JP2020507542A - カルコゲン化合物、その製造方法、およびこれを含む熱電素子 - Google Patents

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Abstract

本発明では出力因子の増加および熱伝導度の減少により優れた熱電性能指数（ＺＴ）を示す下記化学式１の新規カルコゲン化合物、その製造方法およびこれを含む熱電素子が提供される：［化学式１］ＭｙＶ１−ｙＳｎｘＳｂ２Ｔｅｘ＋３前記化学式１において、Ｖは空孔（Ｖａｃａｎｃｙ）であり、Ｍはアルカリ金属であり、ｘ≧６、０＜ｙ≦０．４である。

Description

関連出願との相互引用
本出願は、２０１７年９月２９日付韓国特許出願第１０−２０１７−０１２８１８０号および２０１８年９月２７日付韓国特許出願第１０−２０１８−０１１５３２５号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれている。
本発明は、出力因子の増加および熱伝導度の減少により優れた熱電性能指数（ＺＴ）を示す新規カルコゲン化合物、その製造方法およびこれを含む熱電素子に関する。
最近、資源枯渇および燃焼による環境問題のため、代替エネルギーの一つとして廃熱を用いた熱電変換材料に対する研究が加速化している。
このような熱電変換材料のエネルギー変換効率は、熱電変換材料の熱電性能指数値であるＺＴに依存する。ここで、ＺＴは、下記数学式１のようにゼーベック（Ｓｅｅｂｅｃｋ）係数、電気伝導度および熱伝導度などに応じて決定されるが、より具体的にはゼーベック係数の自乗および電気伝導度に比例し、熱伝導度に反比例する。
［数１］
ＺＴ＝Ｓ２σＴ／ｋ
（前記数学式１において、σは電気伝導度、Ｓはゼーベック係数、ｋは熱伝導度、Ｔは絶対温度である。）
したがって、熱電変換素子のエネルギー変換効率を高めるためには、ゼーベック係数（Ｓ）または電気伝導度（σ）が高いため高い出力因子（ＰＦ＝σＳ２）を示すか、熱伝導度（ｋ）が低い熱電変換材料の開発が必要である。
以前から知られている多様な熱電変換材料の中でも、例えば、ＰｂＴｅ、Ｂｉ２Ｔｅ３またはＳｎＳｅなどのように、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）と関連したり類似する結晶格子構造を有し、格子サイトのうち一部が空いている熱電変換材料が優れた熱電変換特性を示すことが知られている。このような結晶格子構造を有する材料は、優れた電気伝導度を示し、また、格子サイトのうち一部が空のサイト（空孔）になることにより低い熱伝導度を示す。このため、優れた熱電変換特性を示すことができる。
しかし、図１のように塩化ナトリウムと同じ面心立方格子構造（ｆａｃｅ−ｃｅｎｔｅｒｅｄ ｃｕｂｉｃ ｌａｔｔｉｃｅ）を有し、かつ格子サイトのうち一部が空のサイトである空孔からなる熱電変換素材はほとんど知られていない。
一般的に複雑な結晶構造を有するほど（ｈｉｇｈ ｓｙｍｍｅｔｒｉｃ）、また、構成原子が重いほどフォノン（ｐｈｏｎｏｎ）の移動を妨害して熱伝導度が低くなり、格子内に空孔（ｖａｃａｎｃｙ）がある場合、熱伝導度がより低くなる。
従来に開発された面心立方格子構造（ｆａｃｅ−ｃｅｎｔｅｒｅｄ ｃｕｂｉｃ ｌａｔｔｉｃｅまたはｒｏｃｋ−ｓａｌｔ構造）のＳｎ４Ｂｉ２Ｓｅ７の場合、格子内部に空孔を一部含むため熱伝導度が低いが、出力因子も低い問題点がある。
したがって、面心立方格子構造に起因する高い出力因子および空孔の導入による低い熱伝導度を同時に実現できる熱電素材の開発が求められる。
そこで、本発明は、出力因子の増加および熱伝導度の減少により優れた熱電性能指数（ＺＴ）を示す新規カルコゲン化合物およびその製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、前記カルコゲン化合物を含み、優れた熱電特性を示す熱電素子を提供することを目的とする。
本発明は、下記化学式１で表されるカルコゲン化合物を提供する：
［化学式１］
ＭｙＶ１−ｙＳｎｘＳｂ２Ｔｅｘ＋３
前記化学式１において、Ｖは空孔（Ｖａｃａｎｃｙ）であり、Ｍはアルカリ金属であり、ｘ≧６、０＜ｙ≦０．４である。
本発明はまた、Ｓｎ、Ｓｂ、ＴｅおよびＭ（アルカリ金属）の原料物質をＳｎ：Ｓｂ：Ｔｅ：Ｍのモル比がｘ：２：（ｘ＋３）：ｙになるように混合した後、溶融反応させる段階（この時、ｘ≧６、０＜ｙ≦０．４である）；前記溶融反応の結果として収得した結果物を熱処理する段階；前記熱処理の結果として収得した結果物を粉砕する段階；および前記粉砕した結果物を焼結する段階を含む上記したカルコゲン化合物の製造方法を提供する。
また、本発明は、前記カルコゲン化合物を熱電変換材料として含む熱電素子を提供する。
以下、発明の具体的な実施例によるカルコゲン化合物、その製造方法およびこれを含む熱電素子についてより詳細に説明する。
本発明の一実施例によるカルコゲン化合物は、下記化学式１で表される化合物である：
［化学式１］
ＭｙＶ１−ｙＳｎｘＳｂ２Ｔｅｘ＋３
前記化学式１において、Ｖは空孔であり、Ｍはアルカリ金属であり、ｘ≧６、０＜ｙ≦０．４である。
