JP2020536034A - カルコゲン化合物、その製造方法、およびそれを含む熱電素子 - Google Patents

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Abstract

本発明では熱伝導度の減少ともに低温領域での出力因子の向上により、優れた熱電性能指数を示す下記化学式１の新規カルコゲン化合物、その製造方法およびそれを含む熱電素子が提供される：［化学式１］Ｖ１Ｓｎａ−ｘＩｎｘＳｂ２Ｔｅａ＋３前記化学式１において、Ｖ、ａ、ｘは明細書内で定義したとおりである。

Description

［関連出願との相互引用］
本出願は、２０１８年８月２４日付韓国特許出願第１０−２０１８−００９９４９３号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれている。
本発明は、低温、特に熱電素子の駆動温度の範囲でも優れた相（ｐｈａｓｅ）安定性を示し、低い熱伝導度とともに優れた熱電特性を示す新規カルコゲン化合物、その製造方法およびそれを含む熱電素子に関する。
最近、資源の枯渇および燃焼による環境問題のため、代替エネルギの一つとして廃熱を用いた熱電変換材料に対する研究が加速化している。
このような熱電変換材料のエネルギ変換効率は、熱電変換材料の熱電性能指数値であるＺＴに依存する。ここで、ＺＴは、下記数式１のようにゼーベック（Ｓｅｅｂｅｃｋ）係数、電気伝導度および熱伝導度などによって決定されるが、より具体的にはゼーベック係数の自乗および電気伝導度に比例し、熱伝導度に反比例する。
［数１］
ＺＴ＝Ｓ２σＴ／ｋ
（前記数式１において、σは電気伝導度、Ｓはゼーベック係数、ｋは熱伝導度であり、Ｔは絶対温度である）
したがって、熱電変換素子のエネルギ変換効率を高めるためには、ゼーベック係数（Ｓ）または電気伝導度（σ）が高いため高い出力因子（ＰＦ＝σＳ２）を示すか、熱伝導度（ｋ）が低い熱電変換材料の開発が必要である。
以前から知られている多様な熱電変換材料の中でも、例えば、ＰｂＴｅ、Ｂｉ２Ｔｅ３、またはＳｎＳｅなどのように、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）と関連するか類似の結晶格子構造を有し、格子サイトのうち一部が空いている熱電変換材料が優れた熱電変換特性を示すと知られている。このような結晶格子構造を有する材料は、優れた電気伝導度を示し、また格子サイトのうち一部が空のサイト（空孔；ｖａｃａｎｃｙ）であるため低い熱伝導度を示す。そのために、優れた熱電変換特性を示すことができる。
しかし、図１のように塩化ナトリウムと同じ面心立方格子構造（ｆａｃｅ−ｃｅｎｔｅｒｅｄ ｃｕｂｉｃ ｌａｔｔｉｃｅ）を有し、格子サイトのうち一部が空のサイトである空孔の熱電変換素材はほとんど知られていない。
一般に複雑な結晶構造を有するほど（ｈｉｇｈ ｓｙｍｍｅｔｒｉｃ）、また構成原子が重いほどフォノン（ｐｈｏｎｏｎ）の移動を邪魔して熱伝導度が低くなり、格子内に空孔（ｖａｃａｎｃｙ）がある場合、熱伝導度がさらに低くなる。
従来に開発された面心立方格子構造（ｆａｃｅ−ｃｅｎｔｅｒｅｄ ｃｕｂｉｃ ｌａｔｔｉｃｅまたはｒｏｃｋ−ｓａｌｔ構造）のＳｎ４Ｂｉ２Ｓｅ７の場合、格子内部に空孔を一部含むため熱伝導度が低いが、出力因子も低い問題がある。
したがって、面心立方格子構造に起因する高い出力因子および空孔の導入による低い熱伝導度を同時に実現できる熱電素材の開発が求められる。
そこで、本発明は、低い熱伝導度とともに１００〜３００℃の中低温領域で高い出力因子を有して優れた熱電特性を示す新規のカルコゲン化合物およびその製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、前記カルコゲン化合物を含み、優れた熱電特性を示す熱電素子を提供することを目的とする。
本発明は、下記化学式１で表されるカルコゲン化合物を提供する：
［化学式１］
Ｖ１Ｓｎａ−ｘＩｎｘＳｂ２Ｔｅａ＋３
前記化学式１において、
Ｖは、空孔（Ｖａｃａｎｃｙ）であり、
１４≦ａ≦１６であり、０＜ｘ≦０．５である。
本発明はまた、Ｓｎ、Ｓｂ、ＴｅおよびＩｎの原料物質をＳｎ：Ｓｂ：Ｔｅ：Ｉｎのモル比が（ａ−ｘ）：２：（ａ＋３）：ｘになるように混合した後溶融反応させる段階（この時、１４≦ａ≦１６であり、０＜ｘ≦０．５）；前記溶融反応の結果として収得された結果物を熱処理する段階；前記熱処理結果として収得された結果物を粉砕する段階；および前記粉砕された結果物を焼結する段階を含む、前記カルコゲン化合物の製造方法を提供する。
また、本発明は、前記カルコゲン化合物を熱電変換材料として含む熱電素子を提供する。
発明の一実施形態による前記化学式１のカルコゲン化合物は、Ｓｎ、Ｓｂ、ＴｅおよびＩｎからなる面心立方格子構造（ｆａｃｅ−ｃｅｎｔｅｒｅｄ ｃｕｂｉｃ ｌａｔｔｉｃｅ）を有するが、格子サイトのうち一部が空のサイトである空孔（Ｖａｃａｎｃｙ；Ｖ）を含むことによって、面心立方格子構造の原子連結性（ａｔｏｍｉｃ ｃｏｎｎｅｃｔｉｖｉｔｙ）に起因する高い出力因子、および空孔の導入による低い熱伝導度を同時に実現することができる。また、前記Ｓｎの一部を占めるＩｎによって、優れた熱電性能指数（ＺＴ）を維持しながらも１００〜４００℃区間の出力因子を向上させ、熱伝導度を減少させることができる。
