JP7109850B2 - カルコゲン化合物、その製造方法、およびそれを含む熱電素子 - Google Patents
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Description
本出願は、2018年8月24日付韓国特許出願第10-2018-0099493号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれている。
ZT=S2σT/k
(前記数式1において、σは電気伝導度、Sはゼーベック係数、kは熱伝導度であり、Tは絶対温度である)
[化学式1]
V1Sna-xInxSb2Tea+3
前記化学式1において、
Vは、空孔(Vacancy)であり、
14≦a≦16であり、0<x≦0.5である。
また、本発明は、前記カルコゲン化合物を熱電変換材料として含む熱電素子を提供する。
具体的に前記製造方法は、Sn、Sb、TeおよびInの原料物質をSn:Sb:Te:Inのモル比が(a-x):2:(a+3):xになるように混合した後溶融反応させる段階(この時、14≦a≦16であり、0<x≦0.5);前記溶融反応の結果として収得された結果物を熱処理する段階;前記熱処理結果として収得された結果物を粉砕する段階;および前記粉砕された結果物を焼結する段階を含み得る。
前記溶融工程の間に上記した金属の原料物質間の反応が行われ、反応の結果物が溶融物の形態で収得される。
前記熱処理は、面心立方格子構造の単一相を形成するための工程であり、具体的に550~640℃、より具体的には600~640℃の温度で24~72時間行われ得る。また、前記熱処理は、電気炉などの炉(furnace)で行われ得、真空または不活性気体の雰囲気下で行われ得る。また、前記熱処理段階は単一段階で行われ得、2段階以上の多段階で行われ得る。
前記粉砕工程は、以前から知られている熱電変換材料の製造方法および装置を用いて行われ得、このような粉砕段階を経て粉末状態の結果物を得ることができる。
高純度原料物質であるSn shot、Sb shotおよびTe shotを14:2:17のモル比で重量を測定してカーボンルツボ(carbon crucible)に入れた後、石英管に装入した。石英管の内部は真空して密封した。そして、前記原料物質を750℃、12時間電気炉の内部で恒温維持した後常温に徐々に冷却した。次に640℃の温度で48時間熱処理を実施し、前記反応が行われた石英管を水で冷却した後インゴットを得た。前記インゴットを粒径75μm以下の粉末に細かく粉砕し、50MPaの圧力、600℃の温度で8分間放電プラズマ焼結法(SPS)により焼結してカルコゲン化合物を製造した。
高純度原料物質であるSn shot、Sb shotおよびTe shotを16:2:19のモル比で重量を測定してカーボンルツボ(carbon crucible)に入れた後、石英管に装入した。石英管の内部は真空して密封した。そして、前記原料物質を750℃、12時間電気炉の内部で恒温維持した後常温に徐々に冷却した。次に640℃の温度で48時間熱処理を実施し、前記反応が行われた石英管を水で冷却した後インゴットを得た。前記インゴットを粒径75μm以下の粉末に細かく粉砕し、50MPaの圧力、600℃の温度で8分間放電プラズマ焼結法(SPS)により焼結してカルコゲン化合物を製造した。
高純度原料物質であるSn shot、In粉末、Sb shotおよびTe shotを13.2:0.8:2:17のモル比で重量を測定してカーボンルツボ(carbon crucible)に入れた後、石英管に装入した。石英管の内部は真空して密封した。そして、前記原料物質を750℃、12時間電気炉の内部で恒温維持した後常温に徐々に冷却した。次に640℃の温度で48時間熱処理を実施し、前記反応が行われた石英管を水で冷却した後インゴットを得た。前記インゴットを粒径75μm以下の粉末に細かく粉砕し、50MPaの圧力、600℃の温度で8分間放電プラズマ焼結法(SPS)により焼結してカルコゲン化合物を製造した。
高純度原料物質であるSn shot、In粉末およびTe shotを10:2:13のモル比で重量を測定してカーボンルツボ(carbon crucible)に入れた後、石英管に装入した。石英管の内部は真空して密封した。そして、前記原料物質を750℃、12時間電気炉の内部で恒温維持した後常温に徐々に冷却した。次に640℃の温度で48時間熱処理を実施し、前記反応が行われた石英管を水で冷却した後インゴットを得た。前記インゴットを粒径75μm以下の粉末に細かく粉砕し、50MPaの圧力、600℃の温度で8分間放電プラズマ焼結法(SPS)により焼結してカルコゲン化合物を製造した。
高純度原料物質であるSn shot、Sb shotおよびTe shotを10:2:13のモル比で重量を測定してカーボンルツボ(carbon crucible)に入れた後、石英管に装入した。石英管の内部は真空して密封した。そして、前記原料物質を750℃、12時間電気炉の内部で恒温維持した後常温に徐々に冷却した。次に640℃の温度で48時間熱処理を実施し、前記反応が行われた石英管を水で冷却した後インゴットを得た。前記インゴットを粒径75μm以下の粉末に細かく粉砕し、50MPaの圧力、600℃の温度で8分間放電プラズマ焼結法(SPS)により焼結してカルコゲン化合物を製造した。
高純度原料物質であるSn shot、In粉末、Sb shotおよびTe shotを13.9:0.4:2:17のモル比で重量を測定してカーボンルツボ(carbon crucible)に入れた後、石英管に装入した。石英管の内部は真空して密封した。そして、前記原料物質を750℃、12時間電気炉の内部で恒温維持した後常温に徐々に冷却した。次に640℃の温度で48時間熱処理を実施し、前記反応が行われた石英管を水で冷却した後インゴットを得た。前記インゴットを粒径75μm以下の粉末に細かく粉砕し、50MPaの圧力、600℃の温度で8分間放電プラズマ焼結法(SPS)により焼結してカルコゲン化合物を製造した。
高純度原料物質であるSn shot、Fe粉末、Sb shotおよびTe shotを13.9:0.1:2:17のモル比で重量を測定してカーボンルツボ(carbon crucible)に入れた後、石英管に装入した。石英管の内部は真空して密封した。そして、前記原料物質を750℃、12時間電気炉の内部で恒温維持した後常温に徐々に冷却した。次に640℃の温度で48時間熱処理を実施し、前記反応が行われた石英管を水で冷却した後インゴットを得た。前記インゴットを粒径75μm以下の粉末に細かく粉砕し、50MPaの圧力、600℃の温度で8分間放電プラズマ焼結法(SPS)により焼結してカルコゲン化合物を製造した。
高純度原料物質であるSn shot、In粉末、Sb shotおよびTe shotを13.9:0.1:2:17のモル比を用いたことを除いては比較例1と同様の方法によりカルコゲン化合物を製造した。
高純度原料物質であるSn shot、In粉末、Sb shotおよびTe shotを13.8:0.2:2:17のモル比を用いたことを除いては比較例1と同様の方法によりカルコゲン化合物を製造した。
高純度原料物質であるSn shot、In粉末、Sb shotおよびTe shotを15.9:0.1:2:19のモル比を用いたことを除いては比較例1と同様の方法によりカルコゲン化合物を製造した。
高純度原料物質であるSn shot、In粉末、Sb shotおよびTe shotを15.8:0.2:2:19のモル比を用いたことを除いては比較例1と同様の方法によりカルコゲン化合物を製造した。
1.XRDパターンによる相分析
実施例1~4、および比較例1~2で製造したカルコゲン化合物粉末に対して下記条件でX線回折分析を行い、その結果を図3に示した。また、比較例3~7で製造したカルコゲン化合物粉末に対しても同様方法でX線回折分析を行いその結果を図4に示した。
TOPASプログラム(R.W.Cheary,A.Coelho,J.Appl.Crystallogr.25(1992)109-121;Bruker AXS,TOPAS 4.2,Karlsruhe,Germany(2009))を用いて、前記実験で得たXRD分析結果から実施例1~4、および比較例1~2の各粉末状態カルコゲン化合物の格子定数(Lattice parameter)を計算し、その結果を下記表1に示す。また、TOPASプログラムにより計算した実施例1~4、および比較例1~2のカルコゲン化合物のリートベルト構造検証(Rietveld refinement)の結果を下記表2に示す。
実施例1~4、および比較例1~5で製造したカルコゲン化合物試験片に対して電気伝導度を温度変換に応じて測定し、その結果を図5に示す。前記電気伝導度の測定は比抵抗測定装置であるULVAC社のZEM-3を用い、直流4探針法により100~500℃の温度領域で行われた。
実施例1~4、および比較例1~5で製造されたカルコゲン化合物試験片に対してゼーベック係数(S)を温度変化に応じて測定し、その結果を図6に示す。前記ゼーベック係数の測定は測定装置ULVAC社のZEM-3を用い、differential voltage/temperature techniqueを適用して100~500℃の温度領域で行われた。