前記一実施例のカルコゲン化合物は、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅおよびアルカリ金属（Ｍ）からなる面心立方格子構造（ｆａｃｅ−ｃｅｎｔｅｒｅｄ ｃｕｂｉｃ ｌａｔｔｉｃｅ）を有し、格子サイトのうち一部が空のサイトである空孔（Ｖａｃａｎｃｙ；Ｖ）を含み、また、前記空孔（Ｖ）の一部は、アルカリ金属（Ｍ）で占められる構造を有することによって、面心立方格子構造の原子連結性（ａｔｏｍｉｃ ｃｏｎｎｅｃｔｉｖｉｔｙ）に起因する高い出力因子、および空孔の導入による低い熱伝導度を同時に実現できる。また、空孔の一部を占めるアルカリ金属（Ｍ）により優れた出力因子を維持しながらも熱伝導度の減少により改善した熱電性能指数（ＺＴ）を示すことができる。
具体的には、前記一実施例のカルコゲン化合物は、面心立方格子構造で、前記Ｓｎ、ＳｂおよびＴｅが占めるサイトを除いた空のサイトである空孔（Ｖ）を有し、前記アルカリ金属（Ｍ）は、前記空孔（Ｖ）サイトの一部を占めている。空孔（Ｖ）に対するアルカリ金属（Ｍ）の占有は、同一のＳｎ含有量を有するカルコゲン化合物と比較して格子定数の増加による格子体積の増加から確認できる。
より具体的には、前記一実施例のカルコゲン化合物の面心立方格子構造において、前記Ｔｅは、面心立方格子の陰イオンサイトを占めており、前記ＳｎおよびＳｂは、面心立方格子の陽イオンサイトを占めており、前記ＳｎおよびＳｂが占めるサイトを除いた残りの陽イオンサイトの空のサイト、空孔（Ｖ）を含み、また、前記空孔（Ｖ）の一部をアルカリ金属（Ｍ）が占めている。
図２は本発明の一実施例によるカルコゲン化合物の結晶構造を示す模式図である。図２は本発明を説明するための一例だけであり、本発明はこれに限定されるものではない。
図２を参照して説明すれば、前記一実施例のカルコゲン化合物は、基本的にＳｎＴｅと同じ面心立方構造を有するが、陽イオンサイト（ｃａｔｉｏｎｉｃ ｓｉｔｅ）に空孔（Ｖ）が導入されている。詳細には空孔（Ｖ）、Ｓｎ、Ｓｂ、およびＮａに代表されるアルカリ金属（Ｍ）が（ｘ，ｙ，ｚ）＝（０，０，０）サイトにランダムに位置しており（ｒａｎｄｏｍ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）、Ｔｅの場合（０．５，０．５，０．５）サイトに位置している。これは、後述する実験例に記載されたとおり、ＴＯＰＡＳプログラムにより計算したカルコゲン化合物粉末のリートベルト構造検証（Ｒｉｅｔｖｅｌｄ ｒｅｆｉｎｅｍｅｎｔ）の結果から確認できる。
また、前記化学式１のカルコゲン化合物で、Ｓｂ３＋（７６ｐｍ）に対してＳｎ２＋（１１８ｐｍ）の半径が大きいので、Ｓｎ含有量が増加するほど（［Ｓｎ］／［Ｓｂ］比率が増加するほど）、および空孔（Ｖ）に対するアルカリ金属（Ｍ）の置換量が増加するほど格子定数が増加する。具体的には、ＴＯＰＡＳプログラムにより計算したカルコゲン化合物粉末は、格子定数が６．２６００〜６．２９００Åであり、Ｒｗｐ（ｗｅｉｇｈｔｅｄ ｐａｔｔｅｒｎ Ｒ）が４．５０〜６．９０である。
このような一実施例のカルコゲン化合物は、後述する実施例でも立証されるように、アルカリ金属（Ｍ）の添加によって電荷キャリアであるホール（ｈｏｌｅ）電荷濃度が減少し、その結果、電荷キャリアが寄与する熱伝導度が減少し得る。同時に前記アルカリ金属が空の格子サイトのすべてを占めることができず、一部空孔のサイトが残るため、熱伝導度はさらに減少し得る。また、各陽イオンサイトを占めているＳｎおよびＳｂとともに前記アルカリ金属（Ｍ）が追加的に電子を供給することによって、電気伝導度は低くなり、ゼーベック係数は増加する。その結果、出力因子が補償され得る。
詳細には前記カルコゲン化合物において、アルカリ金属（Ｍ）は、空孔の一部を占めることによって、追加的な電子を供給する。このため、Ｐ型素材に電子を追加で供給してＰ型の主な電荷キャリアであるホール（ｈｏｌｅ）電荷濃度を低くし、その結果として電気伝導度が減少するが、同時にゼーベック係数の増加によって出力因子（ＰＦ）が補償され得る。また、熱伝導度のうち電荷キャリアが寄与する熱伝導度が減少し得る。したがって、出力因子は維持しながらも熱伝導度のみを減少させることによって、熱電性能指数（ＺＴ）を増加させることができる。前記一実施例のカルコゲン化合物において、前記アルカリ金属（Ｍ）としては具体的にＮａおよびＫからなる群より選ばれる少なくともいずれか一つが用いられるが、アルカリ金属の導入による出力因子の維持および熱伝導度の減少による熱電性能指数の改善効果を考慮する時、Ｎａが用いられる。
一方、空孔（Ｖ）は、特定の結晶格子構造で格子点の原子が欠けた状態であり、前記一実施例のカルコゲン化合物における空孔（Ｖ）は、塩化ナトリウムと同じ面心立方格子構造を形成させることに大変重要な役割をする。仮にアルカリ金属（Ｍ）、Ｓｎ、ＳｂおよびＴｅで前記空孔（Ｖ）をすべて占めてなくすと、面心立方格子構造以外の他の結晶構造を有している第二相が共に形成され、その結果、電気伝導度などの物性が低下し、熱電変換素材に適用するには非常に限定的であるという問題を有する。また、前記空孔（Ｖ）は、原子の拡散を容易にするので、前記空孔の有無に応じて熱処理、変形、析出、または相変態などが変わる。前記一実施例のカルコゲン化合物の場合、前記空孔のフォノン散乱（ｐｈｏｎｏｎ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）により低い格子熱伝導度を示すことができ、これにより優れた熱電変換特性を示すことができる。
また、前記一実施例のカルコゲン化合物において、前記アルカリ金属（Ｍ）、空孔（Ｖ）、Ｓｎ、ＳｂおよびＴｅは、ｙ：（１−ｙ）：ｘ：２：（ｘ＋３）のモル比で含まれる。この時、Ｓｎの含有量を示すｘは、６以上であり、アルカリ金属（Ｍ）の含有量を示すｙは、０超０．４以下である。
Ｓｎの含有量、すなわちｘが６以上（ｘ≧６）である時、単一相の面心立方格子構造を有する化合物が形成され、優れた熱電特性を示す。しかし、仮にｘが６未満（ｘ＜６）の場合、菱面体（Ｒｈｏｍｂｏｈｅｄｒａｌ）構造のように、面心立方格子構造以外の構造を有する第二相が形成される。
また、アルカリ金属の含有量であるｙが０である場合、カルコゲン化合物内にアルカリ金属が存在しないので、アルカリ金属の空孔を占めることによる改善効果を得ることができない。また、ｙが０．４超である場合、第二相が形成され得、これは熱電特性の低下をもたらす。
空孔をはじめとする各元素のモル比の制御による顕著な熱電特性の改善効果を考慮する時、より具体的には、６≦ｘ≦１２であり、０．０１≦ｙ≦０．４であり得、より具体的には、ｘは６以上、または８以上であり、１２以下、または１０以下の整数であり得、ｙは０．１以上、または０．２以上であり、０．４以下の有理数であり得る。
また、前記一実施例によるカルコゲン化合物において、Ｓｎ：Ｓｂ：Ｔｅは、ｘ：２：（ｘ＋３）のモル比条件を満たすように含まれる。ＳｎはＳｎ２＋、ＳｂはＳｂ３＋、およびＴｅはＴｅ２−の状態で結合するので、上記したモル比関係で含まれる時、２ｘ＋（３×２）−２（ｘ＋３）＝０で電荷中性（ｃｈａｒｇｅ ｎｅｕｔｒａｌｉｔｙ）を合わせることができる。
構成元素および含有量の最適化による顕著な改善効果を考慮する時、前記一実施例によるカルコゲン化合物は、前記ＭはＮａであり、ｘは６以上、または８以上であり、１２以下、または１０以下であり得、ｙは０．１以上、または０．２以上であり、０．４以下であり、前記Ｍが前記空孔（Ｖ）の一部を占める面心立方格子構造を有することもできる。
具体的に、発明の一実施例によるカルコゲン化合物は、Ｎａ０．２Ｖ０．８Ｓｎ６Ｓｂ２Ｔｅ９、Ｎａ０．２Ｖ０．８Ｓｎ８Ｓｂ２Ｔｅ１１、Ｎａ０．２Ｖ０．８Ｓｎ１０Ｓｂ２Ｔｅ１３、Ｎａ０．２Ｖ０．８Ｓｎ１２Ｓｂ２Ｔｅ１５、Ｎａ０．１Ｖ０．９Ｓｎ８Ｓｂ２Ｔｅ１１またはＮａ０．４Ｖ０．６Ｓｎ８Ｓｂ２Ｔｅ１１等であり得る。
前記のような本発明の一実施例のカルコゲン化合物は、空孔の一部をアルカリ金属で占めることによって、従来Ｓｎ４Ｂｉ２Ｓｅ７等の熱電素材が有する低い出力因子の問題を解決し、面心立方構造に起因する優れた出力因子の特性を維持しながらも空孔の導入およびアルカリ金属のよる熱伝導度の減少により熱電性能指数を大きく向上させることができる。その結果、前記一実施例のカルコゲン化合物は、各種熱電冷却システムまたは熱電発電システムなどをはじめとする様々な分野および用途において、熱電変換素材として非常に好ましく用いられることができる。
一方、本発明の他の実施例によれば、上述したカルコゲン化合物の製造方法が提供される。
具体的には、前記製造方法は、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅおよびアルカリ金属（Ｍ）の原料物質をＳｎ：Ｓｂ：Ｔｅ：Ｍのモル比がｘ：２：（ｘ＋３）：ｙになるように混合した後に溶融反応させる段階（この時、ｘは６以上であり、ｙは０超０．４以下である）；前記溶融反応の結果として収得した結果物を熱処理する段階；前記熱処理の結果として収得した結果物を粉砕する段階；および前記粉砕した結果物を焼結する段階を含み得る。
前記製造方法において、前記Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅおよびアルカリ金属（Ｍ）を含む原料物質としては、例えば、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅおよびアルカリ金属の粉末またはショット（ｓｈｏｔ；角のない粒子）が用いられる。また、Ｎａ２ＳｅのようなＭ２Ｓｅ（Ｍはアルカリ金属）の粉末を用いることもできる。また、必要に応じて上記した原料物質の混合前にグラインディングあるいはミリングによる粉末化工程を選択的にさらに行うこともできる。
また、これら各原料物質の混合は、前記化学式１における各元素のモル比、具体的にはＳｎ、Ｓｂ、Ｔｅおよびアルカリ金属（Ｍ）のモル比が、ｘ：２：（ｘ＋３）：ｙに対応する割合で各原料物質を混合した後、グラインディングまたはミリングし、選択的にペレット化することによって行われる。この時、前記ｘおよびｙは、先立って説明したとおりである。このように形成された混合物は、その形成工程に応じて粉末状態、ペレット状態またはインゴット状態などになる。
次に、前記で製造した混合物に対する溶融工程が行われる。
前記溶融工程の間に上記した金属の原料物質間の反応が行われ、反応の結果物が溶融物の形態で収得される。
具体的には前記溶融工程は、上記した混合物を石英管に装入した後、真空および密封状態で７００〜９００℃、より具体的には７５０〜８００℃温度で加熱することによって行われる。この時、原料物質と石英管の反応を防止するために前記混合物をカーボンルツボ（ｃａｒｂｏｎ ｃｒｕｃｉｂｌｅ）に先に入れた後に石英管に装入することもできる。
前記溶融工程の完了後、後続の熱処理の工程時間を短縮するために、製造した溶融物に対する冷却工程を選択的にさらに行うこともできる。
前記冷却工程は、媒体を用いた冷却などをすべて含み、熱電材料分野で用いられる冷却方法を制限なしに適用できる。一例として自然冷却または冷風冷却によって行われ、溶融物の温度が常温（２３±５℃）水準になる時まで行われる。
次に、前記溶融工程の結果として収得した溶融物に対して熱処理工程が行われる。
前記熱処理は、面心立方格子構造の単一相を形成するための工程であり、具体的には５５０〜６４０℃、より具体的には６００〜６４０℃の温度で２４〜７２時間行われる。また、前記熱処理は、電気炉などの炉（ｆｕｒｎａｃｅ）で行うこともでき、真空または不活性気体の雰囲気下で行う。
また、前記熱処理段階は、単一段階にしてもよく、２段階以上の多段階にしてもよい。
次に、前記熱処理段階以後、熱処理した結果物に対する粉砕工程が行われる。
前記粉砕工程は、以前から知られている熱電変換材料の製造方法および装置を用いて行われ、このような粉砕段階を経て粉末状態の結果物を得ることができる。
一方、前記熱処理段階と粉砕段階との間には、前記熱処理段階の結果物を冷却してインゴットを形成する段階を選択的にさらに行うこともできる。
この時、前記冷却工程は、各種冷却媒体を用いて行われ、以前から熱電変換材料の製造過程に適用されている冷却装置／方法を特に制限なしにすべて適用できる。このような冷却段階によりインゴットを形成する場合、このようなインゴットに対して前記粉砕段階を行うことができる。
上述した粉砕段階後には、前記粉砕した結果物に対する焼結工程が行われる。このような焼結段階を行うことによって、焼結体状態ですでに上述した一実施例のカルコゲン化合物が製造される。このような焼結工程は、当業者に周知の放電プラズマ焼結法（Ｓｐａｒｋ Ｐｌａｓｍａ Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）等によって行われる。
前記焼結工程は、具体的には５５０〜６４０℃の温度および１０〜１００ＭＰａの圧力下で行われ、より具体的には６００〜６４０℃の温度で、３０〜１００ＭＰａの圧力下で５〜１０分間行われる。
また、前記焼結工程後には冷却工程を選択的にさらに行うことができ、前記冷却工程は、先立って説明した通り、通常の方法により行われる。
ただし、上述した各段階は、熱電変換材料またはカルコゲン化合物などの金属化合物を形成する通常の製造条件、方法および装置を適用して行われ、具体的な反応条件および方法は、後述する実施例に記載されているので、これに関する追加的な説明は省略する。
一方、発明のまた他の実施例によれば、上述した一実施例のカルコゲン化合物を熱電変換材料として含む熱電素子を提供する。このような熱電素子は、前記一実施例のカルコゲン化合物（熱電変換材料）をｐ型またはｎ型熱電変換材料として含み得、このために前記一実施例の熱電変換材料として追加的なｐ型元素またはｎ型元素を追加ドーピングした状態で含み得る。ただし、この時、使用可能なｐ型元素またはｎ型元素の種類やドーピング方法は、特に制限されず、以前から熱電変換材料をｐ型またはｎ型に適用するために一般的に用いられている元素およびドーピング方法を適用できる。
前記熱電素子は、このようなｐ型またはｎ型熱電変換材料を焼結状態で得た後、加工および成形して形成された熱電エレメントを含み得、これと共に絶縁基板および電極を含み得る。このような熱電エレメント、絶縁基板および電極の結合構造は、通常の熱電素子の構造に従う。
また、前記絶縁基板としては、サファイア基板、シリコン基板、パイレックス（登録商標）基板または石英基板などを使用でき、電極としては、任意の金属または導電性金属化合物を含む電極を用いることができる。
上述した熱電素子は、一実施例の熱電変換材料を含むことにより、優れた熱電変換特性などを示すことができ、多様な分野および用途において、熱電冷却システムまたは熱電発電システムなどに好ましく適用できる。
本発明によれば、出力因子の増加および熱伝導度の減少により優れた熱電性能指数（ＺＴ）を示す新規カルコゲン化合物およびその製造方法を提供することができる。また、このようなカルコゲン化合物を適用して優れた特性を示す熱電素子を提供することができる。