具体的に前記一実施形態のカルコゲン化合物は、面心立方格子構造において、前記Ｓｎ、ＳｂおよびＴｅが占めるサイトを除いた空のサイトである空孔（Ｖ）を有し、前記Ｉｎは前記Ｓｎサイトの一部を占めている。より具体的には、前記Ｔｅは面心立方格子の陰イオンサイトを占めており、前記ＳｎおよびＳｂは面心立方格子の陽イオンサイトを占めており、前記ＳｎおよびＳｂが占めるサイトを除いた残りの陽イオンサイトの空のサイトに空孔（Ｖ）を含み、また、前記Ｓｎの一部をＩｎが占めている。この時、前記Ｓｎに対するＩｎの置換は、Ｉｎ金属の置換量が増加するほど格子定数が減少することから確認することができる。
図２は本発明の一実施形態によるカルコゲン化合物の結晶構造を示す模式図である。図２は本発明を説明するための一例だけであり、本発明はこれに限定されるものではない。
図２を参照して説明すると、前記一実施形態のカルコゲン化合物は、基本的にＳｎＴｅと同じ面心立方格子構造を有するか、陽イオンサイト（ｃａｔｉｏｎｉｃ ｓｉｔｅ）に空孔（Ｖ）が導入されている。詳細には空孔（Ｖ）、Ｓｎ、Ｓｂ、およびＩｎが（ｘ，ｙ，ｚ）＝（０，０，０）サイトにランダムに位置しており（ｒａｎｄｏｍ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）、Ｔｅの場合（０．５，０．５，０．５）サイトに位置している。これは後述する実験例に記載されたように、ＴＯＰＡＳプログラムにより計算されたカルコゲン化合物粉末のリートベルト法（Ｒｉｅｔｖｅｌｄ ｒｅｆｉｎｅｍｅｎｔ）結果から確認することができる。
具体的にＴＯＰＡＳプログラムにより計算されたカルコゲン化合物粉末は、格子定数が６．２８５０〜６．２９００Åであり、Ｒｗｐ（ｗｅｉｇｈｔｅｄ ｐａｔｔｅｒｎ Ｒ）が４．９００〜５．１００である。また、カルコゲン化合物内Ｓｎに対するＩｎの置換量が増加するほどＳｎ２＋（１１８ｐｍ）の半径がＩｎ３＋（８０ｐｍ）より大きいので格子定数は減少し、減少［Ｓｎ］／［Ｓｂ］の比率が増加するほどＳｎ２＋（１１８ｐｍ）の半径がＳｂ３＋（７６ｐｍ）半径より大きいので格子定数が増加する。したがって、前記カルコゲン化合物は、化学式１においてａ＝１４であるとき、格子定数が６．２８５０〜６．２８６０Åであり、Ｒｗｐが５．９００〜５．９９０であり、ａ＝１６であるとき、格子定数が６．２８８０〜６．２９００Åであり、Ｒｗｐが４．９００〜５．１００である。
熱電性能指数は、ＺＴ＝Ｓ２σＴ／ｋ（Ｓ：ゼーベック係数、σ：電気伝導度、Ｔ：絶対温度およびｋ：熱伝導度）で定義され、カルコゲン化合物の熱伝導度は、フォノン（ｐｈｏｎｏｎ）の移動によるものであり、重元素（ｈｅａｖｙ ｅｌｅｍｅｎｔ）あるいは格子内空孔の導入によりフォノンの移動を邪魔することによって低くすることができる。したがって、後述する実験例によっても立証されるように、前記化学式１のカルコゲン化合物は、Ｉｎの添加によって電荷キャリアであるホール（ｈｏｌｅ）電荷濃度が減少し、その結果電荷キャリアが寄与する熱伝導度が減少し得る。同時に前記空孔の存在によって熱伝導度はさらに減少し得る。また、各陽イオンサイトを占めているＳｎおよびＳｂとともに前記Ｉｎがさらに電子を提供することによって、電気伝導度は低くなり、ゼーベック係数は増加するに伴い出力因子、特に１００〜３００℃中低温領域の出力因子（ＰＦ）が向上し、その結果として熱電性能指数が増加する。
前記一実施形態のカルコゲン化合物において、前記Ｉｎは出力因子維持および熱伝導度の減少による熱電性能指数の改善効果を示す。
一方、空孔（Ｖ）は、特定の結晶格子構造において格子点の原子が抜けた状態のものであり、前記一実施形態のカルコゲン化合物において空孔（Ｖ）は塩化ナトリウムと同じ面心立方格子構造の形成に非常に重要な役割を果たす。仮に前記空孔（Ｖ）をＩｎ、Ｓｎ、ＳｂおよびＴｅですべて占めてなくすと、面心立方格子構造以外の他の結晶構造を有する二次相がともに形成され、その結果電気伝導度などの物性が低下し、熱電変換素材への適用には非常に制限的な問題を有する。また、前記空孔（Ｖ）は原子の拡散を容易にするので、前記空孔の有無によって熱処理、変形、析出、または相変態などが変わる。前記一実施形態のカルコゲン化合物の場合、前記空孔のフォノン散乱（ｐｈｏｎｏｎ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）により低い格子熱伝導度が示され得、これに起因した優れた熱電変換特性を示し得る。
また、前記カルコゲン化合物において、Ｓｎ、Ｓｂ、ＴｅおよびＩｎは、（ａ−ｘ）：２：（ａ＋３）：ｘのモル比で含まれ、（Ｓｎ＋Ｉｎ）：Ｓｂ：Ｔｅのモル比はａ：２：ａ＋３の関係を満たさなければならない。ＳｎはＳｎ２＋、ＳｂはＳｂ３＋、ＴｅはＴｅ２−の状態で結合するので、上記したモル比関係で含まれるとき、２ａ＋（３ｘ２）−２（ａ＋３）＝０で電荷中性（ｃｈａｒｇｅ ｎｅｕｔｒａｌｉｔｙ）を合わせ得る。
また、前記ａおよびｘはそれぞれ１４≦ａ≦１６であり、０＜ｘ≦０．５である。このような条件を満たすとき単一相の面心立方格子構造を有するカルコゲン化合物が形成され、優れた熱電特性を示し得る。
仮にＩｎのｘの含有量が０である場合、カルコゲン化合物内Ｉｎ金属が存在しないので、Ｉｎ金属のＳｎ置換による改善効果が得られない。また、ｘが０．５を超えると面心立方格子構造以外の構造を有する二次相が形成され得、これは熱電特性の低下を招く。ｘ含有量の制御およびこれに伴う優れた熱電特性の改善効果を考慮するとき、０＜ｘ≦０．２あるいは０．０１≦ｘ≦０．２、あるいは０．１≦ｘ≦０．２であり得る。
前記のような化学式１のカルコゲン化合物は、空孔を含み、またＳｎの一部をＩｎに置換して含むことによって、従来のＳｎ４Ｂｉ２Ｓｅ７等の熱電素材が有する低い出力因子の問題を解決し、面心立方構造に起因する優れた出力因子の特性を維持しながらも空孔の導入およびＩｎによる熱伝導度の減少によって熱電性能指数を大きく向上させることができる。その結果、前記一実施形態のカルコゲン化合物は、各種熱電冷却システムまたは熱電発電システムなどをはじめとする様々な分野および用途における熱電変換素材として非常に好ましく使われ得る。
一方、本発明の他の実施形態によれば、上述したカルコゲン化合物の製造方法が提供される。
具体的に前記製造方法は、Ｓｎ、Ｓｂ、ＴｅおよびＩｎの原料物質をＳｎ：Ｓｂ：Ｔｅ：Ｉｎのモル比が（ａ−ｘ）：２：（ａ＋３）：ｘになるように混合した後溶融反応させる段階（この時、１４≦ａ≦１６であり、０＜ｘ≦０．５）；前記溶融反応の結果として収得された結果物を熱処理する段階；前記熱処理結果として収得された結果物を粉砕する段階；および前記粉砕された結果物を焼結する段階を含み得る。
前記製造方法において、前記Ｓｎ、Ｓｂ、ＴｅおよびＩｎを含む原料物質としては、例えば、Ｓｎ、Ｓｂ、ＴｅおよびＩｎの粉末またはショット（ｓｈｏｔ；角のない粒子）が使用され得る。また、Ｉｎ２Ｓｅのような粉末が使用されることもできる。また、必要に応じて、上記した原料物質の混合前にグラインディングあるいはミリングによる粉末化工程が選択的にさらに行われることもできる。
また、これら各原料物質の混合は、前記化学式１での各元素のモル比、具体的にはＳｎ、Ｓｂ、ＴｅおよびＩｎのモル比が（ａ−ｘ）：２：（ａ＋３）：ｘに対応する比率で各原料物質を混合した後、グラインディングまたはミリングし、選択的にペレット化することによって行われ得る。この時、前記ａおよびｘは前述したとおりである。このように形成された混合物はその形成工程によって粉末状態、ペレット状態またはインゴット状態などであり得る。
次に、前記で製造した混合物に対する溶融工程が行われる。
前記溶融工程の間に上記した金属の原料物質間の反応が行われ、反応の結果物が溶融物の形態で収得される。
具体的に前記溶融工程は上記した混合物を石英管に装入した後、真空および密封状態で７００〜９００℃、より具体的には７５０〜８００℃温度で加熱することによって行われ得る。この時、原料物質と石英管の反応を防止するために前記混合物をカーボンルツボ（ｃａｒｂｏｎ ｃｒｕｃｉｂｌｅ）に先に入れた後石英管に装入することもできる。
前記溶融工程の完了後、後続の熱処理工程時間の短縮のために、製造された溶融物に対する冷却工程が選択的にさらに行われることもできる。
前記冷却工程は媒体を用いた冷却などをすべて含み、熱電材料分野で用いられる冷却方法を制限なしに適用することができる。一例として自然冷却または冷風冷却によって行われ得、溶融物の温度が常温（２３±５℃）水準になるまで行われ得る。
次に、前記溶融工程の結果として収得された溶融物に対して熱処理工程が行われる。
前記熱処理は、面心立方格子構造の単一相を形成するための工程であり、具体的に５５０〜６４０℃、より具体的には６００〜６４０℃の温度で２４〜７２時間行われ得る。また、前記熱処理は、電気炉などの炉（ｆｕｒｎａｃｅ）で行われ得、真空または不活性気体の雰囲気下で行われ得る。また、前記熱処理段階は単一段階で行われ得、２段階以上の多段階で行われ得る。
次に、前記熱処理段階以後、熱処理された結果物に対する粉砕工程が行われる。
前記粉砕工程は、以前から知られている熱電変換材料の製造方法および装置を用いて行われ得、このような粉砕段階を経て粉末状態の結果物を得ることができる。
一方、前記熱処理段階と粉砕段階との間には、前記熱処理段階の結果物を冷却してインゴットを形成する段階が選択的にさらに行われることもできる。
この時、前記冷却工程は、各種冷却媒体を用いて行われ得、以前から熱電変換材料の製造過程で適用されている冷却装置／方法が特別な制限なしにすべて適用することができる。このような冷却段階によるインゴット形成の場合、このようなインゴットに対して前記粉砕段階を行う。
上述した粉砕段階後には、前記粉砕された結果物に対する焼結工程が行われる。このような焼結段階の進行によって、焼結体状態ですでに上述した一実施形態のカルコゲン化合物が製造され得る。このような焼結工程は、当業者に良く知られている放電プラズマ焼結法（Ｓｐａｒｋ Ｐｌａｓｍａ Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）等によって行われ得る。
前記焼結工程は、具体的に５５０〜６４０℃の温度および１０〜１００ＭＰａの圧力下で行われ得、より具体的には６００〜６４０℃の温度で、３０〜１００ＭＰａの圧力下に５〜１０分間行われ得る。
そして、前記焼結工程後には冷却工程が選択的にさらに行われ得、前記冷却工程は前述したように通常の方法により行われ得る。
ただし、上述した各段階は熱電変換材料またはカルコゲン化合物などの金属化合物を形成する通常の製造条件、方法および装置を適用して行われ得、具体的な反応条件および方法は後述する実施例に記載されているので、これに関する追加的な説明は省略する。
一方、発明のまた他の実施形態によれば、上述した一実施形態のカルコゲン化合物を熱電変換材料として含む熱電素子を提供する。このような熱電素子は、前記一実施形態のカルコゲン化合物（熱電変換材料）をｐ型またはｎ型熱電変換材料として含み得、このために前記一実施形態の熱電変換材料として追加的なｐ型元素またはｎ型元素を追加ドーピングした状態で含み得る。ただし、この時、使用可能なｐ型元素またはｎ型元素の種類やドーピング方法は特に制限されず、以前から熱電変換材料をｐ型またはｎ型に適用するために一般的に用いられている元素およびドーピング方法を適用することができる。
前記熱電素子はこのようなｐ型またはｎ型熱電変換材料を焼結状態で得た後、加工および成形して形成された熱電エレメントを含み得、これと共に絶縁基板および電極を含み得る。このような熱電エレメント、絶縁基板および電極の結合構造は通常の熱電素子の構造に従う。
また、前記絶縁基板としてはサファイア基板、シリコン基板、パイレックス（登録商標）基板または石英基板などを使用し得、電極としては任意の金属または導電性金属化合物を含む電極を使用し得る。
上述した熱電素子は一実施形態の熱電変換材料を含むことによって、優れた熱電変換特性などを示し得、多様な分野および用途における熱電冷却システムまたは熱電発電システムなどに好ましく適用されることができる。
本発明によれば、熱伝導度の減少しとともに低温領域での出力因子の向上により、優れた熱電性能指数（ＺＴ）を示す新規カルコゲン化合物およびその製造方法を提供することができる。また、このようなカルコゲン化合物を適用して優れた熱電特性を示す熱電素子を提供することができる。
面心立方格子構造を示す模式図である。 本発明の一実施形態によるカルコゲン化合物の格子構造を示す模式図である。 実施例１〜４、および比較例１〜２で製造したカルコゲン化合物粉末に対するＸ線回折分析（ＸＲＤ）結果を示す図である。 比較例３〜７で製造したカルコゲン化合物粉末に対するＸ線回折分析結果を示す図である。 実施例１〜４、および比較例１〜５のカルコゲン化合物に対する温度別電気伝導度を測定した結果を示すグラフである。 実施例１〜４、および比較例１〜５のカルコゲン化合物に対する温度別ゼーベック係数を測定した結果を示すグラフである。 実施例１〜４、および比較例１〜５のカルコゲン化合物に対する温度別出力因子を測定した結果を示すグラフである。 実施例１〜４、および比較例１〜５のカルコゲン化合物に対する温度別総熱伝導度を測定した結果を示すグラフである。 実施例１〜４、および比較例１〜５のカルコゲン化合物に対する温度別熱電性能指数（ＺＴ）を示すグラフである。 実施例１〜２、および比較例１のカルコゲン化合物でのインジウム置換量による出力因子の平均値を示すグラフである（温度領域：１００〜５００℃）。 実施例１〜２、および比較例１のカルコゲン化合物でのインジウム置換量による熱電性能指数の平均値を示すグラフである（温度領域：１００〜５００℃）。 実施例３〜４、および比較例２のカルコゲン化合物でのインジウム置換量による出力因子の平均値を示すグラフである（温度領域：１００〜５００℃）。 実施例３〜４、および比較例２のカルコゲン化合物でのインジウム置換量による熱電性能指数の平均値を示すグラフである（温度領域：１００〜５００℃）。
発明を下記の実施例でより詳細に説明する。ただし、下記の実施例は本発明を例示するだけであり、本発明の内容は下記の実施例によって限定されない。
比較例１：Ｖ１Ｓｎ１４Ｓｂ２Ｔｅ１７のカルコゲン化合物の製造
高純度原料物質であるＳｎ ｓｈｏｔ、Ｓｂ ｓｈｏｔおよびＴｅ ｓｈｏｔを１４：２：１７のモル比で重量を測定してカーボンルツボ（ｃａｒｂｏｎ ｃｒｕｃｉｂｌｅ）に入れた後、石英管に装入した。石英管の内部は真空して密封した。そして、前記原料物質を７５０℃、１２時間電気炉の内部で恒温維持した後常温に徐々に冷却した。次に６４０℃の温度で４８時間熱処理を実施し、前記反応が行われた石英管を水で冷却した後インゴットを得た。前記インゴットを粒径７５μｍ以下の粉末に細かく粉砕し、５０ＭＰａの圧力、６００℃の温度で８分間放電プラズマ焼結法（ＳＰＳ）により焼結してカルコゲン化合物を製造した。
比較例２：Ｖ１Ｓｎ１６Ｓｂ２Ｔｅ１９のカルコゲン化合物の製造
高純度原料物質であるＳｎ ｓｈｏｔ、Ｓｂ ｓｈｏｔおよびＴｅ ｓｈｏｔを１６：２：１９のモル比で重量を測定してカーボンルツボ（ｃａｒｂｏｎ ｃｒｕｃｉｂｌｅ）に入れた後、石英管に装入した。石英管の内部は真空して密封した。そして、前記原料物質を７５０℃、１２時間電気炉の内部で恒温維持した後常温に徐々に冷却した。次に６４０℃の温度で４８時間熱処理を実施し、前記反応が行われた石英管を水で冷却した後インゴットを得た。前記インゴットを粒径７５μｍ以下の粉末に細かく粉砕し、５０ＭＰａの圧力、６００℃の温度で８分間放電プラズマ焼結法（ＳＰＳ）により焼結してカルコゲン化合物を製造した。
比較例３：Ｖ１Ｓｎ１３．２Ｉｎ０．８Ｓｂ２Ｔｅ１７のカルコゲン化合物の製造
