KR102121436B1 - 칼코겐 화합물, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 열전소자 - Google Patents

칼코겐 화합물, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 열전소자 Download PDF

Info

Publication number
KR102121436B1
KR102121436B1 KR1020170081229A KR20170081229A KR102121436B1 KR 102121436 B1 KR102121436 B1 KR 102121436B1 KR 1020170081229 A KR1020170081229 A KR 1020170081229A KR 20170081229 A KR20170081229 A KR 20170081229A KR 102121436 B1 KR102121436 B1 KR 102121436B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
compound
chalcogen
chalcogen compound
less
face
Prior art date
Application number
KR1020170081229A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20190001356A (ko
Inventor
김민경
민유호
박철희
고경문
박치성
김재현
정명진
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR1020170081229A priority Critical patent/KR102121436B1/ko
Priority to JP2019529962A priority patent/JP6821235B2/ja
Priority to CN201880006756.3A priority patent/CN110177759B/zh
Priority to PCT/KR2018/005454 priority patent/WO2019004591A1/ko
Priority to US16/463,300 priority patent/US11306004B2/en
Publication of KR20190001356A publication Critical patent/KR20190001356A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102121436B1 publication Critical patent/KR102121436B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G29/00—Compounds of bismuth
    • C01G29/006—Compounds containing, besides bismuth, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B19/00—Selenium; Tellurium; Compounds thereof
    • C01B19/002—Compounds containing, besides selenium or tellurium, more than one other element, with -O- and -OH not being considered as anions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B19/00—Selenium; Tellurium; Compounds thereof
    • H01L35/14—
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
    • H10N10/80—Constructional details
    • H10N10/85—Thermoelectric active materials
    • H10N10/851—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/30—Three-dimensional structures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/32—Thermal properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties

Abstract

본 발명에서는 열전소자의 구동 온도에 대응하는 온도에서 우수한 상(phase) 안정성을 나타내며, 출력인자 증가 및 열전도도 감소를 통해 우수한 열전 성능지수(ZT)를 나타내는, 하기 화학식 1의 신규 칼코겐 화합물, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 열전소자가 제공된다:
[화학식 1]
V1-xMxSn4-yPbyBi2Se7-zTez
상기 화학식 1에서, V는 공공(Vacancy)이고, M은 알칼리 금속이며,
x는 0 초과 1 미만, y는 0 초과 4 미만, z는 0 초과 1 이하이다.

