KR102138937B1 - 칼코겐 화합물, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 열전소자 - Google Patents

칼코겐 화합물, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 열전소자 Download PDF

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Abstract

본 발명에서는 출력인자 증가 및 열전도도 감소를 통해 우수한 열전 성능지수(ZT)를 나타내는, 하기 화학식 1의 신규 칼코겐 화합물, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 열전소자가 제공된다:
[화학식 1]
MyV1 - ySnxSb2Tex +3
상기 화학식 1에서, V는 공공(Vacancy)이고, M은 알칼리 금속이며,
x≥6, 0<y≤0.4이다.

Description

칼코겐 화합물, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 열전소자 {CHALCOGEN-CONTAINING COMPOUND, ITS PREPARATION METHOD AND THERMOELECTRIC ELEMENT COMPRISING THE SAME}
관련 출원(들)과의 상호 인용
본 출원은 2017년 9월 29일자 한국 특허 출원 제10-2017-0128180호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 출력인자의 증가 및 열전도도의 감소를 통해 우수한 열전 성능지수(ZT)를 나타내는, 신규 칼코겐 화합물, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 열전소자에 관한 것이다.
최근 자원 고갈 및 연소에 의한 환경 문제로 인해, 대체에너지 중 하나로 폐열을 이용한 열전 변환 재료에 대한 연구가 가속화되고 있다.
이러한 열전 변환 재료의 에너지 변환 효율은, 열전 변환 재료의 열전 성능지수 값인 ZT에 의존한다. 여기서, ZT는 하기 수학식 1에서와 같이 제벡(Seebeck) 계수, 전기 전도도 및 열 전도도 등에 따라 결정되는데, 보다 구체적으로는 제벡 계수의 제곱 및 전기 전도도에 비례하며, 열 전도도에 반비례한다.
[수학식 1]
ZT = S2σT/k
(상기 수학식 1에서, σ는 전기전도도, S는 제백계수, k는 열 전도도, T는 절대온도이다)
따라서, 열전 변환 소자의 에너지 변환 효율을 높이기 위해서는, 제벡 계수(S) 또는 전기 전도도(σ)가 높아 높은 출력 인자(PF=σS2)를 나타내거나 열 전도도(k)가 낮은 열전 변환 재료의 개발이 필요하다.
이전부터 알려진 다양한 열전 변환 재료들 중에서도, 예를 들어, PbTe, Bi2Te3, 또는 SnSe 등과 같이, 염화나트륨(NaCl)과 관련되거나 유사한 결정 격자 구조를 가지며, 격자 자리 중 일부가 비어 있는 열전 변환 재료가 우수한 열전 변환 특성을 나타내는 것으로 알려져 있다. 이러한 결정 격자 구조를 갖는 재료들은 우수한 전기 전도도를 나타내며, 또 격자 자리 중 일부가 빈 자리(공공; vacancy)로 됨에 따라 낮은 열 전도도를 나타낸다. 이에 따라, 우수한 열전 변환 특성을 나타낼 수 있다.
그러나, 도 1에서와 같이 염화나트륨과 동일한 면심 입방 격자 구조(face-centered cubic lattice)를 가지면서, 격자 자리 중 일부가 빈 자리인 공공으로 된 열전 변환 소재는 거의 알려진 바 없다.
일반적으로 복잡한 결정 구조를 가질수록(high symmetric), 또 구성 원자가 무거울수록 포논(phonon)의 이동을 방해하여 열전도도가 낮아질 수 있으며, 격자 내에 공공(vacancy)이 있을 경우, 열전도도가 더욱 낮아질 수 있다.
종래 개발된 면심 입방 격자 구조(face-centered cubic lattice 또는 rock-salt 구조)의 Sn4Bi2Se7의 경우, 격자 내부에 공공을 일부 포함하여 열전도도가 낮으나, 출력 인자 역시 낮은 문제점이 있다.
이에 따라, 면심 입방 격자 구조로부터 기인하는 높은 출력 인자 및 공공의 도입에 따른 낮은 열전도도를 동시에 구현할 수 있는 열전 소재의 개발이 요구된다.
이에, 본 발명은 출력인자의 증가 및 열전도도의 감소를 통해 우수한 열전 성능지수(ZT)를 나타내는, 신규 칼코겐 화합물 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 칼코겐 화합물을 포함하여, 우수한 열전 특성을 나타내는 열전 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 칼코겐 화합물을 제공한다:
[화학식 1]
MyV1-ySnxSb2Tex+3
상기 화학식 1에서, V는 공공(Vacancy)이고, M은 알칼리 금속이며,
x≥6, 0<y≤0.4이다.
본 발명은 또한, Sn, Sb, Te 및 M(알칼리 금속)의 원료 물질을 Sn:Sb:Te:M의 몰비가 x : 2 : (x+3) : y이 되도록 혼합한 후, 용융 반응시키는 단계(이때, x≥6, 0<y≤0.4임); 상기 용융 반응의 결과로 수득된 결과물을 열처리 하는 단계; 상기 열처리 결과로 수득된 결과물을 분쇄하는 단계; 및 상기 분쇄된 결과물을 소결하는 단계를 포함하는, 상기한 칼코겐 화합물의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 칼코겐 화합물을 열전 변환 재료로 포함하는 열전 소자를 제공한다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 칼코겐 화합물, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 열전 소자에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 칼코겐 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이다:
[화학식 1]
MyV1-ySnxSb2Tex+3
상기 화학식 1에서, V는 공공이고, M은 알칼리 금속이며,
x≥6, 0<y≤0.4이다.
상기 일 구현예의 칼코겐 화합물은 Sn, Sb, Te 및 알칼리 금속(M)으로 이루어진 면심 입방 격자 구조(face-centered cubic lattice)를 갖되, 격자 자리 중 일부가 빈 자리인 공공(空孔, Vacancy; V)을 포함하고, 또 상기 공공(V)의 일부는 알칼리 금속(M)으로 채워진 구조를 가짐으로써, 면심 입방 격자 구조의 atomic connectivity로부터 기인하는 높은 출력 인자, 및 공공의 도입에 따른 낮은 열전도도를 동시에 구현할 수 있다. 또 공공의 일부를 채운 알칼리 금속(M)에 의해 우수한 출력인자를 유지하면서도 열전도도의 감소로 개선된 열전성능지수(ZT)를 나타낼 수 있다.
구체적으로 상기 일 구현예의 칼코겐 화합물은 면심 입방 격자 구조에서, 상기 Sn, Sb 및 Te가 채운 자리를 제외한 빈 자리인 공공(V)을 갖고, 상기 알칼리 금속(M)은 상기 공공(V) 자리의 일부를 채우고 있다. 공공(V)에 대한 알칼리 금속(M)의 채움은, 동일 Sn 함량을 갖는 칼코겐 화합물과 비교하여 격자상수 증가에 따른 격자부피의 증가로부터 확인될 수 있다.
보다 구체적으로는, 상기 일 구현예의 칼코겐 화합물의 면심 입방 격자 구조에 있어서, 상기 Te는 면심 입방 격자의 음이온 자리를 채우고 있고, 상기 Sn 및 Sb는 면심 입방 격자의 양이온 자리를 채우고 있으며, 상기 Sn 및 Sb가 채운 자리를 제외하고 남은 양이온 자리의 빈 자리, 공공(V)을 포함하고, 또 상기 공공(V)의 일부를 알칼리 금속(M)이 채우고 있다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 칼코겐 화합물의 결정구조를 나타낸 모식도이다. 도 2는 본 발명을 설명하기 위한 일 예일뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
도 2를 참조하여 설명하면, 상기 일 구현예의 칼코겐 화합물은 기본적으로 SnTe와 동일한 면심 입방 구조를 가지나, 양이온 자리(cationic site)에 공공(V)이 도입되어 있다. 상세하게는 공공(V), Sn, Sb, 그리고 Na으로 대표되는 알칼리 금속(M)이 (x, y, z) = (0, 0, 0) 자리에 무작위로 위치하고 있고(random distribution), Te의 경우 (0.5, 0.5, 0.5) 자리에 위치하고 있다. 이는 후술하는 실험예에 기재된 바와 같이, TOPAS 프로그램으로 계산된 칼코겐 화합물 분말의 리트벨트 구조 검증(Rietveld refinement) 결과로부터 확인될 수 있다.
또, 상기 화학식 1의 칼코겐 화합물에서, Sb3 + (76 pm) 대비 Sn2 +(118 pm)의 반경이 크기 때문에 Sn 함량이 증가할수록 ([Sn]/[Sb] 비율이 증가할수록), 그리고 공공(V)에 대한 알칼리 금속(M)의 치환량이 증가할수록 격자 상수가 증가하게 된다. 구체적으로 TOPAS 프로그램으로 계산된 칼코겐 화합물 분말은 격자 상수가 6.2600 내지 6.2900 Å이고, Rwp (weighted pattern R)가 4.50 내지 6.90이다.
이러한 일 구현예의 칼코겐 화합물은 후술하는 실시예에서도 입증되는 바와 같이, 알칼리 금속(M)의 첨가로 인해 전하운반자인 홀(hole) 전하농도가 감소하고, 그 결과 전하운반자가 기여하는 열전도도가 감소될 수 있다. 동시에 상기 알칼리 금속이 빈 격자 자리의 전부를 채우지 못하면서 일부 공공 자리가 남아 있게 되므로, 열 전도도는 더욱 감소될 수 있다. 또, 각 양이온 자리를 채우고 있는 Sn 및 Sb와 함께 상기 알칼리 금속(M)이 추가적으로 전자를 공급함으로써, 전기전도도는 낮아지고 제벡계수는 증가하게 된다. 그 결과 출력인자가 보상될 수 있다.
상세하게는 상기 칼코겐 화합물에 있어서, 알칼리 금속(M)은 공공의 일부를 채움으로써, 추가적인 전자를 공급하게 된다. 이에 따라 P형 소재에 전자를 추가로 공급하여 P형 주요 전하운반자인 홀(hole) 전하농도를 낮추며, 그 결과로 전기전도도가 감소되지만 동시에 제벡계수의 증가로 인해 출력인자(PF)가 보상될 수 있다. 또 열전도도 중 전하운반자가 기여하는 열전도도가 감소될 수 있다. 이에 따라 출력인자는 유지하면서도 열전도도만을 감소시킴으로써 열전성능지수(ZT)를 증가시킬 수 있다. 상기 일 구현예의 칼코겐 화합물에 있어서, 상기 알칼리금속(M)으로는 구체적으로 Na 및 K로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나가 사용될 수 있으나, 알칼리 금속 도입에 따른 출력인자 유지 및 열전도도 감소에 따른 열전성능지수의 개선 효과를 고려할 때, Na가 사용될 수 있다.
한편, 공공(V)은 특정 결정 격자 구조에서 격자점의 원자가 빠진 상태인 것으로, 상기 일 구현예의 칼코겐 화합물에 있어서 공공(V)은 염화나트륨과 동일한 면심 입방 격자 구조를 형성하도록 하는데 매우 중요한 역할을 하다. 만약 상기 공공(V)을 알칼리 금속(M), Sn, Sb 및 Te로 모두 채워 없애게 되면, 면심 입방 격자 구조 이외의 다른 결정 구조를 가진 이차상들이 함께 형성되고, 그 결과 전기 전도도 등의 물성이 저하되어 열전 변환 소재로 적용하기에 매우 제한적인 문제점을 갖는다. 또, 상기 공공(V)은 원자들의 확산을 용이하게 해 주기 때문에, 상기 공공의 유무에 따라 열처리, 변형, 석출, 또는 상 변태 등이 달라질 수 있다. 상기 일 구현예의 칼코겐 화합물의 경우, 상기 공공의 포논 산란(phonon scattering)에 의해 낮은 격자 열 전도도가 나타낼 수 있으며, 이에 기인하여 우수한 열전 변환 특성을 나타낼 수 있다.
또, 상기 일 구현예의 칼코겐 화합물에 있어서, 상기 알칼리 금속(M), 공공(V), Sn, Sb 및 Te은 y : (1-y) : x : 2 : (x+3)의 몰비로 포함된다. 이때 Sn의 함량을 나타내는 x 는 6 이상이고, 알칼리 금속(M)의 함량을 나타내는 y는 0초과 0.4이하이다.
Sn의 함량, 즉 x가 6 이상(x≥6)일 때 단일상의 면심 입자 격자 구조를 갖는 화합물이 형성되며, 우수한 열전 특성을 나타낼 수 있다. 그러나 만약 x가 6 미만(x<6)일 경우, 능면체(Rhombohedral) 구조와 같이, 면심 입방 격자 구조 이외의 구조를 갖는 이차상이 형성된다.