一方、比較例1と実施例1~2の場合、SnサイトにInを置換することによってゼーベック係数が増加する傾向が現れた。同様に比較例2と実施例3~4の場合にもSnサイトにInを置換することによってゼーベック係数が増加する傾向が現れた。これはゼーベック係数の場合、電荷キャリア濃度の側面から電気伝導度と反対傾向を有するからである(電荷キャリア濃度が大きいほど電気伝導度は増加するがゼーベック係数は減少する)。
実施例1~4、および比較例1~5で製造したカルコゲン化合物試験片に対して出力因子を温度変化に応じて計算し、その結果を図7に示す。
実施例1~4、および比較例1~5で製造したカルコゲン化合物試験片に対して熱伝導度を温度変化に応じて測定し、その結果を図8に示す。
熱伝導度(k)=DρCp
前記数式2において、Dは熱拡散度であり、Cpは熱容量であり、ρはアルキメデス法で測定したサンプル密度である。
実施例1~4、および比較例1~5で製造したカルコゲン化合物試験片に対して熱電性能指数を温度変化に応じて計算し、その結果を図9に示す。
前記での実験結果に基づいて、100~500℃での平均出力因子(PFaverage)、平均熱伝導度(Ktot,average)、平均熱電性能指数(ZTaverage)を計算した。その結果を下記表3、および図10~図13に示した。
Claims (13)
- 下記化学式1で表されるカルコゲン化合物:
[化学式1]
V1Sna-xInxSb2Tea+3
前記化学式1において、
Vは空孔であり、
14≦a≦16であり、0<x≦0.5である。 - 前記化学式1で表されるカルコゲン化合物において、0.01≦x≦0.2である、請求項1に記載のカルコゲン化合物。
- 前記化学式1で表されるカルコゲン化合物は、面心立方格子構造を有する、請求項1または2に記載のカルコゲン化合物。
- 前記化学式1で表されるカルコゲン化合物において、
Teは、面心立方格子構造の陰イオンサイトを占めており、
SnおよびSbは、面心立方格子構造の陽イオンサイトを占めており、
Inは、Snの一部を代替して置換され、
Vは、Sn、Sb、およびInが占めるサイトを除いた残りの陽イオンサイトの空のサイトである、請求項3に記載のカルコゲン化合物。 - 前記化学式1で表されるカルコゲン化合物において、
V、Sn、Sb、およびInは、(x,y,z)=(0,0,0)サイトにランダムに位置しており、Teは(x,y,z)=(0.5,0.5,0.5)サイトに位置している、請求項3に記載のカルコゲン化合物。 - 前記化学式1で表されるカルコゲン化合物において、a=14であり、面心立方格子構造を有し、格子定数が6.2850~6.2861Åであり、Rwp(weighted pattern R)が5.900~5.990である、請求項1から5のいずれか一項に記載のカルコゲン化合物。
- 前記化学式1で表されるカルコゲン化合物において、a=16であり、面心立方格子構造を有し、格子定数が6.2880~6.2900Åであり、Rwp(weighted pattern R)が4.900~5.100である、請求項1から5のいずれか一項に記載のカルコゲン化合物。
- V1Sn13.9In0.1Sb2Te17、V1Sn13.8In0.2Sb2Te17、V1Sn15.9In0.1Sb2Te19およびV1Sn15.8In0.2Sb2Te19からなる群より選ばれる、請求項1から5のいずれか一項に記載のカルコゲン化合物。
- Sn、Sb、TeおよびInをそれぞれ含む原料物質をSn:Sb:Te:Inのモル比が(a-x):2:(a+3):xになるように混合した後に溶融反応させる段階;
前記溶融反応の結果として収得された結果物を熱処理する段階;
前記熱処理の結果として収得された結果物を粉砕する段階;および
前記粉砕された結果物を焼結する段階を含み、
前記熱処理は、550~640℃の温度で行われる、請求項1から8のいずれか一項に記載のカルコゲン化合物の製造方法。 - 前記溶融反応は、700~900℃の温度で行われる、請求項9に記載のカルコゲン化合物の製造方法。
- 前記熱処理する段階と前記粉砕する段階との間に、前記熱処理する段階の結果物を冷却してインゴットを形成する段階をさらに含む、請求項9または10に記載のカルコゲン化合物の製造方法。
- 前記焼結は、550~640℃の温度および10~100MPaの圧力下で放電プラズマ焼結法によって行われる、請求項9から11のいずれか一項に記載のカルコゲン化合物の製造方法。
- 請求項1ないし8のいずれか一項によるカルコゲン化合物を含む、熱電素子。
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