Description

칼코겐 화합물, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 열전소자 {CHALCOGEN-CONTAINING COMPOUND, ITS PREPARATION METHOD AND THERMOELECTRIC ELEMENT COMPRISING THE SAME}
본 발명은 열전소자의 구동 온도에 대응하는 온도에서 우수한 상(phase) 안정성을 나타내며, 출력인자 증가 및 열전도도 감소를 통해 우수한 열전 성능지수(ZT)를 나타내는, 신규 칼코겐 화합물, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 열전소자에 관한 것이다.
최근 자원 고갈 및 연소에 의한 환경 문제로 인해, 대체에너지 중 하나로 폐열을 이용한 열전 변환 재료에 대한 연구가 가속화되고 있다.
이러한 열전 변환 재료의 에너지 변환 효율은, 열전 변환 재료의 열전 성능지수 값인 ZT에 의존한다. 여기서, ZT는 하기 수학식 1에서와 같이 제벡(Seebeck) 계수, 전기 전도도 및 열 전도도 등에 따라 결정되는데, 보다 구체적으로는 제벡 계수의 제곱 및 전기 전도도에 비례하며, 열 전도도에 반비례한다.
[수학식 1]
ZT=S2σT/K
(상기 수학식 1에서, σ는 전기전도도, S는 제백계수, K는 열전도도이며, T는 절대온도이다)
따라서, 열전 변환 소자의 에너지 변환 효율을 높이기 위해서는, 제벡 계수(S) 또는 전기 전도도(σ)가 높아 높은 출력 인자(PF=σS2)를 나타내거나 열 전도도(K)가 낮은 열전 변환 재료의 개발이 필요하다.
이전부터 알려진 다양한 열전 변환 재료들 중에서도, 예를 들어, PbTe, Bi2Te3, 또는 SnSe 등과 같이, 염화나트륨(NaCl)과 관련되거나 유사한 결정 격자 구조를 가지며, 격자 자리 중 일부가 비어 있는 열전 변환 재료가 우수한 열전 변환 특성을 나타내는 것으로 알려져 있다. 이러한 결정 격자 구조를 갖는 재료들은 우수한 전기 전도도를 나타내고, 또 격자 자리 중 일부가 빈 자리(공공; vacancy)로 됨에 따라 낮은 열 전도도를 나타낸다. 이에 따라, 우수한 열전 변환 특성을 나타낼 수 있다.
그러나, 염화나트륨과 동일한 면심 입방 격자 구조(face-centered cubic lattice)를 가지면서, 격자 자리 중 일부가 빈 자리인 공공으로 된 열전 변환 소재는 거의 알려진 바 없다.
다만, Sn-Bi-Se계 칼코겐 화합물 중 하나인 Sn4Bi2Se7의 경우, 염화나트륨과 동일한 면심 입방 격자 구조를 가지며, 일부 격자 자리, 구체적으로는 cationic site에 약 14.3%가 빈 자리로 되어 있는 것으로 알려져 있다. 참고로, 도 1에는 대표적인 Sn-Bi-Se계 칼코겐 화합물들의 상(phase) 안정도가 도시되어 있는데, 상기 Sn4Bi2Se7의 경우, 약 580 내지 720℃ 온도(도 1의 원형 표시 부분)에서, 면심 입방 격자 구조를 갖는 것으로 알려져 있다.
그러나, 이러한 칼코겐 화합물의 경우, 약 580 내지 720℃의 온도에서만 안정적으로 상을 유지할 뿐, 이보다 낮은 온도, 특히, 열전소자의 구동 온도에서는 다른 상들로 분해가 발생하여 상 안정성을 나타내지 못한다.
결과적으로, 상기 칼코겐 화합물은 염화나트륨과 동일한 면심 입방 격자 구조를 나타내며, 일부 빈 격자 자리를 포함하여, 낮은 열전도도 및 우수한 열전 특성을 나타낼 것으로 예측되었으나, 열전소자의 대체적인 구동 온도에 대응하는 약 580℃ 이하의 낮은 온도에서 열악한 상 안정성을 나타냄에 따라, 열전 변환 소재로 적용하기에 매우 제한적인 문제점이 있었다.
본 발명은 열전소자의 구동 온도에 대응하는 온도에서 우수한 상(phase) 안정성을 나타내며, 출력인자 증가 및 열전도도 감소를 통해 우수한 열전 성능지수(ZT)를 나타내는, 신규 칼코겐 화합물 및 그 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 칼코겐 화합물을 포함하여, 우수한 열전 특성을 나타내는 열전 변화 재료 및 열전 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 칼코겐 화합물을 제공한다:
[화학식 1]
V1-xMxSn4-yPbyBi2Se7-zTez
상기 화학식 1에서, V는 공공(Vacancy)이고, M은 알칼리 금속이며,
x는 0 초과 1 미만, y는 0 초과 4 미만, z는 0초과 1 이하이다.
본 발명은 또한, Sn, Pb, Bi, Se, Te 및 알칼리 금속(M)의 원료 물질을 혼합한 후 용융 반응시키는 단계; 상기 용융 반응의 결과로 수득된 결과물을 열처리 하는 단계; 상기 열처리 결과로 수득된 결과물을 분쇄하는 단계; 및 상기 분쇄된 결과물을 소결하는 단계를 포함하는, 상기한 칼코겐 화합물의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 칼코겐 화합물을 포함하는 열전 변환 재료 및 열전 소자를 제공한다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 칼코겐 화합물, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 열전 소자에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 칼코겐 화합물이 제공된다:
[화학식 1]
V1-xMxSn4-yPbyBi2Se7-zTez
상기 화학식 1에서, V는 공공(Vacancy)이고, M은 알칼리 금속이고,
1-x, x, 4-y, y, 2, 7-z 및 z는 각각 V, M, Sn, Pb, Bi, Se 및 Te의 몰비로서, x는 0 초과 1 미만, y는 0 초과 4 미만, z는 0 초과 1 이하이다.
상기 일 구현예의 칼코겐 화합물은, Sn4Bi2Se7과 같은 칼코겐 화합물에 알칼리 금속(M)과 Pb 및 Te가 첨가되고, 공공(Vacancy) 자리를 갖는 화합물로서, Sn4Bi2Se7와 동일한 결정 격자 구조, 즉, 염화나트륨과 동일한 면심 입방 격자 구조(face-centered cubic lattice)의 결정 구조를 갖는다.
구체적으로, 상기 일 구현예의 칼코겐 화합물은 상기 면심 입방 격자 구조에서, 상기 Sn, Pb, Bi, Se 및 Te가 채운 자리를 제외한 빈 자리인 공공(vacancy)을 갖고, 또 상기 알칼리 금속(M)은 상기 공공(V) 자리의 적어도 일부를 채우고 있다.
또, 상기 면심 입방 격자 구조에서 상기 Pb는 상기 Sn이 채워질 자리의 일부를 대체하여 치환되어 있고, 상기 Te는 Se가 채워질 자리의 일부를 대체하여 치환되어 있다.
또, 상기 면심 입방 격자 구조에 있어서, 공공(V), 알칼리 금속(M), Sn, Pb 및 Bi는 (x, y, z)=(0, 0, 0) 자리에 무작위로 위치(random distribution)하고 있으며, Se 및 Te의 경우 (x, y, z)=(0.5, 0.5. 0.5) 자리에 무작위로 위치하고 있다.
보다 구체적으로, 상기 일 구현예의 칼코겐 화합물의 면심 입방 격자 구조에 있어서, 상기 Se는 면심 입방 격자의 음이온 자리를 채우고 있고, 상기 Sn 및 Bi는 면심 입방 격자의 양이온 자리를 채우고 있으며, 상기 Pb는 상기 Sn이 채워질 자리의 일부를 대체하여 치환되어 있고, 상기 Te는 상기 Se가 채워질 자리의 일부를 대체하여 치환되어 있다. 또, 상기 면심 입방 격자 구조는 상기 Sn, Pb 및 Bi가 채운 자리를 제외하고 남은 양이온 자리의 빈 자리, 공공(vacancy)을 포함하며, 또 상기 알칼리 금속(M)이 상기 공공(V)의 적어도 일부를 채우고 있다.
