化物柱を形成する工程からなる製法に関する。
「層状」酸化物という用語は、隣接層との間隔が増加
するように互いに物理的に離れることが可能な複数の分
離した酸化物層を有する物質を示すのに一般的に受け入
れられている意味で用いられるものと解される。そのよ
うな間隔は、Ｘ線回折技術及び／又は密度測定により測
定できる。
本発明は、比較的大きな、例えば約10Å以上、好まし
くは20Å以上、または30Å迄もしくはそれ以上の層間間
隔（ｄ−間隔）の柱形成酸化物材料の調製を可能にする
という点で特に有用である。これらの物質は、焼成中に
課せられるような厳しい条件、例えば、窒素または空気
で約450℃の温度で２時間またはそれ以上、例えば４時
間、層間間隔の大きな減少なく、例えば約10％以下の減
少でさらすことが可能である。さらに、そのような柱形
成酸化物は、従来の層間挿入技術において内部へき開性
物質を導入するためにしばしば必要とされる極端な希釈
をすることなく調製可能である。最後に、参加物前駆物
質種は電気的中性状で導入され、層状酸化物内に組み込
まれている内部へき開性材料の量は最初の層状酸化物の
電荷密度に依存しないので、最終生成物中に含有されて
いる内部へき開性酸化物の柱の大きさは、葉広く変化し
得る。柱形成の前に層を開くため用いられる処理柱に層
間に導入されたカチオン種の適合性を決めるにあたって
電荷密度を考慮にいれなくてはならない。
本発明は、層が灰チタン石状構造を有し、結合した内
部へき開性カチオンを有するアニオン性部位を含んでい
る層状酸化物出発材料を利用する。そのような内部へき
開性カチオンは、水素イオン、ヒドロニウムイオンおよ
びアルカリ金属カチオンを含む。
灰チタン石状層状酸化物は当技術分野で既知であり、
例えば、ディオン［Dion］,M、ガン［Ganne］,M、ツア
ーヌー［Tournoux］,M、マテリアルズ・リサーチ・ブレ
ティン、1981年、第16巻、1429頁、ガラッソ［Galass
o］,F、「ストラクチャ、プロパティーズ・アンド・プ
レパレーション・オブ・ペロブスカイト・タイプ・コン
パウンズ［Structure,Properties and Preparation of
Perovskite Type Compounds］」、パーガモン・プレス
［Pergamon Press］、1969年、および、ヤコブソン［Ja
cobson］等、インオーガニック・ケミストリー［Inorga
nic Chemistry］、1984年、第24巻、3727頁に記載され
ている。これら材料およびその有機膨潤類似物物質、例
えばオクチルアミン膨潤物質が、米国特許第4,593,013
号に記載されている。
ここで用いる灰チタン石状層状酸化物は式、Mm［An-1
BnO3n+1］により表すことができるが、この式の酸素非
含有態様は既知（例えば、グッドエナフ［Goodenoug
h］,J.B.、「プログレス・イン・ソリッド・ステート・
ケミストリー［Progress in Solid State Chemistr
y］」、第５巻、パーガモン・プレス［Pergamon Pres
s］、H.レイス［Reiss］編集、342頁を参照）で、また
使用され得るこの式中、Ｍは電荷均衡内部へき開性カチ
オンであり、［An-1BnO3n+1］は灰チタン石状層を表
し、Ａは十二面体配位部位を占めることができる少なく
とも一種の金属原子、Ｂは六面体配位部位を占めること
のできる金属原子であり、ｍは０より大きく、好ましく
は１またはそれ以下であり、ｎは２またはそれ以上、好
ましくは３〜７である。それぞれの層は、Ａが各立方体
の中央に十二面体配位部位を占める、僚共有BO6八面体
配位の立方体構造を有している。本発明の目的のため
に、「立方体構造」という用語は、通常の立方体または
凝立法体構造を含むことができる。
BO6八面体で表した各層の厚さは、ｎにより示され
る。換言すれば、層の厚さは、灰チタン石状層状材料に
依存して、例えばBO6八面体３〜７の間で変化すること