面心立方格子構造を示す模式図である。 本発明の一実施例によるカルコゲン化合物の結晶構造を示す模式図である。 実施例１〜６および比較例１〜４で製造したカルコゲン化合物に対するＸ線回折分析結果を示すグラフである。 比較例５〜１０で製造したカルコゲン化合物に対するＸ線回折分析結果を示すグラフである。 実施例１〜６および比較例１〜４におけるカルコゲン化合物の温度（Ｔ）別電気伝導度（σ）を測定した結果を示すグラフである。 実施例１〜６および比較例１〜４におけるカルコゲン化合物の温度（Ｔ）別ゼーベック係数（Ｓ）を測定した結果を示すグラフである。 実施例１〜６および比較例１〜４におけるカルコゲン化合物の温度（Ｔ）別出力因子（ＰＦ）を測定した結果を示すグラフである。 実施例１〜６および比較例１〜４におけるカルコゲン化合物の温度（Ｔ）別総熱伝導度（ｋｔｏｔ）を測定した結果を示すグラフである。 実施例１〜６および比較例１〜４におけるカルコゲン化合物の温度（Ｔ）別熱電性能指数（ＺＴ）を計算した結果を示すグラフである。
下記の実施例で発明をより詳細に説明する。ただし、下記の実施例は、本発明を例示するだけであり、本発明の内容は下記の実施例によって限定されない。
実施例１：Ｎａ０．２Ｖ０．８Ｓｎ６Ｓｂ２Ｔｅ９の製造
高純度原料物質であるＮａ、Ｓｎ、ＳｂおよびＴｅそれぞれのショット（ｓｈｏｔ）をグローブボックスで０．２：６：２：９のモル比で重量を測定してカーボンルツボ（ｃａｒｂｏｎ ｃｒｕｃｉｂｌｅ）に入れた後、石英管に装入した。石英管の内部は真空にして密封した。また、前記原料物質を７５０℃で１２時間電気炉の内部で恒温維持した後、常温で徐々に冷却させた。その後６４０℃の温度で４８時間熱処理し、前記反応が行われた石英管を水で冷却させた後インゴットを得た。前記インゴットを粒径７５μｍ以下の粉末に細かく粉砕し、５０ＭＰａの圧力、６００℃の温度で８分間放電プラズマ焼結法（ＳＰＳ）に従い焼結してＮａ０．２Ｖ０．８Ｓｎ６Ｓｂ２Ｔｅ９のカルコゲン化合物を製造した。
実施例２：Ｎａ０．２Ｖ０．８Ｓｎ８Ｓｂ２Ｔｅ１１の製造
高純度原料物質であるＮａ、Ｓｎ、ＳｂおよびＴｅそれぞれのショット（ｓｈｏｔ）を０．２：８：２：１１のモル比を用いたことを除いては、実施例１と同様の方法によりＮａ０．２Ｖ０．８Ｓｎ８Ｓｂ２Ｔｅ１１のカルコゲン化合物を製造した。
実施例３：Ｎａ０．２Ｖ０．８Ｓｎ１０Ｓｂ２Ｔｅ１３の製造
高純度原料物質であるＮａ、Ｓｎ、ＳｂおよびＴｅそれぞれのショット（ｓｈｏｔ）を０．２：１０：２：１３のモル比を用いたことを除いては、実施例１と同様の方法によりＮａ０．２Ｖ０．８Ｓｎ１０Ｓｂ２Ｔｅ１３のカルコゲン化合物を製造した。
実施例４：Ｎａ０．２Ｖ０．８Ｓｎ１２Ｓｂ２Ｔｅ１５の製造
高純度原料物質であるＮａ、Ｓｎ、ＳｂおよびＴｅそれぞれのショット（ｓｈｏｔ）を０．２：１２：２：１５のモル比を用いたことを除いては、実施例１と同様の方法によりＮａ０．２Ｖ０．８Ｓｎ１２Ｓｂ２Ｔｅ１５のカルコゲン化合物を製造した。
実施例５：Ｎａ０．１Ｖ０．９Ｓｎ８Ｓｂ２Ｔｅ１１の製造
高純度原料物質であるＮａ、Ｓｎ、ＳｂおよびＴｅそれぞれのショット（ｓｈｏｔ）を０．１：８：２：１１のモル比を用いたことを除いては、実施例１と同様の方法によりＮａ０．１Ｖ０．９Ｓｎ８Ｓｂ２Ｔｅ１１のカルコゲン化合物を製造した。
実施例６：Ｎａ０．４Ｖ０．６Ｓｎ８Ｓｂ２Ｔｅ１１の製造
高純度原料物質であるＮａ、Ｓｎ、ＳｂおよびＴｅそれぞれのショット（ｓｈｏｔ）を０．４：８：２：１１のモル比を用いたことを除いては、実施例１と同様の方法によりＮａ０．４Ｖ０．６Ｓｎ８Ｓｂ２Ｔｅ１１のカルコゲン化合物を製造した。
比較例１：ＶＳｎ６Ｓｂ２Ｔｅ９の製造
高純度原料物質であるＳｎ、ＳｂおよびＴｅそれぞれのショット（ｓｈｏｔ）を６：２：９のモル比を用いたことを除いては、実施例１と同様の方法によりＶＳｎ６Ｓｂ２Ｔｅ９のカルコゲン化合物を製造した。
比較例２：ＶＳｎ８Ｓｂ２Ｔｅ１１の製造
高純度原料物質であるＳｎ、ＳｂおよびＴｅそれぞれのショット（ｓｈｏｔ）を８：２：１１のモル比を用いたことを除いては、実施例１と同様の方法によりＶＳｎ８Ｓｂ２Ｔｅ１１のカルコゲン化合物を製造した。
比較例３：ＶＳｎ１０Ｓｂ２Ｔｅ１３の製造
高純度原料物質であるＳｎ、ＳｂおよびＴｅそれぞれのショット（ｓｈｏｔ）を１０：２：１３のモル比を用いたことを除いては、実施例１と同様の方法によりＶＳｎ１０Ｓｂ２Ｔｅ１３のカルコゲン化合物を製造した。
比較例４：ＶＳｎ１２Ｓｂ２Ｔｅ１５の製造
高純度原料物質であるＳｎ、ＳｂおよびＴｅそれぞれのショット（ｓｈｏｔ）を１２：２：１５のモル比を用いたことを除いては、実施例１と同様の方法によりＶＳｎ１２Ｓｂ２Ｔｅ１５のカルコゲン化合物を製造した。
比較例５：ＶＳｎ４Ｓｂ２Ｔｅ７の製造
高純度原料物質であるＳｎ、ＳｂおよびＴｅそれぞれのショット（ｓｈｏｔ）を４：２：７のモル比を用いたことを除いては、実施例１と同様の方法によりＶＳｎ４Ｓｂ２Ｔｅ７のカルコゲン化合物を製造した。
比較例６：Ｓｎ１０Ｓｂ２Ｔｅ１２の製造
高純度原料物質であるＳｎ、ＳｂおよびＴｅそれぞれのショット（ｓｈｏｔ）を１０：２：１２のモル比を用いたことを除いては、実施例１と同様の方法によりＳｎ１０Ｓｂ２Ｔｅ１２のカルコゲン化合物を製造した。
比較例７：Ｓｎ１２Ｓｂ２Ｔｅ１４の製造
高純度原料物質であるＳｎ、ＳｂおよびＴｅそれぞれのショット（ｓｈｏｔ）を１２：２：１４のモル比を用いたことを除いては、実施例１と同様の方法によりＳｎ１２Ｓｂ２Ｔｅ１４のカルコゲン化合物を製造した。
比較例８：ＮａＳｎ８Ｓｂ２Ｔｅ１１の製造