후술하는 실시예에서도 입증되는 바와 같이, 이러한 일 구현예의 칼코겐 화합물은 알칼리 금속의 첨가로 인해 우수한 상온 안정성을 나타낼 수 있고, 동시에 상기 알칼리 금속이 빈 격자 자리의 전부를 채우지 못하면서 일부 공공 자리가 남아 있게 되므로, 낮은 열 전도도를 나타낼 수 있다. 또, 각 양이온 자리를 채우고 있는 상기 알칼리 금속과, Sn, Pb 및 Bi 등이 양이온으로 되면서 전자를 제공함으로써, 개선된 전기 전도도를 나타낼 수 있다. 또, Sn 자리의 일부에 Pb가 치환됨에 따라, 전기전도도 및 제백계수가 높아지고 열전도도가 낮아지므로 현저히 우수한 출력인자 및 열전 성능지수(ZT)를 나타낼 수 있으며, 더 나아가 Se의 일부가 Te로 치환됨으로써, 출력 인자가 개선되고, 동시에 열 전도도의 감소로 열전성능지수가 개선될 수 있다.
상세하게는, 상기 일 구현예의 칼코겐 화합물은 그 결정 격자 구조 중에 알칼리 금속이 첨가됨에 따라, 저온, 구체적으로는 열전소자의 구동 온도에 대응하는 온도 범위(예를 들어, 약 580℃ 이하의 낮은 온도)에서도 우수한 상(phase) 안정성을 나타낼 수 있다. 이러한 우수한 상 안정성은, 상기 일 구현예의 칼코겐 화합물을 소결체 형태로 최종 제조한 후 방치하였을 때에도 화합물의 분해가 발생하지 않고 동일한 XRD 패턴을 유지하여 동일한 결정 구조를 유지하고 있는 점으로부터 확인될 수 있다.
이때, 상기 알칼리 금속으로는 Li, Na 및 K로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 알칼리 금속을 모두 사용할 수 있으나, 일 구현예의 화합물의 높은 전기 전도도 및 우수한 상 안정성 등을 고려하여 Na를 적절히 사용할 수 있다.
또, 상기 일 구현예의 칼코겐 화합물은 Te가 Se의 일부를 치환하여 포함됨으로써, 출력인자(PF) 및 열전성능지수(ZT)가 개선될 수 있다.
열전성능지수는 ZT = S2σT/K (S: 제벡계수, σ: 전기전도도, T: 절대온도 및 K: 열전도도)로 정의되는데, 일 구현예의 칼코겐 화합물은 높은 전기 전도도 및 낮은 열전도도에서 기인한 우수한 출력인자 및 열전 성능지수(ZT)를 나타낼 수 있다. 또 이 같은 개선 효과는 Te 함량이 증가함에 따라 제백계수가 증가함으로써, 출력인자가 더욱 증가될 수 있다.
한편, Se를 치환한 Te 함량이 증가할수록 Te 치환에 따른 포논(phonon)의 point defect scattering 효과에 의해 격자 열 전도도가 감소됨으로써, 총 열전도도 역시 감소하게 된다.
더 나아가, 상기 일 구현예의 칼코겐 화합물은 면심 입방 격자 구조에서, Sn 자리의 일부에 Pb가 치환됨에 따라, 출력인자 및 열전 성능지수(ZT)를 더욱 향상시킬 수 있다. Pb 가 Sn 보다 원자 반경이 크기 때문에, Pb의 치환량이 증가할수록 격자가 잘 채워져 격자상수가 커지게 된다. 이러한 결정 구조 및 전자 구조의 변화로 인해 Sn 자리에 치환되는 Pb의 함량이 증가할수록 전기전도도 및 제벡계수가 높아질 수 있다. 또, Sn 자리에 치환되는 Pb의 함량이 증가할수록 포논 산란(phonon scattering)에 기인하여 격자 열전도도 값이 낮아지고, 이로 인해 총 열전도도가 낮아질 수 있다. 특히, 전기전도도 및 제벡계수는 출력인자에 영향을 주고, 전기전도도, 제벡계수, 및 열전도도는 열전 성능지수 ZT 값에 영향을 주므로, Sn 자리에 치환되는 Pb의 함량이 증가할수록 전기전도도 및 제벡계수가 높아지고 열전도도가 낮아지기 때문에, 결과적으로, 우수한 출력인자 및 열전 성능지수(ZT)를 나타낼 수 있다.
또, 상기 일 구현예의 칼코겐 화합물은 면심 입방 격자 구조에 있어서, 알칼리 금속이 빈 격자 자리인 공공을 완전히 채우지 못하고 빈 자리가 일부 남아 있다. 상기 공공(空孔)은 특정 결정 격자 구조에서 격자점의 원자가 빠진 상태인 것으로, 후술하는 실시예에서도 입증되는 바와 같이, 상기 공공은 염화나트륨과 동일한 면심 입방 격자 구조를 형성하도록 하는데 매우 중요한 역할을 하다. 만약 상기 공공을 알칼리 금속(M), Sn, Bi, Se 및 Te로 모두 채워 없애게 되면, 면심 입방 격자 구조 이외의 다른 구조를 가진 이차상들이 함께 형성되므로 전기 전도도 등의 물성이 저하되어 열전 변환 소재로 적용하기에 매우 제한적인 문제점을 갖는다.
또, 상기 공공은 원자들의 확산을 용이하게 해 주기 때문에, 상기 공공의 유무에 따라 열처리, 변형, 석출, 또는 상 변태 등이 달라질 수 있다. 상기 일 구현예의 칼코겐 화합물의 경우, 상기 공공의 포논 산란(phonon scattering)에 의해 낮은 격자 열 전도도가 나타낼 수 있으며, 이에 기인하여 우수한 열전 변환 특성을 나타낼 수 있다.
한편, 상기 화학식 1에서, 공공(V), 알칼리 금속(M), Sn, Pb, Bi, Se 및 Te은 1-x, x, 4-y, y, 2, 7-z 및 z 의 몰비로 포함되며, 이때 x는 0 초과 1 미만, y는 0 초과 4 미만, z는 0 초과 1 이하이다. x가 1인 경우 격자 구조 내에 vacancy가 존재하지 않게 되어, 단일상의 NaCl 구조 외에 다수의 이차상이 형성되기 때문에 열전 소재로 사용하기 어렵다. 또 y가 4 이상인 경우 Sn의 함량이 0 이하가 되어 도 1의 상태도에서 원으로 표시한 부분을 벗어나며, 도 3에 나타난 바와 같이 다른 phase가 형성되어 원하는 NaCl 구조의 단일상을 얻을 수 없다. 공공을 비롯한 각 원소들의 몰비 제어에 따른 개선 효과의 현저함을 고려할 때, 보다 구체적으로, x는 0.05 내지 0.5이고, y는 0.5 내지 1이며, z는 0.01 내지 1일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 x는 0.1 내지 0.4이고, y는0.6 내지 1이며, z는 0.05 내지 0.8일 수 있다. 또, x+y+z는 0 초과 5 이하, 보다 구체적으로는 0.01 내지 3, 혹은 1 내지 2로 될 수 있다. 이러한 각 몰비를 충족함에 따라, 일 구현예의 화합물이 특유의 결정 격자 구조를 유지하면서도, 알칼리 금속의 첨가에 따른 보다 우수한 상 안정성을 나타낼 수 있으며, 공공 자리로 인해 낮은 열 전도도를 나타낼 수 있다. 또한, 전자를 제공하는 알칼리 금속, Bi 등의 몰비가 최적화되어 보다 우수한 전기 전도도를 나타낼 수 있다. 나아가, Sn 자리의 일부에 Pb가 치환되어 칼코겐 화합물의 전자 구조의 변화를 초래함으로써 전기전도도가 증가될 수 있고, 또 Se 자리의 일부에 Te가 치환됨에 따라, 제백계수가 높아지고 열전도도가 낮아지므로 현저히 우수한 출력인자 및 열전 성능지수(ZT)를 나타낼 수 있다.
보다 구체적으로 상기 화학식 1의 칼코겐 화합물은, V0.8Na0.2Sn3.2Pb0.8Bi2Se6.95Te0.05, V0. 8Na0 . 2Sn3 . 2Pb0 . 8Bi2Se6 . 6Te0 .4 또는 V0.8Na0.2Sn3.2Pb0.8Bi2Se6.2Te0.8 등일 수 있다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 일 구현예에 따른 상기 칼코겐 화합물은 종래 면심 입방 격자 구조를 갖는 Sn4Bi2Se7 열전소재에 있어서, 공공의 일부에 알칼리 금속(M)을 치환함으로써 상온, 특히 열전소자의 일반적인 구동 온도에서도 우수한 상 안정성을 나타내면서도, 동시에 격자 구조내 공공에 의해 열 전도도가 감소하고, 또 상기 Sn의 일부를 Pb로 치환하고 Se의 일부를 Te로 치환함으로써, 출력인자(PF)가 증가하고 열전도도(K)가 감소함으로써 현저히 개선된 열전성능 지수(ZT)를 나타낼 수 있다. 그 결과, 상기 일 구현예의 칼코겐 화합물은 각종 열전 냉각 시스템 또는 열전 발전 시스템 등을 비롯한 여러 가지 분야 및 용도에서, 열전 변환 소재로서 매우 바람직하게 사용될 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상술한 칼코겐 화합물의 제조 방법이 제공된다.