ができる。好ましくは、酸化物重合体前駆物質で内部へ
き開性にする前に有機カチオン性柱形成剤を組み込むの
に必要なイオン交換特性を示すために、層は低電荷密度
を有する。
灰チタン石状層状材料は一式単位あたり２またはそれ
以上の電荷密度を有するが、本発明で用いられる灰チタ
ン石状層状材料は好ましくは１またはそれ以下の電荷密
度を有する。しかしながら、ｍが１より大きい場合、所
要形状および電荷の柱形成剤を内部へき開性カチオンと
交換することが可能である。
Ｍは、一価、二価または三価カチオンであり得、好ま
しくはLi、Na、Ｋ、Rb、Cs、NH4およびＨから選ばれた
一価カチオンであり、ＡはI A、II AおよびIII B族およ
びランタニドから選ばれた一種またはそれ以上の一、二
または三価カチオンであり得、ＢはReおよびIV B、V B
よびVI B族からなる群より選ばれた一種またはそれ以上
の遷移金属であり得る。一つの好ましい態様において
は、An-1はCa2Nan-3、ＢはNbである得る、すなわち灰チ
タン石層は式Ca2Nan-3O3n+1で示される。そのような場
合、好ましくは、ＭはＫ、ｎは３であり、従って全層状
酸化物出発材料は式:KCa2Nb3O10を有する。
本発明の方法において、層状酸化物出発材料は、出発
材料中の層間カチオンの交換または添加に影響を与えて
出発材料の層が柱形成により分離するように、有機アン
モニウムカチオンのような有機カチオンの原料からなる
「柱形成」剤により処理される。層間カチオンが水素イ
オンまたはヒドロニウムイオンを含むときの、これらの
例における有機カチオンの原料は、「柱形成」処理中に
カチオン類似物に転化する有機アミンのような中性化合
物を含有してよい。ある場合には、引き続いてより大量
の酸化物重合体前駆物質の転化を可能にするために、層
状出発原料と静電結合していない過剰の柱形成剤を除去
するのが好ましい。そのような除去は、柱形成剤を適当
な溶媒により洗い流すことにより行なわれる。
上述の処理により、導入された有機カチオンの大きさ
により大きく層間分離した層状金属酸化物を形成するこ
とができる。一つの態様においては、一連の有機カチオ
ン交換が行なわれる。例えば、有機カチオンをより大き
な有機カチオンと交換することができ、そうすれば層間
分離が順次大きくなる。好ましくは、層状酸化物と柱形
成剤の接触は、水性媒体中で、周囲温度より高い温度、
好ましくは70〜110℃で行なわれる。
イオン交換した後、有機柱形成種を、転化、好ましく
は加水分解により酸化物重合体の柱に転化することので
きる化合物により処理する。好ましくは、そのような処
理は周囲温度より高い温度、都合良くは70〜100℃、最
も好ましくは80〜90℃で行なわれる。次に、基材層を分
離する酸化物重合体柱を形成するために、酸化物重合体
前駆物質を含有する「柱成形」層状材料を処理する。処
理に加水分解が含まれる場合、処理は柱形成された有機
「柱形成」層状酸化物材料内に既存の水を用いて行なわ
れる。加水分解を程度は、酸化物重合体前駆物質の添加
前に柱形成された有機種を乾燥する程度に変えることに
より変えることができる。
層間に付着した有機カチオンを、実質的妨害なく、内
部へき開性酸化物重合体が除去されることなく、層状酸
化物材料から除去できるのが好ましい。例えば、ｎ−オ
クチルアンモニウムのような有機カチオンを、好ましく
は本発明の層状材料を形成するために内部へき開性酸化
物重合体前駆物質が酸化物重合体柱に転化された後に、
高温にさらす、例えば窒素または空気中で焼成すること
により、または化学的酸化条件により除去することがで
きる。
本発明の生成物は、特に焼成されると、表面積が、例
えば200、300、400または600m2/g以上と大きくなり、熱
および水熱安定性により、炭化水素転化処理、例えばク
ッキングおよび水素クラッキング用の触媒または触媒担
体として非常に有用となる。
本発明の方法によれば、層状灰チタン石状出発材料