또, 알칼리 금속의 함량인 y가 0인 경우, 칼코겐 화합물 내 알칼리 금속이 존재하지 않으므로, 알칼리 금속의 공공 채움에 따른 개선 효과를 얻을 수 없다. 또 y가 0.4 초과인 경우, 이차상이 형성될 수 있으며, 이는 열전특성 저하를 가져오게 된다.
공공을 비롯한 각 원소들의 몰비 제어에 따른 열전 특성 개선 효과의 현저함을 고려할 때 보다 구체적으로, 6≤x≤12이고, 0.01≤y≤0.4일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 x는 6 이상, 또는 8 이상이고, 12 이하, 또는 10 이하의 정수일 수 있고, y는 0.1 이상, 또는 0.2 이상이고, 0.4 이하의 유리수일 수 있다.
또, 상기 일 구현예에 따른 칼코겐 화합물에 있어서, Sn:Sb:Te는 x : 2 : (x+3)의 몰비 조건을 충족하도록 포함된다. Sn은 Sn2 +, Sb는 Sb3 +, 그리고 Te는 Te2 -의 상태로 결합하기 때문에 상기한 몰비 관계로 포함될 때, 2x + (3×2) - 2(x+3)=0으로 전하 중성(charge neutrality)을 맞출 수 있다.
구성원소 및 함량의 최적화에 따른 개선 효과의 현저함을 고려할 때 상기 일 구현예에 따른 칼코겐 화합물은 상기 M은 Na이고, x는 6 이상, 또는 8 이상이고, 12 이하, 또는 10 이하일 수 있고, y는 0.1 이상, 또는 0.2 이상이고, 0.4 이하이며, 상기 M이 상기 공공(V)의 일부에 채워진 면심 입방 격자 구조를 갖는 것일 수 있다.
구체적으로 발명의 일 구현예에 따른 칼코겐 화합물은 Na0 .2V0. 8Sn6Sb2Te9, Na0.2V0.8Sn8Sb2Te11, Na0 .2V0. 8Sn10Sb2Te13, Na0 .2V0. 8Sn12Sb2Te15, Na0 .1V0. 9Sn8Sb2Te11, 또는 Na0.4V0.6Sn8Sb2Te11 등일 수 있다.
상기와 같은 본 발명의 일 구현예의 칼코겐 화합물은 공공의 일부를 알칼리 금속으로 채움으로써, 종래 Sn4Bi2Se7 등의 열전소재가 가진 낮은 출력인자의 문제점을 해결하여, 면심 입방 구조로부터 기인하는 우수한 출력인자 특성을 유지하면서도 공공의 도입 및 알칼리 금속의 의한 열전도도 감소를 통해 열전성능지수를 크게 향상시킬 수 있다. 그 결과, 상기 일 구현예의 칼코겐 화합물은 각종 열전 냉각 시스템 또는 열전 발전 시스템 등을 비롯한 여러 가지 분야 및 용도에서, 열전 변환 소재로서 매우 바람직하게 사용될 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상술한 칼코겐 화합물의 제조 방법이 제공된다.
구체적으로 상기 제조방법은, Sn, Sb, Te 및 알칼리 금속(M)의 원료 물질을 Sn:Sb:Te:M의 몰비가 x : 2 : (x+3) : y이 되도록 혼합한 후 용융 반응시키는 단계(이때, x는 6이상이고, y는 0 초과 0.4 이하임); 상기 용융 반응의 결과로 수득된 결과물을 열처리 하는 단계; 상기 열처리 결과로 수득된 결과물을 분쇄하는 단계; 및 상기 분쇄된 결과물을 소결하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 제조 방법에 있어서, 상기 Sn, Sb, Te 및 알칼리 금속(M)를 포함한 원료 물질로는, 예를 들어, Sn, Sb, Te 및 알칼리 금속의 분말 또는 숏(shot; 모가 없는 입자)이 사용될 수 있다. 또, Na2Se와 같은 M2Se(M은 알칼리 금속)의 분말이 사용될 수도 있다. 또, 필요한 경우, 상기한 원료물질의 혼합 전에 그라인딩 혹은 밀링을 통한 분말화 공정이 선택적으로 더 수행될 수도 있다.
또, 이들 각 원료물질의 혼합은 상기 화학식 1에서의 각 원소들의 몰비, 구체적으로 Sn, Sb, Te 및 알칼리 금속(M)의 몰비가 x:2:(x+3):y 에 대응하는 비율로 각 원료물질을 혼합한 후, 그라인딩 또는 밀링하고, 선택적으로 펠릿화함으로써 수행될 수 있다. 이때 상기 x 및 y는 앞서 설명한 바와 같다. 이렇게 형성된 혼합물은 그 형성 공정에 따라 분말 상태, 펠릿 상태 또는 잉곳 상태 등으로 될 수도 있다.
다음으로, 상기에서 제조한 혼합물에 대한 용융 공정이 수행된다.
상기 용융 공정 동안에 상기한 금속의 원료물질간의 반응이 이루어지게 되며, 반응의 결과물이 용융물의 형태로 수득되게 된다.
구체적으로 상기 용융 공정은 상기한 혼합물을 석영관에 장입한 후, 진공 및 밀봉 상태에서 700 내지 900℃, 보다 구체적으로는 750 내지 800℃ 온도로 가열함으로써 수행될 수 있다. 이때, 원료 물질과 석영관의 반응을 방지하기 위하여 상기 혼합물을 흑연 도가니(carbon crucible)에 먼저 넣은 후 석영관에 장입할 수도 있다.
상기 용융 공정의 완료 후, 후속의 열처리 공정 시간의 단축을 위하여, 제조된 용융물에 대한 냉각 공정이 선택적으로 더 수행될 수도 있다.
상기 냉각 공정은 매체를 이용한 냉각 등을 모두 포함하며, 열전 재료 분야에서 사용되는 냉각 방법을 제한 없이 적용할 수 있다. 일례로 자연 냉각 또는 냉풍 냉각에 의해 수행될 수 있으며, 용융물의 온도가 상온(23±5℃) 수준이 될 때까지 수행될 수 있다.
다음으로, 상기 용융 공정의 결과로 수득된 용융물에 대해 열처리 공정이 수행된다.
상기 열처리는 면심 입방 격자 구조의 단일상을 형성하기 위한 공정으로, 구체적으로 550 내지 640℃, 보다 구체적으로는 600 내지 640℃의 온도에서 24 내지 72시간 동안 수행될 수 있다. 또 상기 열처리는 전기로 등의 노(furnace)에서 수행될 수도 있으며, 진공 또는 불활성 기체 분위기 하에서 진행될 수 있다.
또 상기 열처리 단계는 단일 단계로 진행될 수도 있고, 2단계 이상의 다단계로 진행될 수도 있다.
다음으로, 상기 열처리 단계 이후, 열처리된 결과물에 대한 분쇄 공정이 수행된다.
상기 분쇄 공정은 이전부터 알려진 열전 변환 재료의 제조 방법 및 장치를 이용하여 수행될 수 있으며, 이러한 분쇄 단계를 거쳐 분말 상태의 결과물을 얻을 수 있다.
한편, 상기 열처리 단계 및 분쇄 단계 사이에는, 상기 열처리 단계의 결과물을 냉각하여 잉곳을 형성하는 단계가 선택적으로 더 수행될 수도 있다.
이때 상기 냉각 공정은 각종 냉각 매체를 이용하여 수행될 수 있으며, 이전부터 열전 변환 재료의 제조 과정에서 적용되던 냉각 장치/방법이 별다른 제한 없이 모두 적용될 수 있다. 이러한 냉각 단계를 통한 잉곳 형성의 경우, 이러한 잉곳에 대해 상기 분쇄 단계를 진행할 수 있다.
상술한 분쇄 단계 후에는, 상기 분쇄된 결과물에 대한 소결 공정이 수행된다. 이러한 소결 단계의 진행에 의해, 소결체 상태로 이미 상술한 일 구현예의 칼코겐 화합물이 제조될 수 있다. 이러한 소결 공정은 당업자에게 잘 알려진 방전 플라즈마 소결법(Spark Plasma Sintering) 등에 의해 진행될 수 있다.
상기 소결 공정은 구체적으로 550 내지 640℃의 온도 및 10 내지 100MPa의 압력 하에서 진행될 수 있으며, 보다 구체적으로는 600 내지 640℃의 온도에서, 30 내지 100MPa의 압력 하에 5 내지 10 분 동안 진행될 수 있다.
그리고, 상기 소결 공정 후에는 냉각 공정이 선택적으로 더 수행될 수 있으며, 상기 냉각 공정은 앞서 설명한 바와 같이 통상의 방법에 따라 수행될 수 있다.
다만, 상술한 각 단계는 열전 변환 재료 또는 칼코겐 화합물 등의 금속 화합물을 형성하는 통상적인 제조 조건, 방법 및 장치를 적용하여 수행될 수 있으며, 구체적인 반응 조건 및 방법은 후술하는 실시예에 기재되어 있으므로, 이에 관한 추가적인 설명은 생략하기로 한다.
한편, 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상술한 일 구현예의 칼코겐 화합물을 열전 변환 재료로 포함하는 열전소자를 제공한다. 이러한 열전소자는 상기 일 구현예의 칼코겐 화합물(열전 변환 재료)을 p형 또는 n형 열전 변환 재료로서 포함할 수 있으며, 이를 위해 상기 일 구현예의 열전 변환 재료로서 추가적인 p형 원소 또는 n형 원소를 추가 도핑한 상태로 포함할 수 있다. 다만, 이때 사용 가능한 p형 원소 또는 n형 원소의 종류나 도핑 방법은 특히 제한되지 않으며, 이전부터 열전 변환 재료를 p형 또는 n형으로 적용하기 위해 일반적으로 사용되던 원소 및 도핑 방법을 적용할 수 있다.
상기 열전소자는 이러한 p형 또는 n형 열전 변환 재료를 소결 상태로 얻은 후, 가공 및 성형하여 형성된 열전 엘리먼트를 포함할 수 있으며, 이와 함께 절연기판 및 전극을 포함할 수 있다. 이러한 열전 엘리먼트, 절연기판 및 전극의 결합 구조는 통상적인 열전소자의 구조에 따를 수 있다.
또한, 상기 절연기판으로는 사파이어 기판, 실리콘 기판, 파이렉스 기판 또는 석영 기판 등을 사용할 수 있고, 전극으로는 임의의 금속 또는 도전성 금속 화합물을 포함하는 전극을 사용할 수 있다.
상술한 열전소자는 일 구현예의 열전 변환 재료를 포함함에 따라, 우수한 열전 변환 특성 등을 나타낼 수 있으며, 다양한 분야 및 용도에서, 열전 냉각 시스템 또는 열전 발전 시스템 등으로 바람직하게 적용될 수 있다.
본 발명에 따르면, 출력인자 증가 및 열전도도 저감을 통해 우수한 열전 성능지수(ZT)를 나타내는 신규 칼코겐 화합물 및 이의 제조 방법이 제공될 수 있다. 또, 이러한 칼코겐 화합물을 적용하여, 우수한 특성을 나타내는 열전 소자가 제공될 수 있다.
도 1은 면심 입방 격자 구조를 나타내는 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 칼코겐 화합물의 결정구조를 나타낸 모식도이다.
도 3은 실시예 1 내지 6, 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 칼코겐 화합물에 대한 X선 회절 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4 는 비교예 5 내지 10에서 제조된 칼코겐 화합물에 대한 X선 회절 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 1 내지 6, 및 비교예 1 내지 4에서의 칼코겐 화합물의 온도(T)별 전기 전도도(σ)를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6은 실시예 1 내지 6, 및 비교예 1 내지 4에서의 칼코겐 화합물의 온도(T)별 제백계수(S)를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 7은 실시예 1 내지 6, 및 비교예 1 내지 4에서의 칼코겐 화합물의 온도(T)별 출력인자(PF)를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 8는 실시예 1 내지 6, 및 비교예 1 내지 4에서의 칼코겐 화합물의 온도(T)별 총 열전도도(ktot)를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 9는 실시예 1 내지 6, 및 비교예 1 내지 4에서의 칼코겐 화합물의 온도(T)별 열전성능지수(ZT)를 계산한 결과를 나타낸 그래프이다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 : Na 0.2 V 0.8 Sn 6 Sb 2 Te 9 의 제조
고순도 원료 물질인 Na, Sn, Sb 및 Te 각각의 shot을 글로브 박스에서 0.2 : 6 : 2 : 9 의 몰비로 무게를 측정하여 흑연 도가니 (carbon crucible)에 넣은 후, 석영관에 장입하였다. 석영관 내부는 진공되고 밀봉되었다. 그리고 상기 원료 물질을 750℃에서 12시간 동안 전기로 내부에서 항온 유지한 후, 상온으로 서서히 냉각시켰다. 이후 640℃의 온도에서 48시간 동안 열처리하고, 상기 반응이 진행된 석영관을 물로 냉각시킨 후 잉곳을 얻었다. 상기 잉곳을 입경 75 ㎛ 이하의 분말로 곱게 분쇄하고, 50 MPa 의 압력, 600℃의 온도에서 8분 동안 방전 플라즈마 소결법(SPS)에 따라 소결하여 Na0.2V0.8Sn6Sb2Te9의 칼코겐 화합물을 제조하였다.
실시예 2 : Na 0.2 V 0.8 Sn 8 Sb 2 Te 11 의 제조
고순도 원료 물질인 Na, Sn, Sb 및 Te 각각의 shot을 0.2 : 8 : 2 : 11 의 몰비를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 Na0.2V0.8Sn8Sb2Te11의 칼코겐 화합물을 제조하였다.
실시예 3 : Na 0.2 V 0.8 Sn 10 Sb 2 Te 13 의 제조
고순도 원료 물질인 Na, Sn, Sb 및 Te 각각의 shot을 0.2 : 10 : 2 : 13 의 몰비를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일한 방법으로 수행하여 Na0.2V0.8Sn10Sb2Te13의 칼코겐 화합물을 제조하였다.
실시예 4 : Na 0.2 V 0.8 Sn 12 Sb 2 Te 15 의 제조
고순도 원료 물질인 Na, Sn, Sb 및 Te 각각의 shot을 0.2 : 12 : 2 : 15 의 몰비를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일한 방법으로 수행하여 Na0.2V0.8Sn12Sb2Te15의 칼코겐 화합물을 제조하였다.
실시예 5 : Na 0.1 V 0.9 Sn 8 Sb 2 Te 11 의 제조
고순도 원료 물질인 Na, Sn, Sb 및 Te 각각의 shot을 0.1 : 8 : 2 : 11 의 몰비를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일한 방법으로 수행하여 Na0.1V0.9Sn8Sb2Te11의 칼코겐 화합물을 제조하였다.
실시예 6 : Na 0.4 V 0.6 Sn 8 Sb 2 Te 11 의 제조
고순도 원료 물질인 Na, Sn, Sb 및 Te 각각의 shot을 0.4 : 8 : 2 : 11 의 몰비를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일한 방법으로 수행하여 Na0.4V0.6Sn8Sb2Te11의 칼코겐 화합물을 제조하였다.
비교예 1 : VSn 6 Sb 2 Te 9 의 제조
고순도 원료 물질인 Sn, Sb 및 Te 각각의 shot을 6 : 2 : 9 의 몰비를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일한 방법으로 수행하여 VSn6Sb2Te9의 칼코겐 화합물을 제조하였다.
비교예 2 : VSn 8 Sb 2 Te 11 의 제조
고순도 원료 물질인 Sn, Sb 및 Te 각각의 shot을 8 : 2 : 11 의 몰비를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일한 방법으로 수행하여 VSn8Sb2Te11 의 칼코겐 화합물을 제조하였다.
비교예 3 : VSn 10 Sb 2 Te 13 의 제조
고순도 원료 물질인 Sn, Sb 및 Te 각각의 shot을 10 : 2 : 13 의 몰비를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일한 방법으로 수행하여 VSn10Sb2Te13 의 칼코겐 화합물을 제조하였다.
비교예 4 : VSn 12 Sb 2 Te 15 의 제조
고순도 원료 물질인 Sn, Sb 및 Te 각각의 shot을 12 : 2 : 15 의 몰비를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일한 방법으로 수행하여 VSn12Sb2Te15 의 칼코겐 화합물을 제조하였다.
비교예 5 : VSn 4 Sb 2 Te 7 의 제조
고순도 원료 물질인 Sn, Sb 및 Te 각각의 shot을 4 : 2 : 7 의 몰비를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일한 방법으로 수행하여 VSn4Sb2Te7의 칼코겐 화합물을 제조하였다.
비교예 6 : Sn 10 Sb 2 Te 12 의 제조
고순도 원료 물질인 Sn, Sb 및 Te 각각의 shot을 10 : 2 : 12 의 몰비를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일한 방법으로 수행하여 Sn10Sb2Te12의 칼코겐 화합물을 제조하였다.
비교예 7 : Sn 12 Sb 2 Te 14 의 제조
고순도 원료 물질인 Sn, Sb 및 Te 각각의 shot을 12 : 2 : 14 의 몰비를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일한 방법으로 수행하여 Sn12Sb2Te14의 칼코겐 화합물을 제조하였다.
비교예 8 : NaSn 8 Sb 2 Te 11 의 제조
고순도 원료 물질인Na, Sn, Sb 및 Te 각각의 shot을 1 : 8 : 2 : 11 의 몰비를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일한 방법으로 수행하여 NaSn8Sb2Te11의 칼코겐 화합물을 제조하였다.
비교예 9 : Na 0.2 V 0.4 Sn 8 Sb 2.4 Te 11 의 제조
고순도 원료 물질인 Na, Sn, Sb 및 Te 각각의 shot을 0.2 : 8 : 2.4 : 11 의 몰비를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일한 방법으로 수행하여 Na0.2V0.4Sn8Sb2.4Te11의 칼코겐 화합물을 제조하였다.
비교예 10 : Na 0.2 Sn 8 Sb 2.8 Te 11 의 제조
고순도 원료 물질인 Na, Sn, Sb 및 Te 각각의 shot을 0.2 : 8 : 2.8 : 11 의 몰비를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일한 방법으로 수행하여 Na0.2Sn8Sb2.8Te11의 칼코겐 화합물을 제조하였다.
실험예 1. XRD 패턴에 따른 상분석
실시예 1 내지 6, 및 비교예 1 내지 10에서 합성체에 대한 X 선 회절 분석을 수행하고, 그 결과를 도 3 및 도 4에 각각 도시하였다.
상기 X-선 회절 분석은, 상기 실시예 및 비교예에서 제조한 각각의 칼코겐 화합물 시료를 잘 분쇄하여 X-선 회절 분석기(Bruker D8-Advance XRD)의 샘플 홀더에 충전한 후, X-선 Cu Kα1 (λ=1.5405Å), 인가 전압 40kV, 인가 전류 40mA로 0.02도 간격으로 스캔하였다.
먼저, 도 3을 참고하면, 실시예 1 내지 6, 및 비교예 1 내지 4 의 칼코겐 화합물의 경우, 이전부터 면심 입방 격자 구조를 갖는 것으로 알려진 SnTe와 동일한 결정 격자 구조를 갖는 것으로 확인 되었고, 이로부터 실시예 1 내지 6, 및 비교예 1 내지 4의 화합물은 모두 면심 입방 격자 구조의 결정을 갖는 것으로 확인되었다.
그러나, 도 4를 참고하면, 비교예 5 내지 10은 SnTe와 동일한 결정구조를 일부 지닌 소재 이외에 능면체(Rhombohedral) 구조의 SnSb2Te4 의 이차상을 함께 포함하는 것을 확인했다. 이 같은 결과로부터, 상기 화학식 1로 표시되는 조성식에서의 Sn의 몰비 (x)가 6 미만인 경우(비교예 5), 공공 및 알칼리금속(M)을 포함하지 않고, 또 Sn : Sb : Te의 몰비가 x : 2 : (x+3)의 조건을 충족하지 않은 경우 (비교예 6 내지 7), 공공이 Na로 전부 채워진 경우 (비교예 8), 알킬리금속(M)과 공공을 포함하지만 Sn : Sb : Te의 몰비의 조건을 충족하지 않은 경우 (비교예 9), 그리고 공공을 포함하지 않는 조성에서 Na를 포함하지만 Sn : Sb : Te의 몰비 조건을 충족하지 않은 경우 (비교예 10), 면심 입방 격자 구조 이외의 이차상이 형성되기 때문에, x가 6 이상 이고 y가 0초과 0.4이하이면서 Sn : Sb : Te의 몰비가 x : 2 : x+3 의 관계식을 만족할 때 단일상의 면심 입방 격자 구조의 칼코겐 화합물이 형성될 수 있음을 알 수 있다.
실험예 2. TOPAS 프로그램을 이용한 분석
TOPAS 프로그램(R.W. Cheary, A. Coelho, J. Appl. Crystallogr. 25 (1992) 109-121; Bruker AXS, TOPAS 4.2, Karlsruhe, Germany (2009))을 이용하여, 상기 실험에서 얻은 XRD 분석 결과로부터 실시예 1 내지 6, 및 비교예 1 내지 4 의 각 분말 상태 칼코겐 화합물에 대해, 격자 상수(Lattice parameter)를 계산하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
추가로, TOPAS 프로그램을 통해 계산된 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 4의 칼코겐 화합물의 리트벨트 구조 검증(Rietveld refinement) 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
격자상수 (Å) 계산된 Vacancy 농도
비교예1 6.2531 1/9 (0.1111)
비교예2 6.2650 1/11 (0.0909)
비교예3 6.2743 1/13 (0.0769)
비교예4 6.2807 1/15 (0.0667)
실시예1 6.2637 0.8/9 (0.0889)
실시예2 6.2705 0.8/11 (0.0727)
실시예3 6.2801 0.8/13 (0.0615)
실시예4 6.2874 0.8/15 (0.0533)
실시예5 6.2665 0.9/11 (0.0818)
실시예6 6.2838 0.6/11 (0.0545)
단위 (atomic %)
 비교예 실시예
1 2 3 4 1 2 3 4 5 6
Vacancy (0, 0, 0) occupancy
 0.1111 0.0909 0.0769 0.0667 0.0889 0.0727 0.0615 0.0534 0.0818 0.0545
Sn (0, 0, 0) occupancy 0.6667 0.7273 0.7692 0.8 0.6667 0.7273 0.7692 0.8 0.7273 0.7273
Sb (0, 0, 0) occupancy 0.2222 0.1818 0.1538 0.1333 0.2222 0.1818 0.1538 0.1333 0.1818 0.1818
Na (0, 0, 0) occupancy 0 0 0 0 0.0222 0.0182 0.0182 0.0133 0.0091 0.0364
Te (0.5, 0.5, 0.5) occupancy 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
Rwp (weighted pattern R) 5.89 4.83 5.98 5.40 5.79 4.99 5.46 4.59 6.83 5.87
상기 표 1을 참고하면, 면심 입방 격자 내의 Sn의 함량(x)이 증가할수록 격자상수 값이 점진적으로 증가하였다(비교예 4> 비교예3> 비교예2> 비교예1, 실시예4> 실시예3> 실시예2> 실시예1). 이는 Sb3 + (76 pm) 대비 Sn2 +(118 pm)의 반경이 크기 때문에 Sn 함량이 증가할수록 ([Sn]/[Sb] 비율이 증가할수록), 격자상수가 증가함을 의미한다. 한편, 동일한 Sn8Sb2Te11 조성 소재에 공공을 Na로 채움에 따라 격자상수가 점진적으로 증가하였다(실시예 6> 실시예2> 실시예5). 또, 공공에 Na를 채운 실시예들의 경우 유사 조성의 비교예 대비 격자상수 증가에 따른 격자부피의 증가를 확인할 수 있으며, 이로부터 공공에 Na이 채워졌음을 알 수 있다.
한편, 비교예 1 내지 4의 경우, Sn의 함량이 증가할수록 격자 내에 공공 (vacancy) 함량이 감소하였으며, 실시예 1내지 4의 경우 Na를 추가로 채움으로써, 비교예 1 내지 4 대비 공공 함량이 보다 감소하였다. 이는 표 2의 Rietveld refinement 결과와 일치함을 알 수 있다. 상기 표 2를 참고하면, 실시예 1 내지 6의 경우, Na, 공공 (vacancy), Sn 및 Sb의 경우 (x, y, z) = (0, 0, 0) 자리에 무작위로 위치(random distribution)하고 있으며, Te의 경우 (x, y, z) = (0.5, 0.5, 0.5) 자리에 위치하고 있음을 확인했다. 또한 비교예 1 내지 4의 경우도 Na를 제외하고 동일한 위치에 각 원자들이 위치하고 있으며, 칼코겐 화합물에 포함된 각 조성은 고순도 원료 물질인 Na, Sn, Sb 및 Te의 각 초기 함량비와 매우 유사함을 확인했다.
실험예 3. 전기 전도도의 온도 의존성 평가
실시예 1 내지 6, 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 칼코겐 화합물 시편에 대하여 전기전도도를 온도변화에 따라 측정하여 도 5에 나타내었다. 이러한 전기전도도는 비저항 측정 장비인 ULVAC 사 ZEM-3을 사용하고, 직류사탐침법을 통하여 50 내지 500℃의 온도 영역에서 측정되었다.
도 5을 참고하면, 비교예 1 내지 4의 경우 Sn 함량이 증가할수록 전기전도도값이 증가하였다. 이 같은 결과는, Sn 원자당 Sb 대비 1개의 전자(electron)를 덜 공급하므로(Sn2+ vs. Sb3 +비교), Sn 함량이 증가할수록 공급되는 전자의 개수는 감소하게 되고, 반대로 소재의 주요 전하운반자인 홀 (hole) 의 농도는 증가하기 때문이다. 한편, 실시예 1 내지 4를 비교예 1 내지 4와 비교하면, 동일한 Sn/Sb 비율임에도 불구하고 Na가 첨가된 실시예들에서 전기전도도가 상대적으로 감소함을 알 수 있다. 또한 Na의 함량을 변화시킨 실시예 2, 5 및 6을 비교하면 Na 함량이 증가할수록 전기전도도가 감소함을 알 수 있다. 이는 Na+에 의한 추가적인 전자의 공급으로 인해 P형 소재의 주요 운반자인 홀 농도가 감소하였기 때문으로, Na의 첨가에 따른 추가적인 전하농도 감소를 확인할 수 있다.
실험예 4. 제벡계수의 온도 의존성 평가
실시예 1 내지 6, 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 칼코겐 화합물 시편에 대하여 제벡계수(S)를 온도 변화에 따라 측정하여 도 6에 나타내었다. 이러한 제벡계수는 측정 장비 ULCAC 사 ZEM-3을 사용하고, differntial voltage/temperature technique을 적용하여 50 내지 500℃의 온도 영역에서 측정되었다.
도 6에 도시된 바와 같이, 실시예 1 내지 6, 및 비교예 1 내지 4 에서 양 (+) 의 제벡계수를 나타내는 것으로부터, 소재의 주요 전하 운반자가 홀 (hole) 이며, P형 반도체 소재로의 특성을 나타냄을 알 수 있다. 한편, 비교예 1 내지 4 에서 Sn 함량이 증가할수록 제벡계수는 감소하는 경향성을 나타내었으며, 실시예 1 내지 4의 경우 역시 Sn 함량에 따라 동일한 제벡계수의 변화를 확인할 수 있다. 한편, Na함량을 변화시킨 실시예 2, 실시예 5 및 실시예 6을 비교하면 Na 함량이 증가할수록 제벡계수는 증가하는 경향을 확인할 수 있다. 이 같은 결과는 제벡계수가 전하운반자 농도 측면에서 전기전도도와 반대 경향성을 가지기 때문이다 (전하운반자 농도가 클수록 전기전도도는 증가하나 제벡계수는 감소함).
실험예 5. 출력 인자의 온도 의존성 평가
실시예 1 내지 6, 및 비교예 1 내지 4 에서 제조된 칼코겐 화합물 시편에 대하여 출력인자를 온도변화에 따라 계산하여 도 7에 나타내었다. 출력인자는 Power factor (PF) = σS2으로 정의되며, 도 5 및 도 6 에 나타난 σ (전기전도도) 및 S (제벡계수)의 값을 이용하여 계산하였다.
도 7 에 도시된 바와 같이, 실시예 1 내지 4에서 Sn 함량이 증가할수록 저온부에서는 낮은 출력인자를 보이다가 고온부로 이동할수록 출력인자가 증가하였으며, 이 같은 결과는 비교예 1내지 4에서도 동일한 경향성을 나타냄을 확인하였다. 이는 Sn 함량의 증가시 홀 전하 농도가 점차 증가하게 되고, 그 결과로 bipolar effect가 감소함으로써, 출력인자의 최대값을 보이는 온도가 고온부로 이동하는 것을 의미한다.
실험예 6. 열전도도의 온도 의존성 평가
실시예 1 내지 6, 및 비교예 1 내지 4 에서 제조된 칼코겐 화합물 시편에 대하여 열전도도, 구체적으로는 총 열전도도(ktot)를 온도 변화에 따라 측정하여 도 8에 나타내었다.
본 실험예에서 총 열전도도는, 열전도도 측정 장비인 Netzsch 사 LFA467 장비를 사용하고 레이저 섬광법을 적용하여 열확산도 (D) 및 열용량 (Cp)을 측정한 후, 측정 값을 하기 수학식 2에 적용하여 총 열전도도(ktot) 값을 산출하였다.
[수학식 2]
총 열전도도 (ktot) = DρCp
(ρ는 아르키메데스법으로 측정된 샘플 밀도이다)
도 8을 참고하면, 실시예 1 내지 4는 Sn 함량이 증가할수록 전하농도의 증가로 인해 총 열전도도가 점차 증가함을 보였으나, 비교예 1 내지 4 대비 상대적으로 낮은 열전도도를 나타내었다. 이는 Na의 첨가로 인해 홀전하 농도가 감소하고, 그 결과 전하운반자가 기여하는 열전도도가 감소하였기 때문이다. 한편, Sn : Sb : Te 의 함량을 고정하고 Na 함량만 변화시킨 실시예 2, 실시예 5 및 실시예 6을 비교하면 Na 함량이 증가할수록 총 열전도도가 소폭 감소함을 알 수 있다. 이 같은 결과는 도5의 전기전도도와 동일한 경향성을 갖는다.
실험예 7. 열전성능지수(ZT)의 온도 의존성 평가
실시예 1 내지 6, 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 칼코겐 화합물 시편에 대하여 열전성능지수를 온도 변화에 따라 계산하여 도 9 에 나타내었다.
열전성능지수는 ZT = S2σT/k 로 정의되며, 상기 실험예들에서 얻어진 S (제벡계수), σ (전기전도도), T (절대온도) 및 k (열전도도)의 값을 이용하여 계산하였다.
도 9을 참고하면, 실시예 1 내지 4는 Sn 함량이 증가할수록 저온부에서는 낮은 ZT를 보이다가 고온부로 이동할수록 ZT가 증가하였으며, 이는 비교예 1 내지 4에서도 동일한 경향성이 확인되었다. 한편, Na 함량만 변화시킨 실시예 2, 5 및 6을 비교하면 Na 함량 변화에 따른 ZT 값의 변화가 크지는 않으나 Na가 첨가되지 않은 비교예 2 대비 ZT 값이 향상되었음을 확인할 수 있다. 또, 실시예 3의 경우 ZT~1.03 at 500℃로 매우 높은 값을 나타내었으며, 이는 비교예 3 대비 11.8 % 향상된 결과이다.
실험예 8. 평균 열전 특성 평가
상기 실험예 5 내지 7에서의 실험 결과를 토대로, 실시예 1 내지 6, 및 비교예 1 내지 4 에서 제조된 칼코겐 화합물들의 100 내지 500℃에서의 평균 열전 특성을 비교하고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
100~500℃에서의 평균 열전 특성 ZTmax
PFaverage
(μW/cmK2)		 Ktot,average
(W/mK)		 ZTaverage
비교예1 15.4 1.47 0.62 0.81
실시예1 15.3 1.24 0.71 0.88
비교예2 15.9 1.56 0.63 0.89
실시예2 15.6 1.41 0.68 0.96
비교예3 15.4 1.76 0.56 0.93
실시예3 15.3 1.49 0.65 1.03
비교예4 14.8 2.02 0.49 0.88
실시예4 14.8 1.84 0.53 0.94
실시예5 15.9 1.46 0.67 0.96
실시예6 14.7 1.41 0.64 0.90
표 3을 참고하면, 100 내지 500℃에서의 평균 출력인자(PFaverage)의 경우 실시예 및 이에 해당하는 각 비교예의 값들이 매우 유사하였다. 이 같은 결과로부터 공공(vacancy) 일부에 Na를 채울 경우, 전기전도도는 감소하지만 제벡계수의 증가로 인해 출력인자가 보상되는 것을 알 수 있다.
또, 평균 열전도도(Ktot,average)의 경우 실시예 1 내지 4는 비교예 1 내지 4 대비 8~18 % 감소하였으며, 평균 ZT값(ZTaverage)은 비교예 1 내지 4 대비 8~14 % 향상되었다. 이로부터 공공(vacancy)을 Na가 일부 채움으로써 열전 특성이 보다 향상됨을 확인할 수 있다. Na 함량만 변화시킨 실시예 2, 5 및 6은, Na가 포함되지 않은 비교예 2와 비교하여, Na가 0.4인 실시예 6을 제외하고 평균출력인자는 비교예 2와 유사한 수준이나, 평균 열전도도값의 감소로 인해 평균 ZT값 및 ZTmax가 증가함을 확인하였다. 한편, y=0.2이고 x=10인 실시예 3의 칼코겐 화합물은, ZTmax가 1.0 이상을 나타내었으며, 알칼리 금속을 포함하지 않는 비교예들의 칼코겐 화합물 대비 ZTmax 가 11.8 % 이상 향상되었다.

Claims (15)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 칼코겐 화합물:
    [화학식 1]
    MyV1 - ySnxSb2Tex +3
    상기 화학식 1에서, V는 공공(Vacancy)이고, M은 알칼리 금속이며,
    x≥6, 0<y≤0.4이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 M은 Na 및 K로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 칼코겐 화합물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    면심 입방 격자 구조(face-centered cubic lattice)의 결정 구조를 갖는, 칼코겐 화합물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 V(공공)은 상기 면심 입방 격자 구조에서, 상기 Sn, Sb 및 Te가 채운 자리를 제외한 빈 자리이고,
    상기 M은 상기 V(공공)의 일부에 채워진, 칼코겐 화합물.
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 Te는 면심 입방 격자 구조의 음이온 자리를 채우고 있고,
    상기 Sn 및 Sb는 면심 입방 격자 구조의 양이온 자리를 채우고 있으며,
    상기 V(공공)은 상기 Sn 및 Sb가 채운 자리를 제외하고 남은 양이온 자리의 빈 자리이고,
    상기 M은 상기 V(공공)의 일부에 채워진, 칼코겐 화합물.
  6. 제 3 항에 있어서,
    상기 V(공공), Sn, Sb, 그리고 M(알칼리금속)은 (x, y, z) = (0, 0, 0) 자리에 무작위로 위치하고 있고, Te는 (x, y, z) = (0.5, 0.5, 0.5) 자리에 위치하고 있는, 칼코겐 화합물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 6≤x≤12, 0.01≤y≤0.4인, 칼코겐 화합물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    Na0 .2V0. 8Sn6Sb2Te9, Na0 .2V0. 8Sn8Sb2Te11, Na0 .2V0. 8Sn10Sb2Te13, Na0 .2V0. 8Sn12Sb2Te15, Na0.1V0.9Sn8Sb2Te11, 및 Na0 .4V0. 6Sn8Sb2Te11로 이루어진 군에서 선택되는, 칼코겐 화합물.
  9. Sn, Sb, Te 및 M(알칼리 금속)의 원료 물질을 Sn:Sb:Te:M의 몰비가 x : 2 : (x+3) : y이 되도록 혼합한 후 용융 반응시키는 단계(이때, x≥6, 0<y≤0.4);
    상기 용융 반응의 결과로 수득된 결과물을 열처리 하는 단계;
    상기 열처리 결과로 수득된 결과물을 분쇄하는 단계; 및
    상기 분쇄된 결과물을 소결하는 단계를 포함하는, 제 1 항의 칼코겐 화합물의 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 용융은 700 내지 900℃의 온도에서 수행되는, 칼코겐 화합물의 제조 방법.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 열처리는 550 내지 640℃의 온도에서 수행되는, 칼코겐 화합물의 제조 방법.
  12. 제 9 항에 있어서,
    상기 열처리 단계 및 분쇄 단계 사이에, 상기 열처리 단계의 결과물을 냉각하여 잉곳을 형성하는 단계를 더 포함하는, 칼코겐 화합물의 제조 방법.
  13. 제 9 항에 있어서,
    상기 소결 단계는 방전 플라즈마 소결법에 의해 수행되는, 칼코겐 화합물의 제조 방법.
  14. 제 9 항에 있어서,
    상기 소결 단계는 550 내지 640℃의 온도 및 10 내지 100MPa 의 압력 하에서 수행되는, 칼코겐 화합물의 제조 방법.
  15. 제 1 항에 따른 칼코겐 화합물을 포함하는 열전 소자.
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JPH0653186B2 (ja) * 1989-01-21 1994-07-20 株式会社平和 パチンコ機の役物
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KR102122553B1 (ko) * 2013-03-25 2020-06-12 에스케이이노베이션 주식회사 자연 초격자 구조 열전소재
JP6053186B2 (ja) 2013-07-03 2016-12-27 富士フイルム株式会社 熱電変換層の製造方法
JP6162031B2 (ja) 2013-11-26 2017-07-12 株式会社日立製作所 相変化メモリおよび半導体記録再生装置
EP3224201A1 (en) 2014-11-03 2017-10-04 The Shepherd Color Company PIGMENTS BASED ON LiSbO3 AND LiNbO3 RELATED STRUCTURES
KR101760834B1 (ko) * 2015-10-07 2017-08-01 서울대학교산학협력단 칼코겐화합물 열전소재 및 이를 포함하는 열전소자
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