구체적으로 상기 제조방법은 Sn, Pb, Bi, Se, Te 및 알칼리 금속(M)의 원료 물질을 혼합한 후 용융 반응시키는 단계; 상기 용융 반응의 결과로 수득된 결과물을 열처리 하는 단계; 상기 열처리 결과로 수득된 결과물을 분쇄하는 단계; 및 상기 분쇄된 결과물을 소결하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 제조 방법에 있어서, 상기 Sn, Pb, Bi, Se, Te 및 알칼리 금속(M)를 포함한 원료 물질로는, 예를 들어, Sn, Pb, Bi, Se, Te 및 알칼리 금속의 숏(shot; 모가 없는 입자) 및/또는 분말이 사용될 수 있다. 또한, 상기 알칼리 금속을 포함한 원료 물질로는, 특히, 제한되지는 않지만, M2Se(M은 알칼리 금속)의 분말이 사용될 수 있다.
또, 이들 각 원료물질의 혼합은 상기 화학식 1에서의 각 원소들의 몰비, 구체적으로 Sn, Pb, Bi, Se, Te 및 알칼리 금속(M)의 몰비가 4-y : y : 2 : 7-z : z : x 에 대응하는 비율로 각 원료물질을 혼합한 후, 그라인딩 또는 밀링하고, 선택적으로 펠릿화함으로써 수행될 수 있다. 이때 상기 x, y 및 z는 앞서 설명한 바와 같다. 이렇게 형성된 혼합물은 그 형성 공정에 따라 분말 상태, 펠릿 상태 또는 잉곳 상태 등으로 될 수도 있다.
이어서 상기에서 제조한 혼합물에 대한 용융 공정이 수행된다.
상기 용융 공정 동안에 상기한 금속의 원료물질간의 반응이 이루어지게 되며, 반응의 결과물이 용융물의 형태로 수득되게 된다.
구체적으로 상기 용융 공정은 상기한 혼합물을 석영관에 장입한 후, 진공 및 밀봉 상태에서 700 내지 800℃, 보다 구체적으로는 750 내지 800℃ 온도로 가열함으로써 수행될 수 있다. 이때, 원료 물질과 석영관의 반응을 방지하기 위하여 상기 혼합물을 흑연 도가니(carbon crucible)에 먼저 넣은 후 석영관에 장입할 수도 있다. 상기 용융 공정 동안에 상기한 금속의 원료물질간의 반응이 이루어지게 된다.
이어서 후속의 열처리 공정에 앞서 상기 용융 반응의 결과로 수득된 결과물, 즉 용융물에 대한 냉각 공정이 선택적으로 더 수행될 수 있다. 이 같은 냉각 공정을 통해 후속의 열처리 공정 시간을 단축시킬 수 있다.
상기 냉각 공정은 자연 냉각 또는 냉풍 냉각 등의 통상의 방법에 의해 수행될 수 있으며, 용융물의 온도가 상온(23±5℃) 수준이 될 때까지 수행될 수 있다.
다음으로, 상기 용융 공정의 결과로 수득된 용융물에 대해 열처리 공정이 수행된다. 상기 열처리는 면심 입방 격자 구조의 단일상을 형성하기 위한 공정으로, 구체적으로 550 내지 640℃, 보다 구체적으로는 600 내지 640℃의 온도에서 24 내지 72시간 동안 수행될 수 있다. 또 상기 열처리는 전기로 등의 노(furnace)에서 수행될 수도 있으며, 진공 또는 불활성 기체 분위기 하에서 진행될 수 있다.
또 상기 열처리 단계는 단일 단계로 진행될 수도 있고, 2단계 이상의 다단계로 진행될 수도 있다.
다음으로, 상기 열처리 단계 후, 열처리된 결과물에 대한 분쇄 공정이 수행된다.
상기 분쇄 공정은 이전부터 알려진 열전 변환 재료의 제조 방법 및 장치를 이용하여 수행될 수 있으며, 이러한 분쇄 단계를 거쳐 분말 상태의 결과물을 얻을 수 있다.
한편, 상기 열처리 단계 및 분쇄 단계 사이에는, 상기 열처리 단계의 결과물을 냉각하여 잉곳을 형성하는 단계가 선택적으로 더 수행될 수도 있다.
이때 상기 냉각 공정은 각종 냉각 매체를 이용하여 수행될 수 있으며, 이전부터 열전 변환 재료의 제조 과정에서 적용되던 냉각 장치/방법이 별다른 제한 없이 모두 적용될 수 있다. 이러한 냉각 단계를 통한 잉곳 형성의 경우, 이러한 잉곳에 대해 상기 분쇄 단계를 진행할 수 있다. 일 예로, 열처리 후 물을 투입하여 ?칭(quenching)시키고, 그 결과로서 잉곳 상태의 열처리 결과물을 수득할 수 있다.
또, 상술한 분쇄 단계 후에는, 상기 분쇄된 결과물에 대한 소결 공정이 수행된다. 이러한 소결 단계의 진행에 의해, 소결체 상태의 칼코겐 화합물이 제조될 수 있다. 이러한 소결 공정은 당업자에게 잘 알려진 방전 플라즈마 소결법(Spark Plasma Sintering) 등에 의해 진행될 수 있다.
상기 소결 공정은 구체적으로 550 내지 700℃의 온도 및 10 내지 100MPa의 압력 하에서 진행될 수 있으며, 보다 구체적으로는 550 내지 640℃의 온도에서, 30 내지 100MPa의 압력 하에 5 내지 10 분 동안 진행될 수 있다.
그리고, 상기 소결 공정 후에는 냉각 공정이 선택적으로 더 수행될 수 있다.
다만, 상술한 각 단계는 열전 변환 재료 또는 칼코겐 화합물 등의 금속 화합물을 형성하는 통상적인 제조 조건, 방법 및 장치를 적용하여 수행될 수 있으며, 구체적인 반응 조건 및 방법은 후술하는 실시예에 기재되어 있으므로, 이에 관한 추가적인 설명은 생략하기로 한다.
한편, 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상술한 일 구현예의 칼코겐 화합물을 열전 변환 재료로 포함하는 열전소자를 제공한다. 이러한 열전소자는 상기 일 구현예의 칼코겐 화합물(열전 변환 재료)을 p형 또는 n형 열전 변환 재료로서 포함할 수 있으며, 이를 위해 상기 일 구현예의 열전 변환 재료로서 추가적인 p형 원소 또는 n형 원소를 추가 도핑한 상태로 포함할 수 있다. 다만, 이때 사용 가능한 p형 원소 또는 n형 원소의 종류나 도핑 방법은 특히 제한되지 않으며, 이전부터 열전 변환 재료를 p형 또는 n형으로 적용하기 위해 일반적으로 사용되던 원소 및 도핑 방법을 적용할 수 있다.
상기 열전소자는 이러한 p형 또는 n형 열전 변환 재료를 소결 상태로 얻은 후, 가공 및 성형하여 형성된 열전 엘리먼트를 포함할 수 있으며, 이와 함께 절연기판 및 전극을 포함할 수 있다. 이러한 열전 엘리먼트, 절연기판 및 전극의 결합 구조는 통상적인 열전소자의 구조에 따를 수 있다.
또한, 상기 절연기판으로는 사파이어 기판, 실리콘 기판, 파이렉스 기판 또는 석영 기판 등을 사용할 수 있고, 전극으로는 임의의 금속 또는 도전성 금속 화합물을 포함하는 전극을 사용할 수 있다.
상술한 열전소자는 일 구현예의 열전 변환 재료를 포함함에 따라, 우수한 열전 변환 특성 등을 나타낼 수 있으며, 다양한 분야 및 용도에서, 열전 냉각 시스템 또는 열전 발전 시스템 등으로 바람직하게 적용될 수 있다.
본 발명에 따르면, 열전소자의 구동 온도에 대응하는 온도에서도 우수한 상(phase) 안정성을 나타내며, 출력인자 증가 및 열전도도 저감을 통해 우수한 열전 성능지수(ZT)를 나타내는 신규 칼코겐 화합물 및 이의 제조 방법이 제공될 수 있다. 또, 이러한 칼코겐 화합물을 적용하여, 우수한 특성을 나타내는 열전 소자가 제공될 수 있다.
도 1은 대표적인 Sn-Bi-Se계 칼코겐 화합물들의 상(phase) 안정도이다.