高純度原料物質であるＳｎ ｓｈｏｔ、Ｉｎ粉末、Ｓｂ ｓｈｏｔおよびＴｅ ｓｈｏｔを１３．２：０．８：２：１７のモル比で重量を測定してカーボンルツボ（ｃａｒｂｏｎ ｃｒｕｃｉｂｌｅ）に入れた後、石英管に装入した。石英管の内部は真空して密封した。そして、前記原料物質を７５０℃、１２時間電気炉の内部で恒温維持した後常温に徐々に冷却した。次に６４０℃の温度で４８時間熱処理を実施し、前記反応が行われた石英管を水で冷却した後インゴットを得た。前記インゴットを粒径７５μｍ以下の粉末に細かく粉砕し、５０ＭＰａの圧力、６００℃の温度で８分間放電プラズマ焼結法（ＳＰＳ）により焼結してカルコゲン化合物を製造した。
比較例４：Ｖ１Ｓｎ１０Ｉｎ２Ｔｅ１３のカルコゲン化合物の製造
高純度原料物質であるＳｎ ｓｈｏｔ、Ｉｎ粉末およびＴｅ ｓｈｏｔを１０：２：１３のモル比で重量を測定してカーボンルツボ（ｃａｒｂｏｎ ｃｒｕｃｉｂｌｅ）に入れた後、石英管に装入した。石英管の内部は真空して密封した。そして、前記原料物質を７５０℃、１２時間電気炉の内部で恒温維持した後常温に徐々に冷却した。次に６４０℃の温度で４８時間熱処理を実施し、前記反応が行われた石英管を水で冷却した後インゴットを得た。前記インゴットを粒径７５μｍ以下の粉末に細かく粉砕し、５０ＭＰａの圧力、６００℃の温度で８分間放電プラズマ焼結法（ＳＰＳ）により焼結してカルコゲン化合物を製造した。
比較例５：Ｖ１Ｓｎ１０Ｓｂ２Ｔｅ１３のカルコゲン化合物の製造
高純度原料物質であるＳｎ ｓｈｏｔ、Ｓｂ ｓｈｏｔおよびＴｅ ｓｈｏｔを１０：２：１３のモル比で重量を測定してカーボンルツボ（ｃａｒｂｏｎ ｃｒｕｃｉｂｌｅ）に入れた後、石英管に装入した。石英管の内部は真空して密封した。そして、前記原料物質を７５０℃、１２時間電気炉の内部で恒温維持した後常温に徐々に冷却した。次に６４０℃の温度で４８時間熱処理を実施し、前記反応が行われた石英管を水で冷却した後インゴットを得た。前記インゴットを粒径７５μｍ以下の粉末に細かく粉砕し、５０ＭＰａの圧力、６００℃の温度で８分間放電プラズマ焼結法（ＳＰＳ）により焼結してカルコゲン化合物を製造した。
比較例６：Ｖ０．７Ｓｎ１３．９Ｉｎ０．４Ｓｂ２Ｔｅ１７のカルコゲン化合物の製造
高純度原料物質であるＳｎ ｓｈｏｔ、Ｉｎ粉末、Ｓｂ ｓｈｏｔおよびＴｅ ｓｈｏｔを１３．９：０．４：２：１７のモル比で重量を測定してカーボンルツボ（ｃａｒｂｏｎ ｃｒｕｃｉｂｌｅ）に入れた後、石英管に装入した。石英管の内部は真空して密封した。そして、前記原料物質を７５０℃、１２時間電気炉の内部で恒温維持した後常温に徐々に冷却した。次に６４０℃の温度で４８時間熱処理を実施し、前記反応が行われた石英管を水で冷却した後インゴットを得た。前記インゴットを粒径７５μｍ以下の粉末に細かく粉砕し、５０ＭＰａの圧力、６００℃の温度で８分間放電プラズマ焼結法（ＳＰＳ）により焼結してカルコゲン化合物を製造した。
比較例７：Ｖ１Ｓｎ１３．９Ｆｅ０．１Ｓｂ２Ｔｅ１７のカルコゲン化合物の製造
高純度原料物質であるＳｎ ｓｈｏｔ、Ｆｅ粉末、Ｓｂ ｓｈｏｔおよびＴｅ ｓｈｏｔを１３．９：０．１：２：１７のモル比で重量を測定してカーボンルツボ（ｃａｒｂｏｎ ｃｒｕｃｉｂｌｅ）に入れた後、石英管に装入した。石英管の内部は真空して密封した。そして、前記原料物質を７５０℃、１２時間電気炉の内部で恒温維持した後常温に徐々に冷却した。次に６４０℃の温度で４８時間熱処理を実施し、前記反応が行われた石英管を水で冷却した後インゴットを得た。前記インゴットを粒径７５μｍ以下の粉末に細かく粉砕し、５０ＭＰａの圧力、６００℃の温度で８分間放電プラズマ焼結法（ＳＰＳ）により焼結してカルコゲン化合物を製造した。
実施例１：Ｖ１Ｓｎ１３．９Ｉｎ０．１Ｓｂ２Ｔｅ１７のカルコゲン化合物の製造
高純度原料物質であるＳｎ ｓｈｏｔ、Ｉｎ粉末、Ｓｂ ｓｈｏｔおよびＴｅ ｓｈｏｔを１３．９：０．１：２：１７のモル比を用いたことを除いては比較例１と同様の方法によりカルコゲン化合物を製造した。
実施例２：Ｖ１Ｓｎ１３．８Ｉｎ０．２Ｓｂ２Ｔｅ１７のカルコゲン化合物の製造
高純度原料物質であるＳｎ ｓｈｏｔ、Ｉｎ粉末、Ｓｂ ｓｈｏｔおよびＴｅ ｓｈｏｔを１３．８：０．２：２：１７のモル比を用いたことを除いては比較例１と同様の方法によりカルコゲン化合物を製造した。
実施例３：Ｖ１Ｓｎ１５．９Ｉｎ０．１Ｓｂ２Ｔｅ１９のカルコゲン化合物の製造
高純度原料物質であるＳｎ ｓｈｏｔ、Ｉｎ粉末、Ｓｂ ｓｈｏｔおよびＴｅ ｓｈｏｔを１５．９：０．１：２：１９のモル比を用いたことを除いては比較例１と同様の方法によりカルコゲン化合物を製造した。
実施例４：Ｖ１Ｓｎ１５．８Ｉｎ０．２Ｓｂ２Ｔｅ１９のカルコゲン化合物の製造
高純度原料物質であるＳｎ ｓｈｏｔ、Ｉｎ粉末、Ｓｂ ｓｈｏｔおよびＴｅ ｓｈｏｔを１５．８：０．２：２：１９のモル比を用いたことを除いては比較例１と同様の方法によりカルコゲン化合物を製造した。
実験例
１．ＸＲＤパターンによる相分析
実施例１〜４、および比較例１〜２で製造したカルコゲン化合物粉末に対して下記条件でＸ線回折分析を行い、その結果を図３に示した。また、比較例３〜７で製造したカルコゲン化合物粉末に対しても同様方法でＸ線回折分析を行いその結果を図４に示した。
Ｘ線回折分析は、前記実施例および比較例で製造したそれぞれのカルコゲン化合物試料をよく粉砕してＸ線回折分析機（Ｂｒｕｋｅｒ Ｄ８−Ａｄｖａｎｃｅ ＸＲＤ）のサンプルホルダに充填し、Ｘ線はＣｕ Ｋα１（λ＝１．５４０５Å）、印加電圧４０ｋＶ、印加電流４０ｍＡで０．０２度間隔でスキャンして測定した。
図３に示すように、実施例１〜４、および比較例１〜２のカルコゲン化合物は、従来の面心立方格子構造を有すると知られているＳｎＴｅと同じ格子構造を有することが確認された。
一方、図４に示すように、Ｓｂの代わりにＩｎを含む組成を有する比較例４のカルコゲン化合物およびＩｎが置換されていない組成を有する比較例５のカルコゲン化合物もＳｎＴｅと同じ格子構造を有することが確認された。しかし、Ｉｎが過量に置換された比較例３、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｔｅおよび空孔（Ｖ）をすべて含むが、空孔の含有量が１未満の比較例６、およびＩｎの代わりにＳｎの一部をＦｅが置換した比較例７のカルコゲン化合物は、ＳｎＴｅと類似の格子構造を有するが、ＳｎサイトにＩｎが置換された組成（Ｓｎ０．９０５Ｉｎ０．０９５Ｔｅ）が混在されていることが確認された。したがって、比較例６および７の場合相異する組成を有する二次相の存在によって実施例に比べて熱電性能が低下することを予想することができる。
上記した結果から、Ｓｎ：Ｔｅのモル比が（ａ−ｘ）：（ａ＋３）（この時、１４≦ａ≦１６であり、０＜ｘ≦０．５）を満たす条件で空孔を含み、Ｓｎの一部をＩｎが置換する場合、二次相の形成なしに安定した面心立方格子構造を有することがわかる。
２．ＴＯＰＡＳプログラムを用いた結晶構造の分析
ＴＯＰＡＳプログラム（Ｒ．Ｗ．Ｃｈｅａｒｙ，Ａ．Ｃｏｅｌｈｏ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒ．２５（１９９２）１０９−１２１；Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ，ＴＯＰＡＳ ４．２，Ｋａｒｌｓｒｕｈｅ，Ｇｅｒｍａｎｙ（２００９））を用いて、前記実験で得たＸＲＤ分析結果から実施例１〜４、および比較例１〜２の各粉末状態カルコゲン化合物の格子定数（Ｌａｔｔｉｃｅ ｐａｒａｍｅｔｅｒ）を計算し、その結果を下記表１に示す。また、ＴＯＰＡＳプログラムにより計算した実施例１〜４、および比較例１〜２のカルコゲン化合物のリートベルト構造検証（Ｒｉｅｔｖｅｌｄ ｒｅｆｉｎｅｍｅｎｔ）の結果を下記表２に示す。
前記表１と２、および図２を参照してカルコゲン化合物の構造（ｓｃｈｅｍｅ）を調べると、実施例１〜４のカルコゲン化合物においてＶ（ｖａｃａｎｃｙ）、Ｓｎ、ＳｂおよびＩｎは（ｘ，ｙ，ｚ）＝（０，０，０）サイトにランダムに位置しており（ｒａｎｄｏｍ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）、Ｔｅの場合（０．５，０．５，０．５）サイトに位置している。これは前記表１に示すようにＴＯＰＡＳプログラムにより計算したリートベルト構造検証結果と同一であり、実際の組成を計算した結果初期に入れた標準組成（ｎｏｍｉｎａｌ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）と非常に類似することがわかる。これにより実施例１〜４のカルコゲン化合物は空孔（Ｖ）を含んでおり、Ｓｎの一部をＩｎに置換することによってＳｎの濃度が減少することがわかる。
また、前記表１を参照すると、面心立方格子構造内のＩｎの含有量（ｘ）が増加するほど格子定数値が徐々に減少した（比較例１＞実施例１＞実施例２）、（比較例２＞実施例３＞実施例４）。これはＳｎ２＋（１１８ｐｍ）の半径がＩｎ３＋（８０ｐｍ）より大きいのでＩｎの含有量が増加するほど、すなわちＳｎに対するＩｎ置換量が増加するほど格子定数が減少することを意味する。
また、［Ｓｎ］／［Ｓｂ］の比率が増加する場合、Ｓｎ２＋（１１８ｐｍ）の半径がＳｂ３＋（７６ｐｍ）半径より大きいので格子定数が増加することを確認することができる（比較例２＞比較例１）、（実施例３＞実施例１）、（実施例４＞実施例２）。
２．電気伝導度の温度依存性
実施例１〜４、および比較例１〜５で製造したカルコゲン化合物試験片に対して電気伝導度を温度変換に応じて測定し、その結果を図５に示す。前記電気伝導度の測定は比抵抗測定装置であるＵＬＶＡＣ社のＺＥＭ−３を用い、直流4探針法により１００〜５００℃の温度領域で行われた。
図５を参照すると、比較例１〜２の場合Ｓｎ含有量が増加するほど電気伝導度値が増加した。これはＳｎ原子当たりＳｂに対して１個の電子（ｅｌｅｃｔｒｏｎ）を少なく供給するため（Ｓｎ２＋ｖｓ．Ｓｂ３＋比較）Ｓｎ含有量が増加するほど供給される電子の個数が減少し、逆に素材の主な電荷キャリアであるホール（ｈｏｌｅ）の濃度が増加するからである。
また、比較例３の場合、ＳｎサイトにＩｎが置換されてＳｎの真性空孔（ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ ｖａｃａｎｃｙ）を占めることによってホール濃度を減少させ、また、空孔を占めて残ったＩｎがＩｎ３＋として作用して供給される電子の個数を増加させることによって、主な電荷キャリアであるホール濃度を追加的に減少させる。その結果電気伝導度が急激に減少した。また、比較例３のカルコゲン化合物は比較例１〜２、および実施例１〜４とは異なり、測定温度が増加するほど電気伝導度が増加する傾向の半導体の特性を示した。
また、比較例４は比較例５とは異なりＳｂを含まずＩｎを含む場合であり、ＩｎがＳｂに比べて低い原子番号であるため供給される電子の個数が減少し、逆に主な電荷キャリアであるホール濃度を増加させ、比較例５に比べて高い電気伝導度を示した。
一方、実施例１〜２と比較例１を、および実施例３〜４と比較例２を比較するとＳｎサイトをＩｎが置換するほどＩｎがＳｎの真性空孔を占めることによってホール濃度の減少により電気伝導度が相対的に減少することがわかる。
３．ゼーベック係数の温度依存性
実施例１〜４、および比較例１〜５で製造されたカルコゲン化合物試験片に対してゼーベック係数（Ｓ）を温度変化に応じて測定し、その結果を図６に示す。前記ゼーベック係数の測定は測定装置ＵＬＶＡＣ社のＺＥＭ−３を用い、ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｖｏｌｔａｇｅ／ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅを適用して１００〜５００℃の温度領域で行われた。
図６に示すように、実施例１〜４、および比較例１〜５で正（＋）のゼーベック係数を示すことから素材の主な電荷キャリアがホール（ｈｏｌｅ）であることが分かり、これはＰ型半導体素材としての特性を示す。
比較例１〜２でＳｎ含有量が増加するほどゼーベック係数は減少する傾向を示す。
一方、比較例１と実施例１〜２の場合、ＳｎサイトにＩｎを置換することによってゼーベック係数が増加する傾向が現れた。同様に比較例２と実施例３〜４の場合にもＳｎサイトにＩｎを置換することによってゼーベック係数が増加する傾向が現れた。これはゼーベック係数の場合、電荷キャリア濃度の側面から電気伝導度と反対傾向を有するからである（電荷キャリア濃度が大きいほど電気伝導度は増加するがゼーベック係数は減少する）。
また、比較例３の場合、図５で確認したように半導体の電気伝導度特性を示すので、比較例１〜２、および実施例１〜４のゼーベック係数の変化傾向から外れ、比較例４の場合高い電気伝導度によって低いゼーベック係数を示す。
４．出力因子の温度依存性
実施例１〜４、および比較例１〜５で製造したカルコゲン化合物試験片に対して出力因子を温度変化に応じて計算し、その結果を図７に示す。
出力因子はＰｏｗｅｒ ｆａｃｔｏｒ（ＰＦ）＝σＳ２で定義され、図５および図６に示すσ（電気伝導度）およびＳ（ゼーベック係数）の値を用いて計算した。
図７に示すように、比較例１〜２は低温部では低い出力因子を示し、高温部に移動するほど出力因子が増加する傾向が確認された。
また、比較例３の場合、低い電気伝導度と低いゼーベック係数によって低い出力因子を示した。比較例４の場合、低いゼーベック係数にもかかわらず高い電気伝導度の出力因子を示したが、測定温度が増加するほど出力因子が減少する傾向を示す。
５．熱伝導度の温度依存性
実施例１〜４、および比較例１〜５で製造したカルコゲン化合物試験片に対して熱伝導度を温度変化に応じて測定し、その結果を図８に示す。
詳細には、前記熱伝導度は熱伝導度測定装置であるＮｅｔｚｓｃｈ社のＬＦＡ４６７装置を用いてレーザー閃光法を適用し、熱拡散度（Ｄ）および熱容量（Ｃｐ）を測定した後、測定値を下記数式２に適用して熱伝導度（ｋ）を算出した。
[数２]
熱伝導度（ｋ）＝ＤρＣｐ
前記数式２において、Ｄは熱拡散度であり、Ｃｐは熱容量であり、ρはアルキメデス法で測定したサンプル密度である。
また、総熱伝導度（ｋ＝ｋＬ＋ｋＥ）は格子熱伝導度（ｋＬ）とウィーデマン・フランツの法則（Ｗｉｅｄｅｍａｎｎ−Ｆｒａｎｚ ｌａｗ）（ｋＥ＝ＬσＴ）により計算した熱伝導度（ｋＥ）に区分され、ローレンツ数（Ｌ）は温度に応じたゼーベック係数から計算した値を用いた。
図８を参照すると、比較例１〜２はＳｎの含有量増加に伴い電荷濃度の増加によって総熱伝導度が増加するが、実施例１〜４は比較例１〜２に対して相対的に低い熱伝導度を示すことを確認した。これはＩｎ置換によるホール電荷濃度の減少とこれに伴う電荷キャリアが寄与する熱伝導度が減少したことを意味する。これは図５の電気伝導度と同様の傾向を有する。
６．熱電性能指数（ＺＴ）の温度依存性
実施例１〜４、および比較例１〜５で製造したカルコゲン化合物試験片に対して熱電性能指数を温度変化に応じて計算し、その結果を図９に示す。
熱電性能指数はＺＴ＝Ｓ２σＴ／Ｋで定義され、上記した実験で得られたＳ（ゼーベック係数）、σ（電気伝導度）、Ｔ（絶対温度）およびｋ（熱伝導度）の値を用いて計算した。
図９を参照すると、比較例１〜２はＳｎの含有量増加に伴い低温部で低いＺＴを示し、高温部に移動するほどＺＴが増加するが、実施例１〜４はＳｎサイトにＩｎを置換するほど低温部から相対的に高いＺＴを示し、高温部では類似あるいは小幅高いＺＴを示した。特に、実施例３の場合ＺＴが約０．９４（ａｔ５００℃）で高い値を示した。
７．平均熱電の特性
前記での実験結果に基づいて、１００〜５００℃での平均出力因子（ＰＦａｖｅｒａｇｅ）、平均熱伝導度（Ｋｔｏｔ，ａｖｅｒａｇｅ）、平均熱電性能指数（ＺＴａｖｅｒａｇｅ）を計算した。その結果を下記表３、および図１０〜図１３に示した。
図１０は実施例１〜２、および比較例１のカルコゲン化合物でのインジウム置換量、すなわち化学式１におけるｘ値による出力因子の平均値を示すグラフであり、図１１はこれら化合物の熱電性能指数の平均値を示すグラフである。また、図１２は実施例３〜４、および比較例２のカルコゲン化合物でのインジウム置換量による出力因子の平均値を示すグラフであり、図１３はこれら化合物の熱電性能指数の平均値を示すグラフである。また、図１０〜図１３でインジウム置換量の単位はモル基準である。
前記表３において１００〜５００℃での平均熱伝導度を参照すると、実施例１〜４は、比較例１〜２に対して平均熱伝導度が１８〜２８％減少したことを確認することができる。
一方、図１０（実施例１〜２、および比較例１）と図１２（実施例３〜４、および比較例２）の出力因子の平均値結果から、ＳｎサイトにＩｎを置換した場合、およびＩｎの置換量が増加するほど出力因子、特に低温部の平均出力因子が向上する傾向が確認された。これに対して前記表３を参照して、１００〜５００℃区間の平均出力因子の計算時、実施例１〜４の１００〜５００℃での平均出力因子値が、比較例１および２に比べて約１６〜１９％増加したことを確認することができる。
また、図１１（実施例１〜２および比較例１）と図１３（実施例３〜４、および比較例２）の熱電性能指数の平均値（ＺＴａｖｅ．）結果から、Ｓｎサイトに対するＩｎ置換およびその置換量が増加するに伴い熱電性能指数の平均値も増加した。前記表３を参照して計算するとき、実施例１〜４の１００〜５００℃での平均ＺＴ値は、比較例１〜２に対して２７〜３６％増加したことを確認することができる。

Claims (15)

  1. 下記化学式１で表されるカルコゲン化合物：
    ［化学式１］
    Ｖ１Ｓｎａ−ｘＩｎｘＳｂ２Ｔｅａ＋３
    前記化学式１において、
    Ｖは空孔であり、
    １４≦ａ≦１６であり、０＜ｘ≦０．５である。
  2. ０．０１≦ｘ≦０．２である、請求項１に記載のカルコゲン化合物。
  3. 面心立方格子構造を有する、請求項１または２に記載のカルコゲン化合物。
  4. 前記Ｖ（空孔）は、前記面心立方格子構造においてＳｎ、Ｓｂ、およびＴｅが占めるサイトを除いた空のサイトであり、
    前記Ｉｎは、Ｓｎの一部を代替して置換された、請求項３に記載のカルコゲン化合物。
  5. 前記Ｔｅは、面心立方格子構造の陰イオンサイトを占めており、
    前記ＳｎおよびＳｂは、面心立方格子構造の陽イオンサイトを占めており、
    前記Ｉｎは、前記Ｓｎの一部を代替して置換され、
    前記Ｖ（空孔）は、前記Ｓｎ、Ｓｂ、およびＩｎが占めるサイトを除いた残りの陽イオンサイトの空のサイトである、請求項３に記載のカルコゲン化合物。
  6. 前記Ｖ（空孔）、Ｓｎ、Ｓｂ、およびＩｎは、（ｘ，ｙ，ｚ）＝（０，０，０）サイトにランダムに位置しており、Ｔｅは（ｘ，ｙ，ｚ）＝（０．５，０．５，０．５）サイトに位置している、請求項３に記載のカルコゲン化合物。
  7. 前記化学式１において、ａ＝１４であり、面心立方格子構造を有し、格子定数が６．２８５０〜６．２８６０Åであり、Ｒｗｐ（ｗｅｉｇｈｔｅｄ ｐａｔｔｅｒｎ Ｒ）が５．９００〜５．９９０である、請求項１から６のいずれか一項に記載のカルコゲン化合物。
  8. 前記化学式１において、ａ＝１６であり、面心立方格子構造を有し、格子定数が６．２８８０〜６．２８９０Åであり、Ｒｗｐ（ｗｅｉｇｈｔｅｄ ｐａｔｔｅｒｎ Ｒ）が４．９００〜５．１００である、請求項１から６のいずれか一項に記載のカルコゲン化合物。
  9. Ｖ１Ｓｎ１３．９Ｉｎ０．１Ｓｂ２Ｔｅ１７、Ｖ１Ｓｎ１３．８Ｉｎ０．２Ｓｂ２Ｔｅ１７、Ｖ１Ｓｎ１５．９Ｉｎ０．１Ｓｂ２Ｔｅ１９およびＶ１Ｓｎ１５．８Ｉｎ０．２Ｓｂ２Ｔｅ１９からなる群より選ばれる、請求項１から６のいずれか一項に記載のカルコゲン化合物。
  10. Ｓｎ、Ｓｂ、ＴｅおよびＩｎをそれぞれ含む原料物質をＳｎ：Ｓｂ：Ｔｅ：Ｉｎのモル比が（ａ−ｘ）：２：（ａ＋３）：ｘになるように混合した後に溶融反応させる段階；
    前記溶融反応の結果として収得された結果物を熱処理する段階；
    前記熱処理の結果として収得された結果物を粉砕する段階；および
    前記粉砕された結果物を焼結する段階を含む、請求項１から９のいずれか一項に記載のカルコゲン化合物の製造方法。
  11. 前記溶融反応は、７００〜９００℃の温度で行われる、請求項１０に記載のカルコゲン化合物の製造方法。
  12. 前記熱処理は、５５０〜６４０℃の温度で行われる、請求項１０または１１に記載のカルコゲン化合物の製造方法。
  13. 前記熱処理する段階と前記粉砕する段階との間に、前記熱処理する段階の結果物を冷却してインゴットを形成する段階をさらに含む、請求項１０から１２のいずれか一項に記載のカルコゲン化合物の製造方法。
  14. 前記焼結は、５５０〜６４０℃の温度および１０〜１００ＭＰａの圧力下で放電プラズマ焼結法によって行われる、請求項１０から１３のいずれか一項に記載のカルコゲン化合物の製造方法。
  15. 請求項１ないし９のいずれか一項によるカルコゲン化合物を含む、熱電素子。
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