は、膨潤または柱形成工程に付され、そこで材料は、好
ましくは70〜110℃、例えば100℃の温度で、有機ホスホ
ニウムまたは有機アンモニウムイオンのようなカチオン
種を形成することのできる有機化合物により処理され
る。隣接層間に有機カチオンを挿入することは、層状灰
チタン石状材料を電気的中性の加水分解可能な酸化物重
合体前駆物質の層間添加を受け入れられるようにするよ
うな方法で層を物理的に分離するのに役立つ。特に、ア
ルキルアンモニウムカチオンが本発明に有用であること
がわかっている。すなわちC3またはより炭素数の多いア
ルキルアンモニウム、例えば、ｎ−オクチルアンモニウ
ムのカチオンは層状灰チタン石状材料の層間空間に容易
に組み込まれ、酸化物重合体前駆物質が組まれるよう層
間をささえて開くのに役立つ。層間間隔の大きさは使用
する有機アンモニウムイオンの大きさにより制御するこ
とができ、ｎ−プロピルアンモニウムカチオンを用いる
と層間間隔を２〜５Åとすることができ、層間間隔を10
〜20Åとするには、ｎ−オクチルアンモニウムカチンま
たは同じ炭素鎖長のカチオンが要求される。実際、有機
カチオンの大きさおよび形状は、それが層状構造に組み
込まれ得るか全く組み込まれ得ないかに影響を与える。
例えばテトラプロピルアンモニウムのようなかさ高いカ
チオンは、通常本発明の方法に用いるには不適であり、
ｎ−アルキル第１アミンから誘導されたようなｎ−アル
キルアンモニウムカチオンおよびR3R′N+［式中、Ｒは
メチルまたはエチル、Ｒ′は炭素原子を少なくとも５個
有するアルキル基を表す。］が好ましい。灰チタン石状
層を分離している有機アンモニウムカチオンは、中性ア
ミン種と層状出発物質の層間水素またはヒドロニウムカ
チオンとを反応させることにより、その場で形成するこ
とができる。一方、層状出発物質の層間カチオンがアル
カリ金属カチオンである場合、有機アンモニウムカチオ
ンは、まずアミンと塩酸のような酸性水溶液とを混合
し、次に得られた有機アンモニウムイオン水溶液で層状
材料を処理することにより形成することができる。いず
れの場合にも、水が電気的中性の加水分解可能な酸化物
重合体前駆物質を加水分解し、柱形成された生成物が形
成されるように、水性媒体中で処理を行うことができ
る。
内部へき開性酸化物柱は柱形成または膨潤灰チタン石
状出発物質の層間に形成され、ジルコニウムまたはチタ
ン、あるいは更に好ましくは、周期表（フィッシャー・
サイエンティフィック・カンパニー、カタログNo.5−70
2−10（1978年））のIV B族から選ばれた炭素以外の元
素、すなわち珪素、ゲルマニウム、錫および鉛の酸化
物、好ましくは酸化物重合体を含んでよい。他の適当な
酸化物は、VA族元素、例えばＶ、NbおよびTa、II A族元
素、例えばMg、またはIII B族元素、例えばＢである。
最も好ましくは、柱はシリカ重合体を含む。更に、酸化
物柱は、柱内に触媒活性酸化部位を提供する元素、好ま
しくはアルミニウムを含んでよい。
酸化物柱は、有機「柱形成」種の層間に、カチオンと
して好ましく導入される前駆物質、または更に好ましく
は所望の元素、例えばIV B族元素からなる電気的中性の
加水分解可能な化合物から70〜100℃、更に好ましくは8
0〜90℃で形成される。前駆物質は、好ましくは周囲条
件下に液体である有機金属化合物である。特に、柱の所
望の元素の加水分解可能な化合物、例えばアルコキシド
が前駆物質として利用される。好適なシリカ重合体前駆
物質は、テトラアルキルシリケート、例えばテトラプロ
ピルオルトシリケート、テトラメチルオルトシリケー
ト、最も好ましくはテトラエチルオルトシリケートであ
る。柱がアルミナを含むことも要求されている場合、加
水分解可能なアルミニウム化合物を、柱形成層状酸化物
と珪素化合物の接触の前、後または同時に、柱形成され
た有機種と接触させることができる。使用される加水分
解可能なアルミニウム化合物は、好ましくはアルミニウ
ムアルコキシド、例えばアルミニウムイソプロポキシド
である。柱がチタニアを含むべき場合、チタンアルコキ
シド、例えばチタンイソプロポキシドのような加水分解
可能なチタン化合物が使用可能である。更に、酸化物重
合体前駆物質は、転化条件にさらされて酸化物柱の少な
くとも一部分として内部へき開性ゼオライト材料が形成
されるように、ゼオライト前駆物質を含有してよい。
加水分解して酸化物柱を製造し、焼成して有機柱形成
剤を除去した後に、最終的柱形成生成物は、交換可能な
残留カチオンを含有してよい。層状物質内のそのような
残留カチオンは、既知の方法により他のカチオン種とイ
オン交換して柱形成生成物の触媒活性を提供又は改変す
ることができる。好適な交換用カチオンは、セシウム、
セリウム、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、マンガン、
白金、ランタン、アルミニウム、アンモニウム、ヒドロ
ニウムおよびこれらの混合物である。
触媒として使用する場合、本発明の柱形成生成物に別
の物質、すなわち、有機転化処理に採用される熱および
他の条件に耐性のあるマトリックスを組み入れるのが望
ましい。そのような物質は、活性および不活性物質およ
び合成又は天然ゼオライト、ならびにクレー、シリカ及
び／又は金属酸化物のような無機物質である。柱形成生
成物とマトリックスの組み合わせ使用、すなわちこれら
の活性な結合は、ある有機転化処理における触媒の転化
及び／又は選択性を向上させる傾向がある。不活性物質
は、反応速度を制御する他の手段を用いることなく生成
物を経済的に得ることができるように、与えられた工程
中の転化量を制御する希釈剤として好適に作用する。こ
れらの物質は、商業的操作条件下における触媒の圧潰強
さを向上させるために、天然クレー、例えばベントナイ
トおよびカオリンに組み入れてよい。そのような物質、
すなわちクレー、酸化物等は、触媒の結合剤として作用
する。商業的な使用においては触媒が破壊されて粉末物
質になるのを防止することが望まれるので、優れた圧潰
強さを有する触媒を提供するのが好ましい。これらクレ
ー結合剤は、普通の触媒の圧潰強さを向上させる目的の
みに用いられてきた。
柱形成生成物と複合させることができる天然クレー
は、モンモリロナイトおよび、主鉱物成分がハロサイ
ト、カロリナイト、ディッカイト、ナクライトまたはア
ナウキサイトである通常ディキシー（Dixie）、マクナ
ミー（McNamee）、ジョージア（Georgia）およびフロリ
ダ（Florida）クレーまたはその他として知られている
サブベントナイトおよびカオリンを含むカオリン族であ
る。そのようなクレーは、最初に採掘された原料状態で
用いることもできるし、まず焼成、酸処理または化学変
性してから用いることもできる。柱形成生成物と複合す
るのに有用なマトリックス物質は、無機酸化物でもよ
く、とりわけアルミナまたはシリカである。
本発明の柱形成生成物は、上述の物質に加えて、燐酸
アルミニウム、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシ
ア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベ
リリアおよびシリカ−チタニア、並びにシリカ−アルミ
ナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−
アルミナ−マグネシアおよびシリカ−マグネシア−ジル
コニアのような三元組成物のごとき多孔性マトリックス
物質と複合させることができる。微粉粉砕柱形成生成物
と無機酸化物ゲルマトリックスとの相対比は広範囲にわ
たり、柱形成生成物の含量で、複合材料の１〜90重量％
の範囲、さらに一般的には、特に複合材料が粒状または
押出物状で調製される場合、２〜80重量％の範囲であ
る。
本発明を、更に下記実施例により説明する。
実施例 内部へき開性シリカ重合体を含有する灰チタン石状層状