도 2는 실시예 1 내지 3, 비교예 1 및 참고예에서 소결 공정을 거치기 직전의 칼코겐 화합물 분말에 대한 X선 회절 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 비교예 2 내지 4의 칼코겐 화합물 분말에 대한 X선 회절 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 실시예 1 내지 3, 비교예 1 및 참고예에서 소결 공정을 거쳐 최종 제조된 소결체를 서냉 및 상온 방치한 후의 X선 회절 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 1 내지 3, 비교예 1 및 참고예에서의 칼코겐 화합물의 온도별 전기 전도도를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6은 실시예 1 내지 3, 비교예 1 및 참고예에서의 칼코겐 화합물의 온도별 제백계수를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 7은 실시예 1 내지 3, 비교예 1 및 참고예에서의 칼코겐 화합물의 온도별 출력인자를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 8은 실시예 1 내지 3, 비교예 1 및 참고예에서의 칼코겐 화합물의 온도별 총 열전도도를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 9는 실시예 1 내지 3, 비교예 1 및 참고예에서의 칼코겐 화합물의 온도별 격자 열전도도를 계산한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 10은 실시예 1 내지 3, 비교예 1 및 참고예에서의 칼코겐 화합물의 온도별 열전 성능지수를 계산한 결과를 나타낸 그래프이다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 칼코겐 화합물의 제조(V 0.8 Na 0.2 Sn 3.2 Pb 0.8 Bi 2 Se 6.95 Te 0.05 )
고순도 원료 물질인 Na, Sn, Pb, Bi, Se및 Te의 각 분말을 글로브 박스에서 0.2 : 3.2 : 0.8 : 2 : 6.95 : 0.05의 몰비로 무게를 측정하여 흑연 도가니(carbon crucible)에 넣은 후, 석영관에 장입하였다. 석영관 내부는 진공되고 밀봉되었다. 그리고, 상기 원료 물질을 750℃에서 24시간 동안 전기로(furnace) 내부에서 항온 유지한 후 상온에서 서서히 냉각시켰다.
이후, 640℃의 온도에서 48시간 동안 열처리하고, 상기 반응이 진행된 석영관을 물로서 냉각시킨 후 잉곳을 얻었으며, 상기 잉곳을 입경 75㎛ 이하의 분말로 곱게 분쇄하고, 50MPa의 압력, 620℃의 온도에서 10분 동안 방전 플라즈마 소결법(SPS)에 따라 소결하여 V0. 8Na0 . 2Sn3 . 2Pb0 . 8Bi2Se6 . 95Te0 .05의 칼코겐 화합물을 제조하였다.
실시예 2: 칼코겐 화합물의 제조(V 0.8 Na 0.2 Sn 3.2 Pb 0.8 Bi 2 Se 6.6 Te 0.4 )
고순도 원료 물질인 Na, Sn, Pb, Bi, Se및 Te의 각 분말을 글로브 박스에서 0.2 : 3.2 : 0.8 : 2 : 6.6 : 0.4의 몰비로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 V0.8Na0.2Sn3.2Pb0.8Bi2Se6.6Te0.4의 칼코겐 화합물을 제조하였다.
실시예 3: 칼코겐 화합물의 제조(V 0.8 Na 0.2 Sn 3.2 Pb 0.8 Bi 2 Se 6.2 Te 0.8 )
고순도 원료 물질인 Na, Sn, Pb, Bi, Se및 Te의 각 분말을 글로브 박스에서 0.2 : 3.2 : 0.8 : 2 : 6.2 : 0.8의 몰비로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 V0.8Na0.2Sn3.2Pb0.8Bi2Se6.2Te0.8의 칼코겐 화합물을 제조하였다.
비교예 1: 칼코겐 화합물의 제조(V 0.8 Na 0.2 Sn 4 Bi 2 Se 7 )
고순도 원료 물질인 Na, Sn, Bi 및 Se의 각 분말을 글로브 박스에서 0.2: 4 : 2 : 7 의 몰비로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 V0.8Na0.2Sn4Bi2Se7의 칼코겐 화합물을 제조하였다.
비교예 2: 칼코겐 화합물의 제조(NaSn 3.95 Pb 0.05 Bi 2 Se 7 )
고순도 원료 물질인 Na, Sn, Pb, Bi 및 Se 의 각 분말을 글로브 박스에서 1 : 3.95 : 0.05 : 2 : 7 의 몰비로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일한 방법으로 수행하여 NaSn3.95Pb0.05Bi2Se7의 칼코겐 화합물을 제조하였다.
비교예 3: 칼코겐 화합물의 제조(Na 0.2 Sn 4.75 Pb 0.05 Bi 2 Se 7 )
고순도 원료 물질인 Na, Sn, Pb, Bi 및 Se 의 각 분말을 글로브 박스에서 0.2 : 4.75 : 0.05 : 2 : 7 의 몰비로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일한 방법으로 수행하여 Na0.2Sn4.75Pb0.05Bi2Se7의 칼코겐 화합물을 제조하였다.
비교예 4: 칼코겐 화합물의 제조(Na 0.2 Sn 3.95 Pb 0.05 Bi 2.8 Se 7 )
고순도 원료 물질인 Na, Sn, Pb, Bi 및 Se 의 각 분말을 글로브 박스에서 0.2 : 3.95 : 0.05 : 2.8 : 7 의 몰비로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일한 방법으로 수행하여 Na0.2Sn3.95Pb0.05Bi2.8Se7의 칼코겐 화합물을 제조하였다.
참고예: 칼코겐 화합물의 제조(V 0.8 Na 0.2 Sn 3.2 Pb 0.8 Bi 2 Se 7 )
고순도 원료 물질인 Na, Sn, Pb, Bi 및 Se의 각 분말을 글로브 박스에서 0.2: 3.2 : 0.8 : 2 : 7 의 몰비로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 V0.8Na0.2Sn3.2Pb0.8Bi2Se7의 칼코겐 화합물을 제조하였다.
실험예
1. XRD 패턴에 따른 상분석
실시예 1 내지 3, 비교예 1 내지 4, 및 참고예에서의 소결 공정 직전의 분말 상태 칼코겐 화합물에 대해, X선 회절 분석을 진행하여 그 결과를 도 2 및 도 3에 도시하였다. 또한, 실시예 1 내지 3, 및 비교예 1 및 참고예에서 소결 공정을 통해 최종 제조된 소결체를 약 620℃에서 300℃로 서서히 냉각시킨 후 다시 상온(25℃)으로 냉각시키고 나서 소결체를 15일간 대기 분위기에서 유지한 다음 각 소결체에 대해 X선 회절 분석을 진행하여 그 결과를 도 4에 도시하였다.
먼저, 도 2를 참고하면, 실시예 1 내지 3, 비교예 1 및 참고예의 칼코겐 화합물은, 종래 고온에서 면심 입방 격자 구조를 갖는 것으로 알려진 Sn4Bi2Se7과 동일한 결정 격자 구조를 갖는 것으로 확인되었고, 이로부터 실시예 1 내지 3, 비교예 1 및 참고예의 칼코겐 화합물은 모두 면심 입방 격자 구조의 결정 격자 구조를 갖는 것을 확인했다.
한편, 도 3을 참고하면, 비교예 2 내지 4 의 화합물은 공공자리가 없는 다양한 조성의 칼코겐 화합물들로, 특히 비교예3은 Sn가 Pb의 함량이 4를 초과한 경우이고, 비교예 4는 Bi의 함량이 2를 초과한 경우이다. 이들 비교예 2 내지 4의 칼코겐 화합물은 실시예 1과 동일한 방법으로 합성 공정을 진행하였음에도 불구하고 이차상들이 생성됨을 확인하였다. 이 같은 결과로부터 공공자리가 존재함으로써 상대적으로 낮은 온도에서도 우수한 상 안정성이 유지되는 것을 확인하였다.
또, 도 4를 참고하면, 실시예 1 내지 3, 비교예 1 및 참고예의 화합물은 상대적으로 낮은 온도에서 방치했을 때 이차상들의 생성없이 면심 입방 격자 구조를 그대로 유지하고 있고, 우수한 상 안정성을 나타냄을 확인하였다. 이로부터 실시예 1 내지 3, 비교예 1 및 참고예의 화합물은 상대적으로 낮은 온도에서도 우수한 상 안정성을 나타냄을 확인하였다.
2. Rietveld refinement 계산
TOPAS 프로그램을 이용하여 실시예 1 내지 3, 비교예 1 및 참고예의 각 분말 상태의 칼코겐 화합물에 대해, 격자 상수(lattice parameter) 및 Rietveld refinement를 계산하였으며 이를 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 1 참고예 실시예 1 실시예 2 실시예 3
Lattice parameter
(Å)		 5.9645 5.9816 5.9817 5.9827 5.9950