高純度原料物質であるＮａ、Ｓｎ、ＳｂおよびＴｅそれぞれのショット（ｓｈｏｔ）を１：８：２：１１のモル比を用いたことを除いては、実施例１と同様の方法によりＮａＳｎ８Ｓｂ２Ｔｅ１１のカルコゲン化合物を製造した。
比較例９：Ｎａ０．２Ｖ０．４Ｓｎ８Ｓｂ２．４Ｔｅ１１の製造
高純度原料物質であるＮａ、Ｓｎ、ＳｂおよびＴｅそれぞれのショット（ｓｈｏｔ）を０．２：８：２．４：１１のモル比を用いたことを除いては、実施例１と同様の方法によりＮａ０．２Ｖ０．４Ｓｎ８Ｓｂ２．４Ｔｅ１１のカルコゲン化合物を製造した。
比較例１０：Ｎａ０．２Ｓｎ８Ｓｂ２．８Ｔｅ１１の製造
高純度原料物質であるＮａ、Ｓｎ、ＳｂおよびＴｅそれぞれのショット（ｓｈｏｔ）を０．２：８：２．８：１１のモル比を用いたことを除いては、実施例１と同様の方法によりＮａ０．２Ｓｎ８Ｓｂ２．８Ｔｅ１１のカルコゲン化合物を製造した。
実験例１．ＸＲＤパターンによる相分析
実施例１〜６および比較例１〜１０で製造した化合物に対するＸ線回折分析を行い、その結果を図３および図４にそれぞれ示した。
前記Ｘ線回折分析は、前記実施例および比較例で製造したそれぞれのカルコゲン化合物試料をよく粉砕してＸ線回折分析器（Ｂｒｕｋｅｒ Ｄ８−Ａｄｖａｎｃｅ ＸＲＤ）のサンプルホルダに充填した後、Ｘ線Ｃｕ Ｋα１（λ＝１．５４０５Å）、印加電圧４０ｋＶ、印加電流４０ｍＡで０．０２度間隔でスキャンした。
先に、図３を参照すれば、実施例１〜６および比較例１〜４のカルコゲン化合物の場合、以前から面心立方格子構造を有すると知られているＳｎＴｅと同じ結晶格子構造を有することが確認され、このため、実施例１〜６および比較例１〜４の化合物は、すべて面心立方格子構造の結晶を有することが確認された。
しかし、図４を参照すれば、比較例５〜１０は、ＳｎＴｅと同じ結晶構造を一部有する素材以外に菱面体（Ｒｈｏｍｂｏｈｅｄｒａｌ）構造のＳｎＳｂ２Ｔｅ４の第二相を共に含むことを確認した。このような結果から、前記化学式１で表される組成式におけるＳｎのモル比（ｘ）が６未満の場合（比較例５）、空孔およびアルカリ金属（Ｍ）を含まず、またＳｎ：Ｓｂ：Ｔｅのモル比がｘ：２：（ｘ＋３）の条件を満たさない場合（比較例６〜７）、空孔がＮａですべて占められる場合（比較例８）、アルカリ金属（Ｍ）と空孔を含むが、Ｓｎ：Ｓｂ：Ｔｅのモル比の条件を満たさない場合（比較例９）、および空孔を含まない組成でＮａを含むが、Ｓｎ：Ｓｂ：Ｔｅのモル比条件を満たさない場合（比較例１０）、面心立方格子構造以外の第二相が形成されるので、ｘが６以上であり、ｙが０超０．４以下であり、かつＳｎ：Ｓｂ：Ｔｅのモル比がｘ：２：ｘ＋３の関係式を満す時、単一相の面心立方格子構造のカルコゲン化合物を形成できることがわかる。
実験例２．ＴＯＰＡＳプログラムを用いた分析
ＴＯＰＡＳプログラム（Ｒ．Ｗ． Ｃｈｅａｒｙ，Ａ．Ｃｏｅｌｈｏ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒ．２５（１９９２）１０９−１２１；Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ，ＴＯＰＡＳ ４．２，Ｋａｒｌｓｒｕｈｅ，Ｇｅｒｍａｎｙ（２００９））を用いて、前記実験で得たＸＲＤ分析結果から実施例１〜６および比較例１〜４の各粉末状態のカルコゲン化合物に対して、格子定数（Ｌａｔｔｉｃｅ ｐａｒａｍｅｔｅｒ）を計算し、その結果を下記表１に示す。さらに、ＴＯＰＡＳプログラムにより計算した実施例１〜６および比較例１〜４のカルコゲン化合物のリートベルト構造検証（Ｒｉｅｔｖｅｌｄ ｒｅｆｉｎｅｍｅｎｔ）の結果を下記表２に示す。
前記表１を参照すれば、面心立方格子内のＳｎの含有量（ｘ）が増加するほど格子定数値が徐々に増加した（比較例４＞比較例３＞比較例２＞比較例１、実施例４＞実施例３＞実施例２＞実施例１）。これは、Ｓｂ３＋（７６ｐｍ）に対してＳｎ２＋（１１８ｐｍ）の半径が大きいため、Ｓｎ含有量が増加するほど（［Ｓｎ］／［Ｓｂ］比率が増加するほど）、格子定数が増加することを意味する。一方、同じＳｎ８Ｓｂ２Ｔｅ１１組成素材において、空孔をＮａで占めることにより格子定数が徐々に増加した（実施例６＞実施例２＞実施例５）。また、空孔にＮａを占めた実施例の場合、類似組成の比較例に対して格子定数の増加による格子体積の増加を確認でき、これにより空孔にＮａが占められたことがわかる。
一方、比較例１〜４の場合、Ｓｎの含有量が増加するほど格子内に空孔（ｖａｃａｎｃｙ）含有量が減少し、実施例１〜４の場合、Ｎａを追加で占めることによって、比較例１〜４に対して空孔含有量がより減少した。これは、表２のＲｉｅｔｖｅｌｄ ｒｅｆｉｎｅｍｅｎｔ結果と一致することがわかる。前記表２を参照すれば、実施例１〜６の場合、Ｎａ、空孔（ｖａｃａｎｃｙ）、ＳｎおよびＳｂの場合（ｘ，ｙ，ｚ）＝（０，０，０）サイトにランダムに位置（ｒａｎｄｏｍ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）しており、Ｔｅの場合（ｘ，ｙ，ｚ）＝（０．５，０．５，０．５）サイトに位置していることを確認した。また、比較例１〜４の場合もＮａを除いては同じ位置に各原子が位置しており、カルコゲン化合物に含まれた各組成は、高純度原料物質であるＮａ、Ｓｎ、ＳｂおよびＴｅの各初期含有量比と非常に類似することを確認した。
実験例３．電気伝導度の温度依存性の評価
実施例１〜６および比較例１〜４で製造したカルコゲン化合物試験片に対して電気伝導度を温度変化に応じて測定して図５に示す。このような電気伝導度は、比抵抗の測定装備であるＵＬＶＡＣ社のＺＥＭ−３を用いて、直流４探針法により５０〜５００℃の温度領域で測定した。
図５を参照すれば、比較例１〜４の場合、Ｓｎ含有量が増加するほど電気伝導度値が増加した。このような結果は、Ｓｎ原子当たりＳｂに対して１個の電子（ｅｌｅｃｔｒｏｎ）の供給が少ないため（Ｓｎ２＋ｖｓ．Ｓｂ３＋比較）、Ｓｎ含有量が増加するほど供給される電子の数は減少し、逆に素材の主な電荷キャリアであるホール（ｈｏｌｅ）の濃度は増加するからである。一方、実施例１〜４を比較例１〜４と比較すると、同じＳｎ／Ｓｂ比率であるにもかかわらずＮａが添加された実施例で電気伝導度が相対的に減少することがわかる。また、Ｎａの含有量を変化させた実施例２、５および６を比較すると、Ｎａ含有量が増加するほど電気伝導度が減少することがわかる。これは、Ｎａ＋による追加的な電子の供給によりＰ型素材の主なキャリアであるホール濃度が減少したからであり、Ｎａの添加による追加的な電荷濃度の減少を確認できる。
実験例４．ゼーベック係数の温度依存性の評価
実施例１〜６および比較例１〜４で製造したカルコゲン化合物試験片に対してゼーベック係数（Ｓ）を温度変化に応じて測定して図６に示す。このようなゼーベック係数は、測定装備としてＵＬＣＡＣ社のＺＥＭ−３を用いて、ｄｉｆｆｅｒｎｔｉａｌ ｖｏｌｔａｇｅ／ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅを適用して５０〜５００℃の温度領域で測定した。
図６に示すように、実施例１〜６および比較例１〜４で正（＋）のゼーベック係数を示すことから、素材の主な電荷キャリアがホール（ｈｏｌｅ）であり、Ｐ型半導体素材としての特性を示すことがわかる。一方、比較例１〜４でＳｎ含有量が増加するほどゼーベック係数は減少する傾向を示し、実施例１〜４の場合もＳｎ含有量に応じて同じゼーベック係数の変化を確認できる。一方、Ｎａ含有量を変化させた実施例２、実施例５および実施例６を比較すると、Ｎａ含有量が増加するほどゼーベック係数は増加する傾向を確認できる。このような結果は、ゼーベック係数が電荷キャリア濃度の側面で電気伝導度と反対の傾向を有するからである（電荷キャリアの濃度が大きいほど電気伝導度は増加するがゼーベック係数は減少する）。
実験例５．出力因子の温度依存性の評価
実施例１〜６および比較例１〜４で製造したカルコゲン化合物試験片に対して出力因子を温度変化に応じて計算して図７に示す。出力因子は、Ｐｏｗｅｒ ｆａｃｔｏｒ（ＰＦ）＝σＳ２で定義し、図５および図６に示すσ（電気伝導度）およびＳ（ゼーベック係数）の値を用いて計算した。
図７に示すように、実施例１〜４でＳｎ含有量が増加するほど低温部では低い出力因子を示し、高温部に移動するほど出力因子が増加し、このような結果は、比較例１〜４でも同じ傾向を示すことを確認した。これは、Ｓｎ含有量の増加時にホール電荷濃度が徐々に増加し、その結果としてバイポーラ効果（ｂｉｐｏｌａｒ ｅｆｆｅｃｔ）が減少することによって、出力因子の最大値を示す温度が高温部に移動することを意味する。
実験例６．熱伝導度の温度依存性の評価
実施例１〜６および比較例１〜４で製造したカルコゲン化合物試験片に対して熱伝導度、具体的には総熱伝導度（ｋｔｏｔ）を温度変化に応じて測定して図８に示す。
本実験例で総熱伝導度は、熱伝導度の測定装備であるＮｅｔｚｓｃｈ社のＬＦＡ４６７を用いてレーザー閃光法を適用して熱拡散度（Ｄ）および熱容量（Ｃｐ）を測定した後、測定値を下記数学式２に適用して総熱伝導度（ｋｔｏｔ）値を算出した。
［数２］
総熱伝導度（ｋｔｏｔ）＝ＤρＣｐ
（ρはアルキメデス法により測定したサンプル密度である。）
図８を参照すれば、実施例１〜４はＳｎ含有量が増加するほど電荷濃度の増加によって総熱伝導度が徐々に増加することを示したが、比較例１〜４に対して相対的に低い熱伝導度を示す。これは、Ｎａの添加によってホール電荷濃度が減少し、その結果、電荷キャリアが寄与する熱伝導度が減少したからである。一方、Ｓｎ：Ｓｂ：Ｔｅの含有量を固定してＮａ含有量のみ変化させた実施例２、実施例５および実施例６を比較すると、Ｎａ含有量が増加するほど総熱伝導度が小幅に減少することがわかる。このような結果は、図５の電気伝導度と同じ傾向を有する。
実験例７．熱電性能指数（ＺＴ）の温度依存性の評価
実施例１〜６および比較例１〜４で製造したカルコゲン化合物試験片に対して熱電性能指数を温度変化に応じて計算して図９に示す。
熱電性能指数は、ＺＴ＝Ｓ２σＴ／ｋで定義し、前記実験例で得られたＳ（ゼーベック係数）、σ（電気伝導度）、Ｔ（絶対温度）およびｋ（熱伝導度）の値を用いて計算した。
図９を参照すれば、実施例１〜４はＳｎ含有量が増加するほど低温部では低いＺＴを示し、高温部に移動するほどＺＴが増加し、これは、比較例１〜４でも同じ傾向が確認された。一方、Ｎａ含有量のみを変化させた実施例２、５および６を比較すると、Ｎａ含有量変化に応じたＺＴ値の変化は大きくないが、Ｎａが添加されていない比較例２に対してＺＴ値が向上したことを確認できる。また、実施例３の場合、５００℃でＺＴ＝１．０３という非常に高い値を示し、これは比較例３に対して１１．８％向上した結果である。
実験例８．平均熱電特性の評価
前記実験例５〜７の実験結果に基づいて、実施例１〜６および比較例１〜４で製造したカルコゲン化合物の１００〜５００℃における平均熱電特性を比較し、その結果を下記表３に示す。
表３を参照すれば、１００〜５００℃における平均出力因子（ＰＦａｖｅｒａｇｅ）の場合、実施例およびこれに該当する各比較例の値が非常に類似であった。このような結果から空孔（ｖａｃａｎｃｙ）の一部にＮａを占める場合、電気伝導度は減少するが、ゼーベック係数の増加によって出力因子が補償されることが分かる。
また、平均熱伝導度（Ｋｔｏｔ，ａｖｅｒａｇｅ）の場合、実施例１〜４は、比較例１〜４に対して８〜１８％減少し、平均ＺＴ値（ＺＴａｖｅｒａｇｅ）は、比較例１〜４に対して８〜１４％向上した。このため、空孔（ｖａｃａｎｃｙ）をＮａが一部占めることによって熱電特性がより向上することを確認できる。Ｎａ含有量だけを変化させた実施例２、５および６は、Ｎａが含まれていない比較例２と比較して、Ｎａが０．４の実施例６を除いては、平均出力因子は比較例２と類似する水準であるが、平均熱伝導度値の減少により平均ＺＴ値およびＺＴｍａｘが増加することを確認した。一方、ｙ＝０．２であり、ｘ＝１０である実施例３のカルコゲン化合物は、ＺＴｍａｘが１．０以上を示し、アルカリ金属を含まない比較例のカルコゲン化合物に対してＺＴｍａｘが１１．８％以上向上した。

Claims (15)

  1. 下記化学式１で表されるカルコゲン化合物：
    ［化学式１］
    ＭｙＶ１−ｙＳｎｘＳｂ２Ｔｅｘ＋３
    前記化学式１において、Ｖは空孔（Ｖａｃａｎｃｙ）であり、Ｍはアルカリ金属であり、
    ｘ≧６、０＜ｙ≦０．４である。
  2. 前記Ｍは、ＮａおよびＫからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１に記載のカルコゲン化合物。
  3. 面心立方格子構造の結晶構造を有する、請求項１または２に記載のカルコゲン化合物。
  4. 前記Ｖ（空孔）は、前記面心立方格子構造で、前記Ｓｎ、ＳｂおよびＴｅが占めるサイトを除いた空のサイトであり、
    前記Ｍは、前記Ｖ（空孔）の一部を占める、請求項３に記載のカルコゲン化合物。
  5. 前記Ｔｅは、面心立方格子構造の陰イオンサイトを占めており、
    前記ＳｎおよびＳｂは、面心立方格子構造の陽イオンサイトを占めており、
    前記Ｖ（空孔）は、前記ＳｎおよびＳｂが占めるサイトを除いた残りの陽イオンサイトの空のサイトであり、
    前記Ｍは、前記Ｖ（空孔）の一部を占める、請求項３に記載のカルコゲン化合物。
  6. 前記Ｖ（空孔）、Ｓｎ、Ｓｂ、およびＭ（アルカリ金属）は、（ｘ，ｙ，ｚ）＝（０，０，０）サイトにランダムに位置しており、Ｔｅは（ｘ，ｙ，ｚ）＝（０．５，０．５，０．５）サイトに位置している、請求項３に記載のカルコゲン化合物。
  7. 前記化学式１において、６≦ｘ≦１２、０．０１≦ｙ≦０．４である、請求項１から６のいずれか一項に記載のカルコゲン化合物。
  8. Ｎａ０．２Ｖ０．８Ｓｎ６Ｓｂ２Ｔｅ９、Ｎａ０．２Ｖ０．８Ｓｎ８Ｓｂ２Ｔｅ１１、Ｎａ０．２Ｖ０．８Ｓｎ１０Ｓｂ２Ｔｅ１３、Ｎａ０．２Ｖ０．８Ｓｎ１２Ｓｂ２Ｔｅ１５、Ｎａ０．１Ｖ０．９Ｓｎ８Ｓｂ２Ｔｅ１１およびＮａ０．４Ｖ０．６Ｓｎ８Ｓｂ２Ｔｅ１１からなる群より選ばれる、請求項１から７のいずれか一項に記載のカルコゲン化合物。
  9. Ｓｎ、Ｓｂ、ＴｅおよびＭ（アルカリ金属）の原料物質をＳｎ：Ｓｂ：Ｔｅ：Ｍのモル比がｘ：２：（ｘ＋３）：ｙになるように混合した後に溶融反応させる段階（この時、ｘ≧６、０＜ｙ≦０．４）；
    前記溶融反応の結果として収得した結果物を熱処理する段階；
    前記熱処理の結果として収得した結果物を粉砕する段階；および
    前記粉砕した結果物を焼結する段階を含む、請求項１に記載のカルコゲン化合物の製造方法。
  10. 前記溶融は、７００〜９００℃の温度で行われる、請求項９に記載のカルコゲン化合物の製造方法。
  11. 前記熱処理は、５５０〜６４０℃の温度で行われる、請求項９または１０に記載のカルコゲン化合物の製造方法。
  12. 前記熱処理する段階と前記粉砕する段階との間に、前記熱処理する段階の結果物を冷却してインゴットを形成する段階をさらに含む、請求項９から１１のいずれか一項に記載のカルコゲン化合物の製造方法。
  13. 前記焼結する段階は、放電プラズマ焼結法によって行われる、請求項９から１２のいずれか一項に記載のカルコゲン化合物の製造方法。
  14. 前記焼結する段階は、５５０〜６４０℃の温度および１０〜１００ＭＰａの圧力下で行われる、請求項９から１３のいずれか一項に記載のカルコゲン化合物の製造方法。
  15. 請求項１から８のいずれか一項によるカルコゲン化合物を含む熱電素子。
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