酸化物Ca2Nb3O10の調製 K2CO3200g、CaCO369.04gおよびNb2O5398.36g（モル比
1:4:3）を充分に粉砕した混合物を、空気中、750℃で６
時間反応させ、1149℃で24時間加熱することによりKCa2
Nb3O10を調製した。物質を冷却し、再粉砕し、1149℃で
24時間再焼成した。次に、KCa2Nb3O10100gを6M塩酸300m
l中、60℃で24時間攪拌した。得られた固体を冷却し、
濾過し、水洗し、一晩乾燥すると、水和HCa2Nb3O10が得
られた。この物質30gを、水200ml中で１時間攪拌し、次
いでｎ−オクチルアミン37.25gを滴下漏斗から添加し
た。得られた混合物を、加熱還流し、24時間攪拌した。
得られた反応混合物を濾過し、温水15000mlで洗浄し、
一晩風乾した。この反応で得た粉末のＸ−線回折パター
ンは、層（ｄ）間隔31.5Åを示した。固体をテトラエチ
ルオルトシリケート（固体1g当たりTEOS5g）中、80℃で
72時間攪拌した。物質を濾過し、風乾し、500℃で４時
間焼成した。この粉末のＸ−線回折パターンは、低角ｄ
−間隔27.6Åを示した。Ca2Nb3O10層の厚さは、約12.0
Åであり、15.6Åの層間間隔が残った。

Claims (9)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】層が灰チタン石状構造を有する層状酸化物
    と、元素周期表のI B、II B、III A、III B、IV A、IV
    B、V A、V B、VI A、VII AおよびVIII A族から選ばれた
    少なくとも一種の元素の酸化物からなり層状酸化物の層
    を分離している柱とからなり、層状酸化物の層間間隔は
    少なくとも10Åである層状生成物。
  2. 【請求項２】層状酸化物が 式:Mm［An-1BnO3n+1］ 〔式中、Ａは十二面体配位を占めることのできる少なく
    とも一種の金属原子、Ｂは六面体配位を占めることので
    きる金属、Ｍは価数ｍを釣り合わせるカチオン（ｍは０
    より大きい）、ｎは２またはそれ以上〕で示される請求
    の範囲第１項記載の生成物。
  3. 【請求項３】ｍが１またはそれ以下であり、ｎが２〜７
    である請求の範囲第２項記載の生成物。
  4. 【請求項４】ＡがI A、II A、III Bおよびランタニドか
    ら選ばれる金属であり、ＢがReおよびIV B、V BおよびV
    I B族から選ばれる遷移金属である請求の範囲第２項記
    載の生成物。
  5. 【請求項５】層状酸化物がKCa2Nb3O10である請求の範囲
    第１項記載の生成物。
  6. 【請求項６】柱が酸化物重合体からなる請求の範囲第１
    項記載の生成物。
  7. 【請求項７】柱がシリカ重合体である請求の範囲第１項
    記載の生成物。
  8. 【請求項８】層が灰チタン石状構造を有する層状酸化物
    と、周期表のI B、II B、III A、III B、IV A、IV B、V
    A、V B、VI A、VII AおよびVIII A族から選ばれる少な
    くとも一種の元素の酸化物からなり層状酸化物の層を分
    離している柱とからなり、層状酸化物の層間間隔は少な
    くとも10Åである層状生成物の製法であって、層状酸化
    物に結合している層間アニオン性部位において層の間に
    有機カチオン種を導入することにより層状酸化物の層を
    物理的に分離し、層状酸化物の分離した層の間に酸化物
    に転化することのできる化合物を導入し、該化合物を転
    化して層状酸化物の隣接層を分離する酸化物柱を形成す
    る工程からなる製法。
  9. 【請求項９】該有機カチオン種がアルキルアンモニウム
    カチオンである請求の範囲第８項記載の製法。
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