Vacancy (0, 0, 0) occupancy 0.1116 0.1143 0.1134 0.1137 0.1163
Na (0, 0, 0) occupancy 0.0286 0.0286 0.0286 0.0286 0.0272
Sn (0, 0, 0) occupancy 0.5741 0.4571 0.4577 0.4571 0.4569
Bi (0, 0, 0) occupancy 0.2857 0.2857 0.2857 0.2857 0.2856
Pb (0, 0, 0) occupancy - 0.1143 0.1146 0.1149 0.1141
Se (0.5, 0.5, 0.5) occupancy 1 1 0.9929 0.9303 0.8933
Te (0.5, 0.5, 0.5) occupancy - - 0.0090 0.0530 0.1190
Rwp
(weighted pattern R)		 5.01 6.34 6.59 5.60 6.03
상기 표 1을 참고하면, 면심 입장 격자 구조에서 Se의 자리에 치환되는 Te의 함량이 증가할수록 격자 상수 값이 점차로 증가함을 확인하였다. 즉, 실시예 3>실시예 2>실시예 1>참고예의 순서로 격자상수 값이 증가하였으며, 이로부터 원자 반경이 더 큰 Te가 Se를 잘 치환한 것을 알 수 있다. 또한 Sn 자리에 Pb가 치환될 경우 비교예 1 대비 참고예의 격자 상수가 증가하였으며, 이로부터 원자 반경이 더 큰 Pb가 Sn을 잘 치환한 것을 알 수 있다.
한편, 공공(V), Na, Sn, Pb 및 Bi는 (x, y, z)=(0, 0, 0) 자리에 무작위로 위치(random distribution)하고 있으며, Se 및 Te의 경우 (x, y, z)=(0.5, 0.5. 0.5) 자리에 무작위로 위치하고 있음을 확인하였다. 그리고 칼코겐 화합물에 포함된 각 조성은 고순도 원료물질인 Na, Pb, Sn Bi, Se 및 Te의 각 몰비와 매우 유사함을 확인하였다.
3. 전기 전도도의 온도 의존성
상기 실시예 1 내지 3, 비교예 1 및 참고예에서 제조한 칼코겐 화합물 시편에 대하여 전기 전도도를 온도 변화에 따라 측정하여 도 5에 나타내었다. 이러한 전기 전도도는 비저항 측정 장비인 Linseis사 LSR-3을 사용하고, 직류사탐침법을 통하여 50 내지 400℃의 온도 영역에서 측정하였다.
도 5를 참고하면, Sn의 일부를 Pb로 치환시 Sn 자리에 치환되는 Pb가 칼코겐 화합물의 전자 구조의 변화를 초래함으로써 전기전도도가 증가하였다(비교예 1 및 참고예). 그러나, Se의 일부를 Te로 치환하고, 그 치환한 Te의 함량이 증가할수록 전기전도도는 감소하였다(참고예>실시예 1>실시예 2>실시예 3). 이 같은 결과는 Te의 함량이 증가할수록 칼코겐 화합물의 틀(frame)을 이루는 Se와 Te의 mass 차이로 인한 전자 산란(electron scattering)이 더욱 커지게 되고, 그 결과로서 전기전도도가 감소되었으며, 이와 더불어 Te 함량의 증가에 따라 전자 농도가 감소하기 때문이다. 이는 도 6에서의 제벡계수의 bipolar effect가 Te 함량 증가에 따라 더 커지는 것으로부터 확인할 수 있다. 이러한 scattering에 따른 전자 이동도(mobility) 감소 및 전자 농도 감소로 인해 Te 함량 증가시 칼코겐 화합물의 전기 전도도는 점차로 감소하였다.
4. 제벡계수의 온도 의존성
실시예 1 내지 3, 비교예 1 및 참고예에서 제조한 칼코겐 화합물 시편에 대하여 제벡계수(S)를 온도 변화에 따라 측정하고, 그 결과를 도 6에 나타내었다. 이러한 제벡계수는 측정 장비 Linseis사 LSR-3을 사용하고, differential voltage/temperature technique을 적용하여 50 내지 400℃의 온도 영역에서 측정하였다.
도 6에 도시된 바와 같이, 실시예 1 내지 3, 비교예 1 및 참고예는 음의 제벡계수를 나타내었으며, 이로부터 소재의 주요 전하 운반자가 전자(electron)이며, N형 반도체 소재로의 특성을 나타냄을 확인하였다.
한편, Sn의 일부를 Pb로 치환한 참고예는 비교예 1에 비해 전기전도도가 증가함에도 불구하고 제벡계수 역시 증가하였으며, Se의 일부를 Te로 치환하고, 그 함량을 증가시킨 실시예 1 내지 3은 비교예 1 및 참고예와 비교하여 제벡계수값이 증가하였다. 이로부터 실시예 1 내지 3이 우수한 전기적 특성을 가짐을 확인하였다.
5. 출력 인자에 대한 온도 의존성
실시예 1 내지 3, 비교예 1 및 참고예에서 제조된 칼코겐 화합물 시편에 대하여 출력 인자를 온도 변화에 따라 계산하여 도 7에 나타내었다.
출력 인자는 Power factor(PF) = σS2으로 정의되며, 도 5 및 도 6에 나타난 σ(전기전도도) 및 S(제벡계수)의 값을 이용하여 계산하였다.
도 7에 도시된 바와 같이, Sn 자리의 일부에 Pb가 치환된 실시예 1 내지 3 및 참고예의 칼코겐 화합물은 비교예 1에 비해 우수한 출력인자를 나타내는 것을 확인하였으며, 이와 더불어 Se 자리의 일부에 Te가 더 치환된 실시예 1 내지 3은 참고예와 비교하여 50 내지 250℃에서 높은 출력인자를 나타내었다.
6. 총 열전도도 및 격자 열전도도의 온도 의존성
실시예 1 내지 3, 비교예 1 및 참고예에서 제조한 칼코겐 화합물 시편에 대하여 총 열전도도 및 격자 열전도도를 온도 변화에 따라 측정하고, 그 결과를 도 8 및 도 9에 각각 나타내었다. 이러한 열전도도의 측정에 있어서는, 먼저 열전도도 측정 장비인 Netzsch 사 LFA457 장비를 사용하고 레이저 섬광법을 적용하여 열확산도(D) 및 열용량(Cp)을 측정하였다. 이러한 측정 값을 식 "열전도도(k) = DρCp (ρ는 아르키메데스법으로 측정된 샘플 밀도이다)"의 식에 적용하여 열전도도(k)를 산출하였다.
또한, 총 열전도도(k= kL + kE)는 격자 열전도도(kL)와 Wiedemann-Franz law(kE = LσT)에 따라 계산된 열전도도(kE)로 구분되는데, 로렌츠수(L)는 온도에 따른 제벡계수로부터 계산된 값을 사용하였다.
도 8을 참조하면, Pb와 Te가 동시에 치환된 실시예 1 내지 3은, 비교예 1 및 참고예와 비교하여 낮은 열전도도를 나타내었으며, 특히 Te 함량이 증가할수록 총 열전도도가 감소하였다.
한편 도 9를 참고하면, 실시예 1 내지 3, 비교예 1 및 참고예의 모든 칼코겐 화합물에서 낮은 격자 열전도도를 나타내는데, 이는 면심 입방 격자 구조의 공공(V)으로 인한 포논 산란(phonon scattering)에 기인한다. Pb 치환된 참고예의 경우, 비교예 1 대비 낮은 격자 열전도도를 나타내었으며, Pb 치환과 함께 Te가 더 치환된 실시예 1 내지 3의 경우, 참고예와 비교하여 보다 낮은 격자 열 전도도를 나타내었다. 이는 Pb와 Sn, 그리고 Se와 Te의 mass 차이에 의한 phonon scattering 효과가 동시에 작용하였기 때문이다, 특히 실시예 3의 경우 250℃의 격자 열전도도는 약 0.54W/mK로 매우 낮은 값을 나타냄을 확인하였다.
7. 열전성능지수( ZT )의 온도 의존성
실시예 1 내지 3, 비교예 1 및 참고예에서 제조한 칼코겐 화합물 시편에 대하여 열전성능지수를 온도 변화에 따라 계산하고, 그 결과를 도 10에 나타내었다.
열전성능지수(ZT)는 ZT=S2σT/k 로 정의되며, 상기 실험예들에서 얻어진 S(제벡계수), σ(전기전도도), T(절대온도) 및 k (열전도도)의 값을 이용하여 계산하였다.
도 10을 참고하면, 실시예 1 내지 3은 열전 변화 재료로 적용가능한 열전 성능 지수를 나타냄이 확인되었다. 비교예 1 및 참고예에서 Sn 자리의 일부를 Pb가 치환함으로써 ZT가 증가하였으며, 또 실시예 1 내지 3에서 Se 자리의 일부를 Te가 치환하고, 또 Te의 치환 함량이 증가할수록 ZT값은 보다 증가하였다. 특히 250℃에서 실시예 3의 ZT 값은 비교예 1 및 참고예의 ZT값 대비 각각 220% 및 40%의 증가율을 나타내었다.

