CN110268107A - 含硫属元素的化合物、其制备方法和包含其的热电元件 - Google Patents

Abstract

本发明提供了以下化学式1的新的含硫属元素的化合物、其制备方法和包含其的热电元件，所述含硫属元素的化合物通过功率因数的增加和热导率的降低而表现出优异的热电性能指数(ZT)。[化学式1]M_yV_1‑ySn_xSb₂Te_x+3在上式1中，V为空位，M为碱金属，x≥6，以及0＜y≤0.4。

Description

含硫属元素的化合物、其制备方法和包含其的热电元件

技术领域

相关申请的交叉引用

本申请要求于2017年9月29日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2017-0128180号和于2018年9月27日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2018-0115325号的申请日的权益，其全部内容通过引用并入本文。

本发明涉及新的含硫属元素的化合物、其制备方法和包含其的热电元件，所述含硫属元素的化合物通过功率因数的增加和热导率的降低而表现出优异的热电性能指数(ZT)。

背景技术

最近，由于由燃烧造成的环境问题和资源枯竭，已经加速了对使用废热的热电转换材料作为替代能源之一的研究。

热电转换材料的能量转换效率取决于ZT，其为热电转换材料的热电性能指数值。如以下方程式1所示，ZT根据塞贝克系数(Seebeck coefficient)、电导率、热导率等来确定，更具体地，ZT与塞贝克系数的平方和电导率成正比，并且与热导率成反比。

[方程式1]

ZT＝S²σT/k

(在方程式1中，σ为电导率，S为塞贝克系数，k为热导率)。

因此，为了提高热电转换元件的能量转换效率，需要开发具有高塞贝克系数(S)或电导率(σ)并因此表现出高功率因数(PF＝σS²)、或者具有低热导率(k)的热电转换材料。

在长期已知的各种热电转换材料中，已知例如具有与氯化钠(NaCl)相关或类似的晶格结构(其中一些晶格位点为空)的热电转换材料例如PbTe、Bi₂Te₃、SnSe等表现出优异的热电转换特性。具有这样的晶格结构的材料表现出优异的电导率，并且由于一些晶格位点为空而还表现出低热导率。因此，可以表现出优异的热电转换特性。

然而，在具有如图1所示的与氯化钠相同的面心立方晶格结构的同时具有其中一些晶格位点为空的空位的热电转换材料几乎不为人知。

通常，随着复杂的对称结构越高，组成原子越重，可以防止声子的移动并降低热导率。如果晶格中存在空位，则可以进一步降低热导率。

在常规开发的面心立方晶格或岩盐结构的Sn₄Bi₂Se₇的情况下，空位部分地包含在晶格中并因此热导率低但输出因数也低。

因此，需要开发能够同时实现由于面心立方晶格结构而导致的高输出因数和由于空位的引入而导致的低热导率的热电材料。

发明内容

技术问题

本发明的一个目的旨在提供新的含硫属元素的化合物及其制备方法，所述含硫属元素的化合物通过功率因数的增加和热导率的降低而表现出优异的热电性能指数(ZT)。

本发明的另一个目的旨在提供热电元件，其包含上述含硫属元素的化合物并因此表现出优异的热电特性。

技术方案

本发明提供了由以下化学式1表示的含硫属元素的化合物：

[化学式1]

M_yV_1-ySn_xSb₂Te_x+3

其中，在上式1中，V为空位，M为碱金属，

x≥6，以及0<y≤0.4。

本发明还提供了用于制备上述含硫属元素的化合物的方法，其包括：将Sn、Sb、Te和M(碱金属)的原料混合使得Sn:Sb:Te:M的摩尔比为x:2:(x+3):y，然后使混合物经历熔融反应(其中x≥6以及0<y≤0.4)；对通过熔融反应获得的所得产物进行热处理；将通过热处理获得的所得产物粉碎；以及烧结经粉碎的产物。

此外，本发明提供了包含含硫属元素的化合物作为热电转换材料的热电元件。

在下文中，将更详细地描述根据本发明的具体实施方案的含硫属元素的化合物、其制备方法和包含其的热电元件。

根据本发明的一个实施方案的含硫属元素的化合物为由以下化学式1表示的化合物：

[化学式1]

M_yV_1-ySn_xSb₂Te_x+3

其中，在上式1中，V为空位，M为碱金属，

x≥6，以及0<y≤0.4。

一个实施方案的含硫属元素的化合物具有包含Sn、Sb、Te和碱金属(M)的面心立方晶格，其中部分晶格位点包含空位(V)，空位是空的位点，并且部分空位(V)具有填充有碱金属(M)的结构，从而同时实现由于面心立方晶格结构的原子连通性而导致的高功率因数和由于空位的引入而导致的低热导率。此外，通过填充部分空位的碱金属(M)，在保持优异的功率因数的同时，由于热导率降低而可以表现出改善的热电性能指数(ZT)。

具体地，一个实施方案的含硫属元素的化合物具有空位(V)，所述空位(V)为面心立方晶格结构中除填充有Sn、Sb和Te的位点之外的空位点，并且碱金属(M)填充在部分空位(V)中。与具有相同Sn含量的含硫属元素的化合物相比，由于晶格参数的增加，由晶格体积的增加可以确定碱金属(M)填充在空位(V)中。

更具体地，在该实施方案的含硫属元素的化合物的面心立方晶格结构中，Te填充在面心立方晶格的阴离子位点中，Sn和Sb填充在面心立方晶格的阳离子位点中，面心立方晶格结构包括在除填充有Sn和Sb的位点之外的剩余阳离子位点的位点中的空位，并且碱金属(M)填充在至少部分空位(V)中。

图2是示出根据本发明的一个实施方案的含硫属元素的化合物的晶体结构的示意图。呈现图2仅用于说明性目的，并不旨在将本发明的范围限制于此。

参照图2，一个实施方案的含硫属元素的化合物基本上具有与SnTe相同的面心立方结构，其中将空位(V)引入阳离子位点中。具体地，空位(V)、Sn、Sb和由Na表示的碱金属(M)无规分布在(x,y,z)＝(0,0,0)的位点处，以及Te分布在(0.5,0.5,0.5)的位点处。如后面提供的实验例中所述，这可以由经由TOPAS程序计算的含硫属元素的化合物粉末的Rietveld精修结果来证明。

在化学式1的含硫属元素的化合物中，Sn²⁺的大半径(118pm)大于Sb³⁺的半径(76pm)。因此，随着Sn含量增加(随着[Sn]/[Sb]比增加)以及随着空位(V)中碱金属(M)的替代量增加，晶格参数增加。具体地，通过TOPAS程序计算的含硫属元素的化合物粉末的晶格参数为至Rwp(加权模式R)为4.50至6.90。

在一个实施方案的含硫属元素的化合物中，碱金属(M)的添加导致作为电荷载流子的空穴电荷浓度降低，结果可能降低由电荷载流子贡献的热导率，如后面描述的实例中所证明的。同时，碱金属不填充所有的空晶格位点，并且一些空位保留，因此，可以进一步降低热导率。此外，碱金属(M)和填充相应阳离子位点的Sn和Sb另外提供电子，因此电导率降低并且塞贝克系数增加。结果，功率因数可以得到补偿。

详细地，在含硫属元素的化合物中，碱金属(M)通过填充部分空穴来提供另外的电子。因此，电子被另外提供给p型材料而降低作为p型主要电荷载流子的空穴电荷浓度，因此，电导率降低，但同时功率因数(PF)由于塞贝克系数的增加而可以得到补偿。此外，在热导率方面，由电荷载流子贡献的热导率可以降低。因此，可以通过在保持功率因数的同时仅降低热导率来提高热电性能指数(ZT)。在一个实施方案的含硫属元素的化合物中，作为碱金属(M)，可以使用选自Na和K中的至少一者。然而，考虑到由于碱金属的引入而导致的功率因数的维持和由于热导率的降低而改善热电性能指数的效果，可以使用Na。

另一方面，空位(V)处于在特定晶格结构中缺少晶格点的原子的状态。在一个实施方案的含硫属元素的化合物中，空位(V)在形成与氯化钠相同的面心立方晶格结构中起非常重要的作用。如果空位被碱金属(M)、Sn、Sb和Te完全填充，则可能一起形成具有除面心立方晶格结构之外的不同晶体结构的次生相，并因此物理特性例如电导率降低，并且存在难以应用至热电转换材料的问题。此外，由于空位(V)促进原子的扩散，因此可以根据空位的存在或不存在来改变热处理、变形、析出或相变。在一个实施方案的含硫属元素的化合物的情况下，由于通过空位的声子散射而可以表现出低晶格热导率，并且由此可以表现出优异的热电转换特性。

此外，在一个实施方案的含硫属元素的化合物中，碱金属(M)、空位(V)、Sn、Sb和Te以y：(1-y)：x：2：(x+3)的摩尔比包含在内。在这种情况下，表示Sn的含量的x为6或更大，以及表示碱金属(M)的含量的y大于0且为0.4或更小。

当Sn的含量即x为6或更大(x≥6)时，形成具有单一相的面心立方晶格结构的化合物，并且可以表现出优异的热电性能。然而，如果x小于6(x＜6)，则形成具有除面心立方晶格结构之外的结构如菱面体结构的次生相。

此外，当作为碱金属含量的y为0时，在含硫属元素的化合物中不存在碱金属，因此不能获得由于碱金属的填充而导致的改善效果。此外，当y大于0.4时，可能形成次生相，这导致热电特性的劣化。

考虑通过控制包括空位的各元素的摩尔比来改善热电特性的显著效果，更具体地，6≤x≤12以及0.01≤y≤0.4。更具体地，x可以为6或更大、8或更大、12或更小、或者10或更小的整数，以及y可以为0.1或更大、0.2或更大且0.4或更小的有理数。

此外，在根据一个实施方案的含硫属元素的化合物中，包含Sn：Sb：Te以满足x：2：(x+3)的摩尔比条件。Sn以Sn²⁺的状态键合，Sb以Sb³⁺的状态键合，Te以Te^2-的状态键合。因此，当以上述摩尔比关系包含在内时，电中性可以满足为2x+(3×2)-2(x+3)＝0。

考虑到由于构成元素和含量的优化而导致的显著改善效果，根据该实施方案的含硫属元素的化合物可以具有面心立方晶格结构，其中M为Na，x为6或更大、8或更大、12或更小、或者10或更小，y为0.1或更大、0.2或更大且0.4或更小，并且M填充在部分空位(V)中。

具体地，根据本发明的一个实施方案的含硫属元素的化合物可以为Na_0.2V_0.8Sn₆Sb₂Te₉、Na_0.2V_0.8Sn₈Sb₂Te₁₁、Na_0.2V_0.8Sn₁₀Sb₂Te₁₃、Na_0.2V_0.8Sn₁₂Sb₂Te₁₅、Na_0.1V_0.9Sn₈Sb₂Te₁₁、Na_0.4V_0.6Sn₈Sb₂Te₁₁等。

如上所述的本发明的一个实施方案的含硫属元素的化合物可以通过用碱金属填充部分空位来解决常规热电材料例如Sn₄Bi₂Se₇的低功率因数的问题。因此，在保持由面心立方结构产生的优异的功率因数特性的同时，通过空位的引入和由于碱金属导致的热导率的降低，可以大幅提高热电性能指数。因此，一个实施方案的含硫属元素的化合物可以非常适合地用作多种领域和应用(包括多种热电冷却系统、热电发电系统等)中的热电转换材料。

另一方面，根据本发明的另一个实施方案，提供了用于制备上述含硫属元素的化合物的方法。

具体地，制备方法可以包括以下步骤：将Sn、Sb、Te和M(碱金属)的原料混合使得Sn：Sb：Te：M的摩尔比为x：2：(x+3)：y，然后使混合物经历熔融反应(其中x为6或更大，y大于0且为0.4或更小)；对通过熔融反应获得的所得产物进行热处理；将通过热处理获得的所得产物粉碎；以及烧结经粉碎的产物。

在以上制备方法中，作为包含Sn、Sb、Te和碱金属(M)的原料，例如，可以使用Sn、Sb、Te和碱金属(M)的丸(没有棱的颗粒)和/或粉末。此外，可以使用M₂Se(M为碱金属)例如Na₂Se的粉末。如果需要，可以在将上述原料混合之前任选地进一步进行通过研磨或碾磨的粉碎步骤。

此外，这些相应原料的混合可以这样进行：通过将原料混合使得化学式1中相应元素的摩尔比(具体地，Sn、Sb、Te和碱金属(M)的摩尔比)为对应于x:2:(x+3):y的比率，然后将混合物研磨或碾磨并任选地将其粒化。此时，x和y与上述相同。由此形成的混合物可以根据其形成步骤而呈粉末状态、丸状态或锭状态。

然后，进行使以上制备的混合物熔融的步骤。

在熔融步骤期间，进行上述金属的金属原料之间的反应，并且以熔体的形式获得反应产物。

具体地，熔融步骤可以这样进行：通过将混合物装入石英管中，然后在真空和密封状态下将其在700℃至900℃的温度下，更具体地在750℃至800℃的温度下加热。此时，为了防止原料与石英管之间的反应，可以首先将混合物放入石墨坩埚(carbon crucible)中，然后装入石英管中。

在完成熔融步骤之后，可以任选地进一步进行将所产生的熔体冷却的步骤，以缩短随后的热处理过程时间。

冷却步骤包括使用介质冷却，并且可以应用在热电材料领域中使用的任何冷却方法而没有限制。例如，冷却步骤可以通过自然冷却或冷空气冷却来进行，并且其可以进行直至熔体的温度达到室温(23℃±5℃)的水平。

接下来，进行对通过熔融步骤获得的熔体进行热处理的步骤。

热处理是用于形成单一相的面心立方晶格结构的步骤。具体地，其可以在550℃至640℃，更具体地，600℃至640℃的温度下进行24小时至72小时。此外，热处理可以在炉例如电炉中进行，并且其可以在真空下或在惰性气体气氛中进行。

此外，热处理步骤可以以单个步骤进行，或者可以以两个或更多个步骤进行。

接下来，在热处理步骤之后，进行将经热处理的产物粉碎的步骤。

粉碎步骤可以使用先前已知的用于生产热电转换材料的方法和装置进行。通过该粉碎步骤，可以获得粉末状态的所得产物。

另一方面，在热处理步骤与粉碎步骤之间，还可以根据需要进行将热处理步骤的所得物冷却以形成锭的步骤。

此时，冷却步骤可以使用各种不同冷却介质进行，并且可以没有特别限制地应用先前在热电转换材料的制造过程中应用的所有冷却装置/冷却方法。在通过该冷却步骤形成锭的情况下，可以进行将锭粉碎的步骤。

在上述粉碎步骤之后，进行将经粉碎的产物烧结的步骤。通过进行该烧结步骤，可以产生烧结状态的上述一个实施方案的含硫属元素的化合物。这样的烧结步骤可以通过本领域技术人员公知的放电等离子体烧结法等进行。

具体地，烧结步骤可以在10MPa至100MPa的压力下在550℃至640℃的温度下进行。更具体地，其可以在30MPa至100MPa的压力下在600℃至640℃的温度下进行5分钟至10分钟。

在烧结步骤之后，还可以根据需要进行冷却步骤。冷却步骤可以根据如前所述的常规方法进行。

然而，上述每个步骤可以通过应用用于形成金属化合物例如热电转换材料或含硫属元素的化合物的常规制造条件、方法和装置来进行。具体的反应条件和方法在之后提供的实施例中描述，因此将省略其另外的描述。

另一方面，根据本发明的另一个实施方案，提供了包含上述一个实施方案的含硫属元素的化合物作为热电转换材料的热电元件。这样的热电元件可以包含所述实施方案的含硫属元素的化合物(热电转换材料)作为p型或n型热电转换材料。为此，作为一个实施方案的热电转换材料，另外的p型元素或n型元素可以以另外掺杂的状态包含在内。然而，本文中可用的p型元素或n型元素的种类和掺杂方法没有特别限制，并且可以应用常规用于将热电转换材料应用为p型或n型的元素和掺杂方法。

热电元件可以包括通过获得烧结状态的p型或n型热电转换材料然后对其进行加工和模制而形成的热电元件，并且还可以包括绝缘基底和电极。热电元件、绝缘基底和电极的连接结构可以与常规热电元件的结构一致。

此外，作为绝缘基底，可以使用蓝宝石基底、硅基底、pyrex基底、石英基底等。作为电极，可以使用包含任意金属或导电金属化合物的电极。

由于上述热电元件包含一个实施方案的热电转换材料，因此其可以表现出优异的热电转换特性等，并且其可以适用于各种不同领域和应用中的热电冷却系统或热电发电系统。

有益效果

根据本发明，可以提供新的含硫属元素的化合物及其制备方法，所述含硫属元素的化合物通过功率因数的增加和热导率的降低而表现出优异的热电性能指数(ZT)。此外，可以提供通过应用这样的含硫属元素的化合物而表现出优异特性的热电元件。

附图说明

图1是示出面心立方晶格结构的示意图。

图2是示出根据本发明的一个实施方案的含硫属元素的化合物的晶体结构的示意图。

图3是示出实施例1至6和比较例1至4中制备的含硫属元素的化合物的X射线衍射分析结果的图。

图4是示出比较例5至10中制备的含硫属元素的化合物的X射线衍射分析结果的图。

图5是示出实施例1至6和比较例1至4中的含硫属元素的化合物的电导率(σ)对温度(T)的测量结果的图。

图6是示出实施例1至6和比较例1至4中的含硫属元素的化合物的塞贝克系数(S)对温度(T)的测量结果的图。

图7是示出实施例1至6和比较例1至4中的含硫属元素的化合物的功率因数(PF)对温度(T)的测量结果的图。

图8是示出实施例1至6和比较例1至4中的含硫属元素的化合物的总热导率(k_tot)对温度(T)的测量结果的图。

图9是示出实施例1至6和比较例1至4中的含硫属元素的化合物的热电性能指数(ZT)对温度(T)的计算结果的图。

具体实施方式

在下文中，将通过实施例更详细地描述本发明。然而，这些实施例仅为了说明本发明而给出并且不旨在将本发明的范围限制于此。

实施例1：Na_0.2V_0.8Sn₆Sb₂Te₉的制备

在手套箱中以0.2∶6∶2∶9的摩尔比称量作为高纯度原料的Na、Sn、Sb和Te的相应粉末并放入石墨坩埚中，然后装入石英管。将石英管的内部抽空并密封。然后，将原料在电炉中在750℃下恒温保持12小时，然后缓慢冷却至室温。此后，在640℃的温度下进行热处理48小时。将其中已经进行反应的石英管用水冷却以获得锭。将锭细粉碎成颗粒尺寸为75μm或更小的粉末，并根据放电等离子体烧结法(SPS)在50MPa的压力和600℃的温度下烧结8分钟以制备含硫属元素的化合物Na_0.2V_0.8Sn₆Sb₂Te₉。

实施例2：Na_0.2V_0.8Sn₈Sb₂Te₁₁的制备

以与实施例1中相同的方式制备含硫属元素的化合物Na_0.2V_0.8Sn₈Sb₂Te₁₁，不同之处在于将作为高纯度原料的Na、Sn、Sb和Te的相应丸以0.2∶8∶2∶11的摩尔比混合。

实施例3：Na_0.2V_0.8Sn₁₀Sb₂Te₁₃的制备

以与实施例1中相同的方式制备含硫属元素的化合物Na_0.2V_0.8Sn₁₀Sb₂Te₁₃，不同之处在于将作为高纯度原料的Na、Sn、Sb和Te的相应粉末以0.2∶10∶2∶13的摩尔比混合。

实施例4：Na_0.2V_0.8Sn₁₂Sb₂Te₁₅的制备

以与实施例1中相同的方式制备含硫属元素的化合物Na_0.2V_0.8Sn₁₂Sb₂Te₁₅，不同之处在于将作为高纯度原料的Na、Sn、Sb和Te的相应粉末以0.2∶12∶2∶15的摩尔比混合。

实施例5：Na_0.1V_0.9Sn₈Sb₂Te₁₁的制备

以与实施例1中相同的方式制备含硫属元素的化合物Na_0.1V_0.9Sn₈Sb₂Te₁₁，不同之处在于将作为高纯度原料的Na、Sn、Sb和Te的相应粉末以0.1∶8∶2∶11的摩尔比混合。

实施例6：Na_0.4V_0.6Sn₈Sb₂Te₁₁的制备

以与实施例1中相同的方式制备含硫属元素的化合物Na_0.4V_0.6Sn₈Sb₂Te₁₁，不同之处在于将作为高纯度原料的Na、Sn、Sb和Te的相应粉末以0.4∶8∶2∶11的摩尔比混合。

比较例1：VSn₆Sb₂Te₉的制备

以与实施例1中相同的方式制备含硫属元素的化合物VSn₆Sb₂Te₉，不同之处在于将作为高纯度原料的Sn、Sb和Te的相应粉末以6∶2∶9的摩尔比混合。

比较例2：VSn₈Sb₂Te₁₁的制备

以与实施例1中相同的方式制备含硫属元素的化合物VSn₈Sb₂Te₁₁，不同之处在于将作为高纯度原料的Sn、Sb和Te的相应粉末以8∶2∶11的摩尔比混合。

比较例3：VSn₁₀Sb₂Te₁₃的制备

以与实施例1中相同的方式制备含硫属元素的化合物VSn₁₀Sb₂Te₁₃，不同之处在于将作为高纯度原料的Sn、Sb和Te的相应粉末以10∶2∶13的摩尔比混合。

比较例4：VSn₁₂Sb₂Te₁₅的制备

以与实施例1中相同的方式制备含硫属元素的化合物VSn₁₂Sb₂Te₁₅，不同之处在于将作为高纯度原料的Sn、Sb和Te的相应粉末以12∶2∶15的摩尔比混合。

比较例5：VSn₄Sb₂Te₇的制备

以与实施例1中相同的方式制备含硫属元素的化合物VSn₄Sb₂Te₇，不同之处在于将作为高纯度原料的Sn、Sb和Te的相应粉末以4∶2∶7的摩尔比混合。

比较例6：Sn₁₀Sb₂Te₁₂的制备

以与实施例1中相同的方式制备含硫属元素的化合物Sn₁₀Sb₂Te₁₂，不同之处在于将作为高纯度原料的Sn、Sb和Te的相应粉末以10∶2∶12的摩尔比混合。

比较例7：Sn₁₂Sb₂Te₁₄的制备

以与实施例1中相同的方式制备含硫属元素的化合物Sn₁₂Sb₂Te₁₄，不同之处在于将作为高纯度原料的Sn、Sb和Te的相应粉末以12∶2∶14的摩尔比混合。

比较例8：NaSn₈Sb₂Te₁₁的制备

以与实施例1中相同的方式制备含硫属元素的化合物NaSn₈Sb₂Te₁₁，不同之处在于将作为高纯度原料的Na、Sn、Sb和Te的相应粉末以1∶8∶2∶11的摩尔比混合。

比较例9：Na_0.2V_0.4Sn₈Sb_2.4Te₁₁的制备

以与实施例1中相同的方式制备含硫属元素的化合物Na_0.2V_0.4Sn₈Sb_2.4Te₁₁，不同之处在于将作为高纯度原料的Na、Sn、Sb和Te的相应粉末以0.2∶8∶2.4∶11的摩尔比混合。

比较例10：Na_0.2Sn₈Sb_2.8Te₁₁的制备

以与实施例1中相同的方式制备含硫属元素的化合物Na_0.2Sn₈Sb_2.8Te₁₁，不同之处在于将作为高纯度原料的Na、Sn、Sb和Te的相应粉末以0.2∶8∶2.8∶11的摩尔比混合。

实验例1.根据XRD图案的相分析

对实施例1至6和比较例1至10中的复合材料进行X射线衍射分析，结果分别示于图3和图4中。

对于X射线衍射分析，将实施例和比较例中制备的含硫属元素的化合物的每个样品充分粉碎，放在X射线衍射仪(Bruker D8-Advance XRD)的样品架中，然后以0.02度间隔扫描，其中使用Cu Kα1X射线辐射，施加的电压为40kV，以及施加的电流为40mA。

首先，参照图3，在实施例1至6和比较例1至4的含硫属元素的化合物的情况下，确定其具有与SnTe的晶格结构相同的晶格结构，SnTe常规已知具有面心立方晶格结构。由这些结果确定，实施例1至6和比较例1至4的化合物都具有面心立方晶格结构。

然而，参照图4，确定在比较例5至10中，除了具有一部分与SnTe相同的晶体结构的物质之外，具有菱面体结构的SnSb₂Te₄的次生相还与其一起包含在内。从这些结果可以看出，当由式1表示的组成式中Sn的摩尔比(x)小于6时(比较例5)，当不包含空位和碱金属(M)并且Sn:Sb:Te的摩尔比不满足x：2：(x+3)的条件时(比较例6和7)，当空位完全被Na填充时(比较例8)，当包含碱金属(M)和空位但是Sn：Sb：Te的摩尔比的条件不满足时(比较例9)，以及当在不包含空位的组成中包含Na但是Sn：Sb：Te的摩尔比条件不满足时(比较例10)，形成除面心立方晶格结构之外的次生相。因此，可以看出，当Sn：Sb：Te的摩尔比满足x：2：(x+3)的关系同时x为6或更大并且y大于0且为0.4或更小时，可以形成具有单一相的面心立方晶格结构的含硫属元素的化合物。

实验例2.使用TOPAS程序的分析

根据从以上实验获得的XRD分析结果，使用TOPAS程序(R.W.Cheary,A.Coelho,J.Appl.Crystallogr.25(1992)109-121；Bruker AXS,TOPAS 4.2,Karlsruhe,Germany(2009))计算实施例1至6和比较例1至4的粉末状态的每种含硫属元素的化合物的晶格参数，并且结果示于下表1中。此外，将通过TOPAS程序计算的实施例1至6和比较例1至4的含硫属元素的化合物的Rietveld精修结果示于下表2中。

[表1]

[表2]

参照表1，随着面心立方晶格中Sn的含量(x)增加，晶格参数的值逐渐增加(比较例4>比较例3>比较例2>比较例1，实施例4>实施例3>实施例2>实施例1)。这意味着由于Sn²⁺的半径(118pm)大于Sb³⁺的半径(76pm)，所以随着Sn的含量增加(随着[Sn]/[Sb]比增加)，晶格参数增加。另一方面，随着在具有相同Sn₈Sb₂Te₁₁组成的物质中用Na填充空位，晶格参数逐渐增加(实施例6>实施例2>实施例5)。此外，在Na填充在空位中的实施例的情况下，可以确定，与相似组成的比较例相比，晶格体积随着晶格参数的增加而增加。由此可以看出Na填充在空位中。

另一方面，在比较例1至4的情况下，随着Sn的含量增加，晶格中的空位含量降低。在实施例1至4的情况下，通过进一步填充Na，空位含量比比较例1至4中更加降低。可以看出，这与表2中的Rietveld精修结果一致。参照以上表2，确定在实施例1至6的情况下，Na、空位、Sn和Sb无规分布在(x,y,z)＝(0,0,0)的位点处并且Te分布在(x,y,z)＝(0.5,0.5,0.5)的位点处。此外，确定即使在比较例1至4的情况下，除Na之外每个原子也分布在相同的位置，并且含硫属元素的化合物中包含的各组成与作为高纯度原料的Na、Sn、Sb和Te的初始含量非常相似。

3.电导率的温度相关性的评估

对于实施例1至6和比较例1至4中制备的含硫属元素的化合物样品，根据温度变化测量电导率，并且结果示于图5中。使用作为电阻率测量装置的ZEM-3(由ULVAC制造)通过四探针DC法在50℃至500℃的温度范围内测量电导率。

参照图5，在比较例1至4的情况下，随着Sn的含量增加，电导率的值增加。这是因为每个Sn原子提供比Sb少提供一个电子(Sn²⁺与Sb³⁺比较)，因此随着Sn含量增加，所提供的电子数减少，相反，作为材料的主要电荷载流子的空穴浓度增加。另一方面，当将实施例1至4与比较例1至4进行比较时，可以看出尽管具有相同的Sn/Sb比，但是在添加Na的实施例中，电导率相对降低。此外，当比较其中Na的含量改变的实施例2、5和6时，可以看出随着Na含量增加，电导率降低。这证实了由于通过Na+提供另外的电子而导致作为p型材料的主要载流子的空穴浓度降低，因此由于Na的添加导致电荷浓度进一步降低。

4.塞贝克系数的温度相关性的评估

对于实施例1至6和比较例1至4中制备的含硫属元素的化合物样品，根据温度变化测量塞贝克系数(S)，并且结果示于图6中。通过使用测量装置ZEM-3(由ULCAC制造)并应用差分电压/温度技术在50℃至500℃的温度范围内测量塞贝克系数。

如图6所示，可以看出，根据实施例1至6和比较例1至4中所示的正(+)塞贝克系数的事实，材料的主要电荷载流子为空穴并且表现出如P型半导体材料的特性。另一方面，比较例1至4示出随着Sn含量增加塞贝克系数降低的趋势。此外，在实施例1至4的情况下，可以根据Sn的含量确定相同的塞贝克系数变化。另一方面，当比较其中Na含量改变的实施例2、实施例5和实施例6时，示出随着Na含量增加塞贝克系数增加的趋势。这是因为塞贝克系数在电荷载流子浓度方面具有与电导率相反的趋势(电荷载流子浓度越大，电导率越高但塞贝克系数越低)。

5.功率因数的温度相关性的评估

对于实施例1至6和比较例1至4中制备的含硫属元素的化合物样品，根据温度变化计算功率因数，并且结果示于图7中。功率因数定义为功率因数(PF)＝σS²，并且使用图5和图6中示出的σ(电导率)和S(塞贝克系数)的值来计算。

如图7所示，在实施例1至4中，随着Sn的含量增加，在低温部分中表现出低功率因数，然后随着其移动到高温部分，功率因数增加。从这些结果确定，即使在比较例1至4中也表现出相同的趋势。这是因为，随着Sn含量的增加，空穴电荷浓度逐渐增加，并因此，双极效应降低，这意味着示出功率因数的最大值的温度移动到高温部分。

6.热导率的温度相关性的评估

对于实施例1至6和比较例1至4中制备的含硫属元素的化合物样品，根据温度变化测量热导率，具体来说是总热导率(k_tot)，并且结果示于图8中。

在该实验中，通过应用激光闪烁法并使用作为用于测量热导率的装置的LFA457仪器(由Netzsch制造)来测量热扩散率(D)和热容量(C_p)，然后通过将测量值应用于以下方程式1来计算总热导率(k_tot)。

[方程式1]

总热导率(k_tot)＝DρC_p

(其中ρ为通过阿基米德法测量的样品的密度)

参照图8，实施例1至4示出随着Sn的含量增加，总热导率由于电荷浓度的增加而逐渐增加，但是与比较例1至4相比表现出相对低的热导率。这是因为由于Na的添加导致空穴电荷浓度降低，并因此由电荷载流子贡献的热导率降低。另一方面，当比较其中Sn:Sb:Te的含量固定且仅改变Na含量的实施例2、实施例5和实施例6时，可以看出随着Na含量增加，总热导率略有下降。该结果具有与图5的电导率相同的趋势。

7.热电性能指数(ZT)的温度相关性的评估

对于实施例1至6和比较例1至4中制备的含硫属元素的化合物样品，根据温度变化计算热电性能指数，并且结果示于图9中。

热电性能指数(ZT)定义为ZT＝S²σT/k，并且通过使用实验例中获得的S(塞贝克系数)、σ(电导率)、T(绝对温度)和k(热导率)的值来计算。

参照图9，实施例1至4示出随着Sn的含量增加在低温部分的低ZT，然后随着其移动至高温部分ZT增加。在比较例1至4中也确定了相同的趋势。另一方面，当比较其中仅改变Na含量的实施例2、5和6时，可以确定根据Na含量的变化的ZT值的变化不大，但ZT值与未添加Na的比较例2相比得到提高。此外，实施例3示出500℃下非常高的ZT值(约1.03)。因此，与比较例3相比，其提高了11.8％。

实验例8.平均热电特性的评估

基于实验例5至7中的实验结果，比较实施例1至6和比较例1至4中制备的含硫属元素的化合物在100℃至500℃范围内的平均热电特性，结果示于下表3中。

[表3]

参照表3，在100℃至500℃下的平均功率因数(PF_平均)的情况下，实施例和相应的比较例的值非常相似。从这些结果可以看出，当Na填充在部分空位中时，电导率降低，但是由于塞贝克系数的增加，功率因数得到补偿。

此外，在平均热导率(K_tot，平均)的情况下，与比较例1至4相比，实施例1至4减少了8％至18％；并且与比较例1至4相比，平均ZT值(ZT_平均)提高了8％至14％。由此可以确定，通过在空位中部分填充Na，热导率得到进一步改善。在其中仅改变Na的含量的实施例2、5和6中，与其中不包含Na的比较例2相比，除了Na为0.4的实施例6之外，平均功率因数与比较例2的平均功率因数类似。然而，确定平均ZT值和ZT_max由于平均热导率值的降低而增加。另一方面，其中y＝0.2且x＝10的实施例3的含硫属元素的化合物，表现出1.0或更大的ZT_max，并且与不含碱金属的比较例的含硫属元素的化合物相比，ZT_max提高了11.8％或更多。

Claims (15)

1.一种由以下化学式1表示的含硫属元素的化合物：

[化学式1]

M_yV_1-ySn_xSb₂Te_x+3

其中，在上式1中，V为空位，M为碱金属，x≥6，以及0＜y≤0.4。

2.根据权利要求1所述的含硫属元素的化合物，其中M包括选自Na和K中的至少一者。

3.根据权利要求1所述的含硫属元素的化合物，其中所述化合物具有面心立方晶格结构。

4.根据权利要求3所述的含硫属元素的化合物，其中V(空位)为所述面心立方晶格结构中除填充有Sn、Sb和Te的位点之外的空位点，以及M填充在部分V(空位)中。

5.根据权利要求3所述的含硫属元素的化合物，其中Te填充在所述面心立方晶格结构的阴离子位点中，

Sn和Sb填充在所述面心立方晶格结构的阳离子位点中，

V(空位)为除填充有Sn和Sb的位点之外的剩余阳离子位点中的空位点，以及

M填充在部分V(空位)中。

6.根据权利要求3所述的含硫属元素的化合物，其中V(空位)、Sn、Sb和M(碱金属)无规分布在(x，y，z)＝(0，0，0)的位点处，以及Te分布在(x，y，z)＝(0.5，0.5，0.5)的位点处。

7.根据权利要求1所述的含硫属元素的化合物，其中6≤x≤12以及0.01≤y≤0.4。

8.根据权利要求1所述的含硫属元素的化合物，其中所述化合物选自Na_0.2V_0.8Sn₆Sb₂Te₉、Na_0.2V_0.8Sn₈Sb₂Te₁₁、Na_0.2V_0.8Sn₁₀Sb₂Te₁₃、Na_0.2V₀.₈Sn₁₂Sb₂Te₁₅、Na_0.1V_0.9Sn₈Sb₂Te₁₁、和Na_0.4V_0.6Sn₈Sb₂Te₁₁。

9.一种用于制备根据权利要求1所述的含硫属元素的化合物的方法，包括：

将Sn、Sb、Te和M(碱金属)的原料混合使得Sn∶Sb∶Te∶M的摩尔比为x∶2∶(x+3)∶y，然后使混合物经历熔融反应(其中x≥6以及0＜y≤0.4)；

对通过所述熔融反应获得的所得产物进行热处理；

将通过所述热处理获得的所得产物粉碎；以及

烧结经粉碎的产物。

10.根据权利要求9所述的用于制备含硫属元素的化合物的方法，其中所述熔融在700℃至900℃的温度下进行。

11.根据权利要求9所述的用于制备含硫属元素的化合物的方法，其中所述热处理在550℃至640℃的温度下进行。

12.根据权利要求9所述的用于制备含硫属元素的化合物的方法，还包括在热处理步骤与粉碎步骤之间的将所述热处理步骤的所得物冷却以形成锭的步骤。

13.根据权利要求9所述的用于制备含硫属元素的化合物的方法，其中所述烧结通过放电等离子体烧结法进行。

14.根据权利要求9所述的用于制备含硫属元素的化合物的方法，其中所述烧结在10MPa至100MPa的压力下在550℃至640℃的温度下进行。

15.一种热电元件，包含根据权利要求1所述的含硫属元素的化合物。