Claims (18)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 칼코겐 화합물:
    [화학식 1]
    V1-xMxSn4-yPbyBi2Se7-zTez
    상기 화학식 1에서, V는 공공(Vacancy)이고, M은 알칼리 금속이며,
    x는 0 초과 1 미만, y는 0 초과 4 미만, z는 0 초과 1 이하이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 M은 Li, Na 및 K 로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 알칼리 금속인, 칼코겐 화합물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    면심 입방 격자 구조(face-centered cubic lattice)의 결정 구조를 갖는 칼코겐 화합물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 공공(V)은 상기 면심 입방 격자 구조에서, 상기 Se, Sn, Pb, Bi 및 Te가 채운 자리를 제외한 빈 자리이고,
    상기 M은 상기 공공(V)의 일부에 채워지는 칼코겐 화합물.
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 Te는 상기 면심 입방 격자 구조에서, 상기 Se의 일부를 대체하여 치환된, 칼코겐 화합물.
  6. 제 3 항에 있어서,
    상기 Pb는 상기 면심 입방 격자 구조에서, 상기 Sn의 일부를 대체하여 치환된, 칼코겐 화합물.
  7. 제 3 항에 있어서,
    상기 Se는 면심 입방 격자 구조의 음이온 자리를 채우고 있으며,
    상기 Sn, Pb 및 Bi는 면심 입방 격자 구조의 양이온 자리를 채우고 있으며,
    상기 Pb는 상기 Sn의 일부를 대체하여 치환되고,
    상기 공공(V)은 상기 Sn, Pb 및 Bi가 채운 자리를 제외하고 남은 양이온 자리의 빈 자리이고,
    상기 M은 상기 공공(V)의 일부에 채워지고,
    상기 Te는 상기 Se의 일부를 대체하여 치환된, 칼코겐 화합물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 공공(V), M, Sn, Pb 및 Bi는 (x, y, z)=(0, 0, 0) 자리에 무작위로 위치하고 있고, Se 및 Te는 (x, y, z)=(0.5, 0.5. 0.5) 자리에 무작위로 위치하고 있는, 칼코겐 화합물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 x+y+z는 0초과 5 이하인, 칼코겐 화합물.
  10. Sn, Pb, Bi, Se, Te 및 알칼리 금속(M)의 원료 물질을 혼합한 후 용융 반응시키는 단계;
    상기 용융 반응의 결과로 수득된 결과물을 열처리 하는 단계;
    상기 열처리 결과로 수득된 결과물을 분쇄하는 단계; 및
    상기 분쇄된 결과물을 소결하는 단계를 포함하는, 제 1 항의 칼코겐 화합물의 제조 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 Sn, Pb, Bi, Se, Te 및 알칼리 금속(M)의 원료 물질은 Sn, Pb, Bi, Se, Te 및 알칼리 금속(M)의 몰비가 4-y : y : 2 : 7-z : z : x 에 대응하는 비율로 혼합되며, 상기 x는 0 초과 1 미만, y는 0 초과 4 미만, z는 0초과 1 이하인, 칼코겐 화합물의 제조 방법.
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 용융은 700 내지 800℃의 온도에서 수행되는, 칼코겐 화합물의 제조 방법.
  13. 제 10 항에 있어서,
    상기 열처리는 550 내지 640℃의 온도에서 수행되는, 칼코겐 화합물의 제조 방법.
  14. 제 10 항에 있어서,
    상기 열처리 단계 및 분쇄 단계 사이에, 상기 열처리 단계의 결과물을 냉각하여 잉곳을 형성하는 단계를 더 포함하는, 칼코겐 화합물의 제조 방법.
  15. 제 10 항에 있어서,
    상기 소결 단계는 방전 플라즈마 소결법에 의해 수행되는, 칼코겐 화합물의 제조 방법.
  16. 제 10항에 있어서,
    상기 소결 단계는 550 내지 700℃의 온도, 및 10 내지 100MPa 의 압력 하에서 수행되는, 칼코겐 화합물의 제조 방법.
  17. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 칼코겐 화합물을 포함하는 열전 변환 재료.
  18. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 칼코겐 화합물을 포함하는 열전 소자.
KR1020170081229A 2017-06-27 2017-06-27 칼코겐 화합물, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 열전소자 KR102121436B1 (ko)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170081229A KR102121436B1 (ko) 2017-06-27 2017-06-27 칼코겐 화합물, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 열전소자
JP2019529962A JP6821235B2 (ja) 2017-06-27 2018-05-11 カルコゲン化合物、その製造方法、及びこれを含む熱電素子
CN201880006756.3A CN110177759B (zh) 2017-06-27 2018-05-11 含硫属元素的化合物、其制备方法和包含其的热电元件
PCT/KR2018/005454 WO2019004591A1 (ko) 2017-06-27 2018-05-11 칼코겐 화합물, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 열전소자
US16/463,300 US11306004B2 (en) 2017-06-27 2018-05-11 Chalcogen-containing compound, its preparation method and thermoelectric element comprising the same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170081229A KR102121436B1 (ko) 2017-06-27 2017-06-27 칼코겐 화합물, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 열전소자

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190001356A KR20190001356A (ko) 2019-01-04
KR102121436B1 true KR102121436B1 (ko) 2020-06-10

Family

ID=64742104

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020170081229A KR102121436B1 (ko) 2017-06-27 2017-06-27 칼코겐 화합물, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 열전소자

Country Status (5)

Country Link
US (1) US11306004B2 (ko)
JP (1) JP6821235B2 (ko)
KR (1) KR102121436B1 (ko)
CN (1) CN110177759B (ko)
WO (1) WO2019004591A1 (ko)

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4859648A (en) 1984-12-28 1989-08-22 Mobil Oil Corporation Layered metal chalcogenides containing interspathic polymeric chalcogenides
US6312617B1 (en) 1998-10-13 2001-11-06 Board Of Trustees Operating Michigan State University Conductive isostructural compounds
US8481843B2 (en) 2003-09-12 2013-07-09 Board Of Trustees Operating Michigan State University Silver-containing p-type semiconductor
EP2092579A2 (en) * 2006-12-04 2009-08-26 Arhus Universitet Use of thermoelectric materials for low temperature thermoelectric purposes
WO2009093455A1 (ja) * 2008-01-23 2009-07-30 Furukawa Co., Ltd. 熱電変換材料および熱電変換モジュール
US9653672B2 (en) * 2009-01-06 2017-05-16 Samsung Electronics Co., Ltd Thermoelectric materials, thermoelectric module including thermoelectric materials, and thermoelectric apparatus including thermoelectric modules
US9099601B2 (en) 2012-03-29 2015-08-04 The Trustees Of Boston College Thermoelectric materials and methods for synthesis thereof
KR20140011666A (ko) * 2012-07-18 2014-01-29 에스티엑스조선해양 주식회사 컨테이너 선박의 셀가이드장치
KR102122553B1 (ko) 2013-03-25 2020-06-12 에스케이이노베이션 주식회사 자연 초격자 구조 열전소재
CN105359286B (zh) 2013-07-03 2017-08-08 富士胶片株式会社 热电转换层的制造方法及热电转换元件
KR101614062B1 (ko) * 2013-10-04 2016-04-20 주식회사 엘지화학 신규한 화합물 반도체 및 그 활용
KR101717750B1 (ko) 2014-11-17 2017-03-17 주식회사 엘지화학 이종 금속 및 산화물이 첨가된 화합물 반도체 및 그 제조방법
KR20160137848A (ko) 2015-05-22 2016-12-01 에스케이이노베이션 주식회사 열전재료, 이를 포함하는 열전모듈 및 열전장치
KR101760834B1 (ko) * 2015-10-07 2017-08-01 서울대학교산학협력단 칼코겐화합물 열전소재 및 이를 포함하는 열전소자
KR102094451B1 (ko) 2016-10-31 2020-03-27 주식회사 엘지화학 칼코겐 화합물, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 열전소자
CN106711317B (zh) * 2016-11-22 2019-06-11 同济大学 一种硫族铅化物热电材料及其制备方法
CN106830940A (zh) * 2017-01-10 2017-06-13 同济大学 一种GeTe基高性能热电材料及其制备方法
CN108516526B (zh) 2018-04-12 2020-10-02 同济大学 一种高性能PbTe基固溶体热电材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20190375654A1 (en) 2019-12-12
US11306004B2 (en) 2022-04-19
CN110177759A (zh) 2019-08-27
JP6821235B2 (ja) 2021-01-27
WO2019004591A1 (ko) 2019-01-03
CN110177759B (zh) 2023-01-24
KR20190001356A (ko) 2019-01-04
JP2020514210A (ja) 2020-05-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102094451B1 (ko) 칼코겐 화합물, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 열전소자
KR102138937B1 (ko) 칼코겐 화합물, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 열전소자
US11024438B2 (en) Chalcogen-containing compound, its preparation method and thermoelectric element comprising the same
KR102121434B1 (ko) 칼코겐 화합물, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 열전소자
KR102121436B1 (ko) 칼코겐 화합물, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 열전소자
KR102121435B1 (ko) 칼코겐 화합물, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 열전소자
KR102573731B1 (ko) 칼코겐 화합물, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 열전소자

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant