CN111247092A - 含硫属元素的化合物、其制备方法和包含其的热电元件 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了以下化学式1的新的含硫属元素的化合物、用于制备其的方法和包含其的热电元件,所述含硫属元素的化合物具有降低的热导率和低温区域内的改善的功率因数,并因此表现出优异的热电优值:[化学式1]V1Sna‑ xInxSb2Tea+3,其中,在化学式1中,V、a、和x如说明书中所限定。
Description
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年8月24日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2018-0099493号的权益,其公开内容通过引用整体并入本文。
本发明涉及含硫属元素的化合物、用于制备其的方法和包含其的热电元件,所述含硫属元素的化合物即使在热电元件的驱动温度范围内也表现出优异的相稳定性,并且表现出优异的热电特性和低的热导率。
背景技术
近来,由于资源消耗和由燃烧引起的环境问题,已经加快了对利用作为替代能源之一的废热的热电转换材料的研究。
这样的热电转换材料的能量转换效率取决于热电优值(thermoelectric figureof merit,ZT)。在此,如以下数学式1中所示,ZT根据塞贝克系数(Seebeck coefficient)、电导率、热导率等来确定,并且更具体地,ZT与塞贝克系数的平方和电导率成正比,并且与热导率成反比。
[数学式1]
ZT=S2σT/k
(在数学式1中,σ为电导率,S为塞贝克系数,k为热导率,以及T为绝对温度)
因此,为了提高热电转换元件的能量转换效率,需要开发具有高塞贝克系数(S)或电导率(σ)因此表现出高功率因数(PF=σS2)的、或者具有低热导率(k)的热电转换材料。
在之前已知的各种热电转换材料中,例如,已知具有与氯化钠(NaCl)相关或类似的晶体晶格结构(其中一部分晶格位点为空的)的热电转换材料例如PbTe、Bi2Te3、SnSe等表现出优异的热电转换特性。具有这样的晶体晶格结构的材料表现出优异的电导率,并且由于一部分晶格位点变为空的表现出低热导率。因此,他们可以表现出优异的热电转换特性。
然而,关于其中一部分晶格位点为空的具有如图1所示的与氯化钠相同的面心立方晶格结构的热电转换材料知之甚少。
通常,当晶体结构具有较高的对称性以及组成原子较重时,声子的移动受到阻碍,并因此热导率可以降低,并且如果晶格中存在空位,则热导率可以进一步降低。
虽然先前开发的具有面心立方晶格结构(或岩盐结构)的Sn4Bi2Se7在晶格中包含空位并因此具有降低的热导率,但是其具有低功率因数。
因此,需要开发能够同时实现由面心立方晶格结构而产生的高功率因数和由空位的引入而产生的低热导率的热电材料。
发明内容
技术问题
因此,本发明的一个目的是提供新的含硫属元素的化合物和用于制备其的方法,所述含硫属元素的化合物具有低的热导率以及在100℃至300℃的中低温区域内具有高功率因数,并因此表现出优异的热电特性。
本发明的另一个目的是提供热电元件,其包含以上含硫属元素的化合物,因此表现出优异的热电特性。
技术方案
本发明提供了由以下化学式1表示的含硫属元素的化合物:
[化学式1]
V1Sna-xInxSb2Tea+3
其中,在化学式1中,
V为空位,
14≤a≤16,以及0<x≤0.5。
本发明还提供了用于制备所述含硫属元素的化合物的方法,其包括以下步骤:将Sn、Sb、Te和In的相应原料混合使得Sn∶Sb∶Te∶In的摩尔比变为(a-x)∶2∶(a+3)∶x(其中14≤a≤16,以及0<x≤0.5),并使所得混合物经受熔融反应;对通过熔融反应获得的所得产物进行热处理;对通过热处理获得的所得产物进行粉碎;以及对经粉碎的产物进行烧结。
本发明还提供了包含以上含硫属元素的化合物作为热电转换材料的热电元件。
根据本发明的一个实施方案的化学式1的含硫属元素的化合物具有由Sn、Sb、Te和In构成的面心立方晶格结构,但是包含作为晶格位点中的空位点的空位(V),从而同时实现由于面心立方晶格结构的原子连通性的高功率因数和由于空位的引入的低热导率。此外,由于In填充一部分Sn位点,因此在100℃至400℃的区域内的功率因数可以改善并且热导率可以降低,同时保持优异的热电优值(ZT)。
具体地,一个实施方案的含硫属元素的化合物在面心立方晶格结构中具有空位(其为除填充有Sn、Sb和Te的位点之外的空位点),并且In填充一部分Sn位点。更具体地,Te填充面心立方晶格结构的阴离子位点,Sn和Sb填充面心立方晶格结构的阳离子位点,阳离子位点的除填充有Sn和Sb的位点之外的空位点中包含空位(V),并且In填充一部分Sn。在本文中,In对于Sn的替代可以由晶格常数随着In金属的替代量的增加而降低来确定。
图2是示出根据本发明的一个实施方案的含硫属元素的化合物的晶体结构的模拟图。图2仅仅是说明本发明的一个实例,并且本发明不由此限制。
参照图2,一个实施方案的含硫属元素的化合物基本上具有与SnTe相同的面心立方晶格结构,但是在阳离子位点中引入了空位(V)。具体地,空位(V)、Sn、Sb和In随机分布在(x,y,z)=(0,0,0)的位点处,以及Te分布在(0.5,0.5,0.5)的位点处。这可以由使用TOPAS程序计算的硫属元素化合物粉末的Rietveld精修结果来确定,如以下实验例所述。
具体地,如使用TOPAS程序所计算的,含硫属元素的化合物粉末具有至的晶格常数和4.900至5.100的Rwp(加权模式R)。此外,随着含硫属元素的化合物中In对于Sn的替代量增加,晶格常数降低,原因是Sn2+的半径(118pm)大于In3+的半径(80pm),并且随着[Sn]/[Sb]的比率增加,晶格常数增加,原因是Sn2+的半径(118pm)大于Sb3 +的半径(76pm)。因此,当化学式1中的a为14时,含硫属元素的化合物具有至的晶格常数和5.900至5.990的Rwp,以及当a为16时,晶格常数为至以及Rwp为4.900至5.100。
热电优值定义为ZT=S2σT/k(S:塞贝克系数,σ:电导率,T:绝对温度,以及k:热导率),并且含硫属元素的化合物的热导率产生于声子的移动,并且可以通过在晶格中引入重元素或空位通过阻碍声子的移动而降低。因此,如以下实验例中所证明的,由于添加了In,因此化学式1的含硫属元素的化合物具有降低的空穴电荷浓度,并因此,电荷载流子所贡献的热导率可以降低。同时,由于空位的存在,热导率可以进一步降低。此外,由于In与填充各阳离子位点的Sn和Sb一起另外贡献电子,因此电导率降低而塞贝克系数增加,并因此功率因数(特别是在100℃至300℃的中低温区域内的功率因数(PF))得到改善,并因此,热电优值可以增加。
在一个实施方案的含硫属元素的化合物中,In表现出的效果是,保持功率因数并且由于热导率降低而改善热电优值。
同时,空位(V)是其中在特定的晶格结构中失去晶格点的原子的状态,并且在一个实施方案的含硫属元素的化合物中,空位(V)对于形成与氯化钠相同的面心立方晶格结构发挥非常重要的作用。如果空位(V)完全用In、Sn、Sb和Te填充而被消除,则可能一起形成具有除面心立方晶格结构之外的晶体结构的次生相,并因此诸如电导率等的特性可能劣化,并且热电转换材料的应用可能非常有限。此外,由于空位(V)促进原子的扩散,因此热处理、变形、析出、相变等可以根据空位的存在而改变。一个实施方案的含硫属元素的化合物由于空位的声子散射而可以表现出低晶格热导率,并因此可以表现出优异的热电转换特性。
此外,在含硫属元素的化合物中,Sn、Sb、Te和In以(a-x)∶2∶(a+3)∶x的摩尔比包含在内,并且(Sn+In)∶Sb∶Te的摩尔比应满足a∶2∶a+3的关系。由于Sn以Sn2+的状态键合,Sb以Sb3+的状态键合,以及Te以Te2-的状态键合,因此,当他们以上述摩尔比包含在内时,可以以2a+(3x2)-2(a+3)=0来调节电荷中性。
此外,a和x满足14≤a≤16和0<x≤0.5。当满足以上要求时,形成具有面心立方晶格结构的单一相的含硫属元素的化合物,并且可以表现出优异的热电特性。
如果In的含量x为0,则由于含硫属元素的化合物中不存在In金属,因此不可以获得由In金属对于Sn的替代产生的改善效果。此外,如果x超过0.5,则可能形成具有除面心立方晶格结构之外的结构的次生相,因此引起热电特性的劣化。考虑到x含量的控制和由其产生的优异热电特性改善效果,0<x50.2,0.01≤x≤0.2,或0.1≤x≤0.2。
由于化学式1的含硫属元素的化合物包含空位,并且包含替代一部分Sn的In,因此可以克服常规热电材料如Sn4Bi2Se7等的低功率因数方面的问题,并且通过引入空位和由于In而引起的热导率降低可以显著提高热电优值,同时由于面心立方晶格结构而保持优异的功率因数。因此,一个实施方案的含硫属元素的化合物可以非常优选地在各种领域和应用(包括各种热电冷却系统或热电发电系统等)中用作热电转换材料。
同时,根据本发明的另一个实施方案,提供了用于制备上述含硫属元素的化合物的方法。
具体地,该方法包括以下步骤:将Sn、Sb、Te和In的相应原料混合使得Sn∶Sb∶Te∶In的摩尔比变为(a-x)∶2∶(a+3)∶x,并使所得混合物经受熔融反应(其中14≤a≤16,以及0<x≤0.5);对通过熔融反应获得的所得产物进行热处理;对通过热处理获得的所得产物进行粉碎;以及对经粉碎的产物进行烧结。
在该制备方法中,作为包含Sn、Sb、Te和In的原料,例如,可以使用Sn、Sb、Te和In粉末或丸(无棱角颗粒)。此外,可以使用诸如In2Se的粉末。此外,如果需要,在将以上原料混合之前,还可以选择性地进行通过研磨或碾磨的粉末化过程。
此外,各原料的混合可以通过以下进行:将各原料以化学式1的摩尔比,具体地,以其中Sn、Sb、Te和In的摩尔比对应于(a-x)∶2∶(a+3)∶x的比率混合,然后进行研磨或碾磨,并选择性地进行造粒。在本文中,a和x如上所述。根据成形过程,所得混合物可以呈粉末状、丸状、锭状等状态。
接下来,进行以上制备的混合物的熔融过程。
在熔融过程期间,实现金属的原料之间的反应,并且以熔融物质的形式获得反应产物。
具体地,熔融过程可以通过以下进行:将混合物装入石英管中,然后在真空密封状态下将其加热至700℃至900℃,更具体地750℃至800℃的温度。在本文中,为了防止原料与石英管之间的反应,可以首先将混合物放入碳坩埚中,然后装入石英管中。
完成熔融过程后,为了减少随后的热处理过程的时间,可以选择性地进一步进行所制备的熔融物质的冷却过程。
冷却过程可以包括用介质冷却,并且可以没有限制地应用热电材料领域中使用的任何冷却方法。例如,冷却过程可以通过自然冷却或冷空气冷却来进行,并且可以进行直至熔融物质的温度变为室温水平(23℃±5℃)。
接下来,对于作为熔融过程的结果而获得的熔融物质,进行热处理过程。
热处理是用于形成面心立方晶格结构的单一相的过程,并且具体地,其可以在550℃至640℃,更具体地600℃至640℃的温度下进行24小时至72小时。热处理可以在炉(例如,电炉)等中进行,并且其可以在真空或惰性气体气氛下进行。此外,热处理可以以单个步骤进行,或者其可以分为两个或更多个步骤并进行。
接下来,在热处理之后,对经热处理的产物进行粉碎。
粉碎过程可以使用先前已知的用于制备热电转换材料的方法和装置来进行,并且通过该粉碎步骤,可以获得粉末状产物。
同时,在热处理步骤与粉碎步骤之间,还可以进行将热处理步骤的产物冷却以形成锭料的步骤。
在此,冷却过程可以使用各种冷却介质来进行,并且可以没有特别限制地使用先前在热电转换材料的制备过程中使用的任何冷却装置和方法。在通过冷却步骤形成锭料之后,可以将锭料粉碎。
在粉碎步骤之后,可以对经粉碎的产物进行烧结。通过进行烧结步骤,可以以烧结体的形式制备上述实施方案的含硫属元素的化合物。这样的烧结步骤可以通过具有常识的人熟知的放电等离子体烧结等来进行。
烧结步骤可以在550℃至640℃的温度和10MPa至100MPa的压力下,更具体地,在600℃至640℃的温度下在30MPa至100MPa的压力下进行5分钟至10分钟。
在进行烧结之后,任选地,还可以进行冷却步骤,并且冷却过程可以通过如上所述的常见方法进行。
由于上述步骤可以在应用用于形成金属化合物例如硫属元素化合物或热电转换材料的常见制备条件、方法和装置的同时来进行,并且具体的反应条件和方法在以下实施例中描述,因此,省略其另外的说明。
根据本发明的又一个实施方案,提供了包含以上实施方案的含硫属元素的化合物作为热电转换材料的热电元件。这样的热电元件可以包含以上实施方案的含硫属元素的化合物(热电转换材料)作为p型或n型热电转换材料,并且为此,其可以包含另外掺杂有另外的p型或n型元素的化合物作为热电转换材料。可以使用的p型元素或n型元素的种类或者掺杂方法没有特别限制,并且可以使用常见的用于将热电转换材料应用为p型或n型的元素和掺杂方法。
热电元件可以包括通过对以烧结体的形式获得的p型或n型热电转换材料进行加工和成型而形成的热电元件,并且其可以包括用于热电元件、绝缘基底和电极的组合结构的绝缘基底和电极,并且可以应用一般热电元件的结构。
此外,作为绝缘基底,可以使用蓝宝石基底、硅基底、Pyrex基底、石英基底等,并且作为电极,可以使用包含金属或导电金属化合物的任何电极。
由于上述热电元件包含一个实施方案的热电转换材料,因此其可以表现出优异的热电转换特性,并且可以优选地在各种领域和用途中用作热电冷却系统或热电发电系统等。
有益效果
根据本发明,提供了新的含硫属元素的化合物和用于制备其的方法,所述含硫属元素的化合物由于低温区域内的功率因数的改善、以及热导率的降低而表现出优异的热电优值(ZT)。通过应用这样的含硫属元素的化合物,可以提供表现出优异的热电特性的热电元件。
附图说明
图1是示出面心立方晶格结构的模拟图。
图2是示出根据本发明的一个实施方案的含硫属元素的化合物的晶格结构的模拟图。
图3示出了实施例1至4以及比较例1和2中制备的硫属元素化合物粉末的X射线衍射(XRD)分析结果。
图4示出了比较例3至7中制备的硫属元素化合物粉末的X射线衍射分析结果。
图5是示出根据温度测量实施例1至4和比较例1至5的硫属元素化合物的电导率的结果的图。
图6是示出根据温度测量实施例1至4和比较例1至5的硫属元素化合物的塞贝克系数的结果的图。
图7是示出根据温度测量实施例1至4和比较例1至5的硫属元素化合物的功率因数的结果的图。
图8是示出根据温度测量实施例1至4和比较例1至5的硫属元素化合物的总热导率的结果的图。
图9是示出实施例1至4和比较例1至5的硫属元素化合物的热电优值的根据温度的图。
图10是示出根据实施例1和2以及比较例1的含硫属元素的化合物中的铟替代量的平均功率因数的图(温度范围:100℃至500℃)。
图11是示出根据实施例1和2以及比较例1的含硫属元素的化合物中的铟替代量的热电优值的平均值的图(温度范围:100℃至500℃)。
图12是示出根据实施例3和4以及比较例2的含硫属元素的化合物中的铟替代量的平均功率因数的图(温度范围:100℃至500℃)。
图13是示出根据实施例3和4以及比较例2的含硫属元素的化合物中的铟替代量的热电优值的平均值的图(温度范围:100℃至500℃)。
具体实施方式
将在以下实施例中更详细地说明本发明。然而,提出这些实施例仅作为本发明的说明,本发明的范围不由此限制。
比较例1:含硫属元素的化合物V1Sn14Sb2Te17的制备
在手套箱中以14∶2∶17的摩尔比称量高纯度原料Sn丸、Sb丸和Te丸,放入碳坩埚中,然后装入石英管中。将石英管的内部抽真空并密封。随后,将原料在电炉中在750℃下以恒温保持12小时,然后缓慢冷却至室温。此后,将其在640℃下热处理48小时,并且将其中进行了反应的石英管用水冷却以获得锭料。将锭料精细地粉碎成粒径为75μm或更小的粉末,并通过放电等离子体烧结(spark plasma sintering,SPS)在600℃的温度和50MPa的压力下烧结8分钟,从而制备含硫属元素的化合物。
比较例2:含硫属元素的化合物V1Sn16Sb2Te19的制备
在手套箱中以16∶2∶19的摩尔比称量高纯度原料Sn丸、Sb丸和Te丸,放入碳坩埚中,然后装入石英管中。将石英管的内部抽真空并密封。将原料在电炉中在750℃下以恒温保持12小时,然后缓慢冷却至室温。此后,将其在640℃下热处理48小时,并且将其中进行了反应的石英管用水冷却以获得锭料。将锭料精细地粉碎成粒径为75μm或更小的粉末,并通过放电等离子体烧结(SPS)在600℃的温度和50MPa的压力下烧结8分钟,从而制备含硫属元素的化合物。
比较例3:含硫属元素的化合物V1Sn13.2In0.8Sb2Te17的制备
在手套箱中以13.2∶0.8∶2∶17的摩尔比称量高纯度原料Sn丸、In粉末、Sb丸和Te丸,放入碳坩埚中,然后装入石英管中。将石英管的内部抽真空并密封。随后,将原料在电炉中在750℃下以恒温保持12小时,然后缓慢冷却至室温。此后,将其在640℃下热处理48小时,并且将其中进行了反应的石英管用水冷却以获得锭料。将锭料精细地粉碎成粒径为75μm或更小的粉末,并通过放电等离子体烧结(SPS)在600℃的温度和50MPa的压力下烧结8分钟,从而制备含硫属元素的化合物。
比较例4:含硫属元素的化合物V1Sn10In2Te13的制备
在手套箱中以10∶2∶13的摩尔比称量高纯度原料Sn丸、In粉末和Te丸,放入碳坩埚中,然后装入石英管中。将石英管的内部抽真空并密封。随后,将原料在电炉中在750℃下以恒温保持12小时,然后缓慢冷却至室温。此后,将其在640℃下热处理48小时,并且将其中进行了反应的石英管用水冷却以获得锭料。将锭料精细地粉碎成粒径为75μm或更小的粉末,并通过放电等离子体烧结(SPS)在600℃的温度和50MPa的压力下烧结8分钟,从而制备含硫属元素的化合物。
比较例5:含硫属元素的化合物V1Sn10Sb2Te13的制备
在手套箱中以10∶2∶13的摩尔比称量高纯度原料Sn丸、Sb丸和Te丸,放入碳坩埚中,然后装入石英管中。将石英管的内部抽真空并密封。随后,将原料在电炉中在750℃下以恒温保持12小时,然后缓慢冷却至室温。此后,将其在640℃下热处理48小时,并且将其中进行了反应的石英管用水冷却以获得锭料。将锭料精细地粉碎成粒径为75μm或更小的粉末,并通过放电等离子体烧结(SPS)在600℃的温度和50MPa的压力下烧结8分钟,从而制备含硫属元素的化合物。
比较例6:含硫属元素的化合物V0.7Sn13.9In0.4Sb2Te17的制备
在手套箱中以13.9∶0.4∶2∶17的摩尔比称量高纯度原料Sn丸、In粉末、Sb丸和Te丸,放入碳坩埚中,然后装入石英管中。将石英管的内部抽真空并密封。随后,将原料在电炉中在750℃下以恒温保持12小时,然后缓慢冷却至室温。此后,将其在640℃下热处理48小时,并且将其中进行了反应的石英管用水冷却以获得锭料。将锭料精细地粉碎成粒径为75μm或更小的粉末,并通过放电等离子体烧结(SPS)在600℃的温度和50MPa的压力下烧结8分钟,从而制备含硫属元素的化合物。
比较例7:含硫属元素的化合物V1Sn13.9Fe0.1Sb2Te17的制备
在手套箱中以13.9∶0.1∶2∶17的摩尔比称量高纯度原料Sn丸、Fe粉末、Sb丸和Te丸,放入碳坩埚中,然后装入石英管中。将石英管的内部抽真空并密封。随后,将原料在电炉中在750℃下以恒温保持12小时,然后缓慢冷却至室温。此后,将其在640℃下热处理48小时,并且将其中进行了反应的石英管用水冷却以获得锭料。将锭料精细地粉碎成粒径为75μm或更小的粉末,并通过放电等离子体烧结(SPS)在600℃的温度和50MPa的压力下烧结8分钟,从而制备含硫属元素的化合物。
实施例1:含硫属元素的化合物V1Sn13.9In0.1Sb2Te17的制备
通过与比较例1相同的方法制备含硫属元素的化合物,不同之处在于以13.9∶0.1∶2∶17的摩尔比使用高纯度原料Sn丸、In粉末、Sb丸和Te丸。
实施例2:含硫属元素的化合物V1Sn13.8In0.2Sb2Te17的制备
通过与比较例1相同的方法制备含硫属元素的化合物,不同之处在于以13.8∶0.2∶2∶17的摩尔比使用高纯度原料Sn丸、In粉末、Sb丸和Te丸。
实施例3:含硫属元素的化合物V1Sn15.9In0.1Sb2Te19的制备
通过与比较例1相同的方法制备含硫属元素的化合物,不同之处在于以15.9∶0.1∶2∶19的摩尔比使用高纯度原料Sn丸、In粉末、Sb丸和Te丸。
实施例4:含硫属元素的化合物V1Sn15.8In0.2Sb2Te19的制备
通过与比较例1相同的方法制备含硫属元素的化合物,不同之处在于以15.8∶0.2∶2∶19的摩尔比使用高纯度原料Sn丸、In粉末、Sb丸和Te丸。
实验例
1.根据XRD图案的相分析
对于实施例1至4以及比较例1和2中制备的粉末含硫属元素的化合物粉末,在以下条件下进行X射线衍射分析,并且结果示于图3中。对于比较例3至7中制备的粉末含硫属元素的化合物粉末,以相同的方式进行X射线衍射分析并且结果示于图4中。
对于X射线衍射分析,将实施例和比较例中制备的各含硫属元素的化合物适当粉碎并装入X射线衍射分析仪(Bruker D8-Advance XRD)的样品架中,并用Cu Kα140kV的施加电压和40mA的施加电流以0.02度的间隔进行X射线扫描。
如图3所示,确定实施例1至4以及比较例1和2的硫属元素化合物具有与SnTe(先前已知具有面心立方晶格结构)相同的晶格结构。
同时,如图4所示,确定包含替代Sb的In的比较例4的含硫属元素的化合物和没有In替代的比较例5的含硫属元素的化合物也具有与SnTe相同的晶格结构。然而,确定其中In过量替代的比较例3的硫属元素化合物、其中包含Sn、In、Sb、Te和空位(V)但是空位的含量小于1的比较例6的硫属元素化合物、以及其中一部分Sn被Fe而不是In替代的比较例7的硫属元素化合物虽然具有与SnTe的晶格结构类似的晶格结构,但是混合了其中In在Sn位点处替代的组合物(Sn0.905In0.095Te)。因此,在比较例6和7的情况下,由于存在具有不同组成的次生相,因此预期与实施例相比,热电优值可能劣化。
从以上结果可以看出,在满足(a-x):(a+3)(其中14≤a≤16以及0<x≤0.5)的Sn∶Te的摩尔比的条件下,如果包含空位,并且一部分Sn被In替代,则可以形成稳定的面心立方晶格结构而不形成次生相。
2.使用TOPAS程序分析晶体结构
使用TOPAS程序(R.W.Cheary,A.Coelho,J.Appl.Crystallogr.25(1992)109-121;BrukerAXS,TOPAS 4.2,Karlsruhe,Germany(2009)),计算实施例1至4以及比较例1和2的各粉末含硫属元素的化合物的晶格常数(晶格参数),并且结果示于下表1中。此外,使用TOPAS程序计算的实施例1至4以及比较例1和2的含硫属元素的化合物的Rietveld精修结果示于下表2中。
[表1]
[表2]
单位(原子%) | 比较例1 | 实施例1 | 实施例2 | 比较例2 | 实施例3 | 实施例4 |
空位(0,0,0)占位 | 0.0589 | 0.0589 | 0.0589 | 0.0526 | 0.0526 | 0.0526 |
Sn(0,0,0)占位 | 0.8235 | 0.8176 | 0.8118 | 0.8421 | 0.8368 | 0.8316 |
In(0,0,0)占位 | 0 | 0.0059 | 0.0118 | 0 | 0.0053 | 0.0105 |
Sb(0,0,0)占位 | 0.1176 | 0.1176 | 0.1176 | 0.1053 | 0.1053 | 0.1053 |
Te(0.5,0.5,0.5)占位 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
Rwp(加权模式R) | 5.096 | 5.976 | 5.935 | 5.373 | 4.916 | 5.016 |
参照表1和表2以及图2检查含硫属元素的化合物的方案,在实施例1至4的含硫属元素的化合物中,V(空位)、Sn、Sb和In随机分布在(x,y,z)=(0,0,0)位点处,并且Te分布在(0.5,0.5,0.5)位点处。如表1所示,这与使用TOPAS程序计算的Rietveld精修结果相对应,并且计算的组成与初始标称组成非常类似。因此,可以看出,在实施例1至4的含硫属元素的化合物中,包含空位(V),并且一部分Sn被In替代,并因此Sn的浓度降低。
参照表1,随着面心立方晶格结构中In的含量(x)增加,晶格常数逐渐降低(比较例1>实施例1>实施例2),(比较例2>实施例3>实施例4)。这意味着由于Sn2+的半径(118pm)大于In3+的半径(80pm),随着In的含量增加,即随着In对于Sn的替代量增加,晶格常数降低。
还可以确定,如果[Sn]/[Sb]的比率增加,则由于Sn2+的半径(118pm)大于Sb3+的半径(76pm),晶格常数增加,(比较例2>比较例1),(实施例3>实施例1),(实施例4>实施例2)。
2.电导率的温度依赖性
对于实施例1至4和比较例1至5中制备的含硫属元素的化合物样品,根据温度变化测量电导率并示于图5中。使用来自ULVAC的电阻率计ZEM-3通过四探针直流电法在100℃至500℃的温度范围内测量电导率。
参照图5,在比较例1和2的情况下,随着Sn的含量增加,电导率增加。原因是Sn与Sb相比少贡献一个电子(Sn2+相对于Sb3+),因此,随着Sn的含量增加,所贡献的电子数减少,相反,主要电荷载流子空穴的浓度增加。
此外,在比较例3的情况下,In在Sn位点处替代以填充Sn的内在空位,从而降低了空穴浓度,并且其余的In充当In3+以增加所贡献的电子数,从而另外降低主要电荷载流子空穴的浓度。因此,电导率迅速降低。此外,与比较例1和2以及实施例1至4不同,比较例3的含硫属元素的化合物表现出具有电导率根据测量温度的升高而增加的趋势的半导体特性。
此外,与比较例5不同,比较例4包含In而不包含Sb,并且由于In与Sb相比原子序数低,因此所贡献的电子数减少,相反,主要电荷载流子空穴的浓度增加,因此与比较例5相比,表现出高电导率。
同时,对实施例1和2与比较例1,以及实施例3和4与比较例2进行比较,由于Sn位点被In替代,因此Sn的内在空位被填充以使空穴的浓度降低,并因此电导率相对降低。
3.塞贝克系数的温度依赖性
对于实施例1至4和比较例1至5中制备的含硫属元素的化合物样品,根据温度变化测量塞贝克系数(S),并且结果示于图6中。使用来自ULCAC的ZEM-3测量设备通过差分电压/温度技术在100℃至500℃的温度范围内测量塞贝克系数。
如图6所示,实施例1至4和比较例1至5表现出正(+)塞贝克系数,因此可以看出,材料的主要电荷载流子为空穴,因此表现出作为P型半导体材料的特性。
比较例1和2表现出塞贝克系数根据Sn含量的增加而降低的趋势。
同时,比较例1以及实施例1和2表现出塞贝克系数根据Sn位点处In的替代而增加的趋势。类似地,比较例2以及实施例3和4表现出塞贝克系数根据In在Sn位点处的替代而增加的趋势。原因是在电荷载流子浓度方面,塞贝克系数具有与电导率相反的趋势(当电荷载流子的浓度较高时,电导率增加但塞贝克系数降低)。
此外,由于比较例3表现出如图5中所确定的半导体的导电特性,因此,其表现与比较例1和2以及实施例1至4的塞贝克系数变化趋势不同的趋势,并且比较例4由于高电导率而表现低塞贝克系数。
4.功率因数的温度依赖性
对于实施例1至4和比较例1至5中制备的含硫属元素的化合物样品,根据温度变化计算功率因数,并且结果示于图7中。
功率因数定义为功率因数(PF)=σS2,并且其使用图5和图6中所示的σ(电导率)和S(塞贝克系数)的值来计算。
如图7所示,确定比较例1和2在低温区域内表现出低功率因数,但是功率因数向高温区域趋于增加。
此外,比较例3由于低电导率和低塞贝克系数而表现出低功率因数。比较例4表现出高功率因数,原因是尽管塞贝克系数低但电导率高,但是随着测量温度升高功率因数趋于降低。
5.热导率的温度依赖性
对于实施例1至4和比较例1至5中制备的含硫属元素的化合物样品,根据温度变化测量热导率,并且结果示于图8中。
具体地,对于热导率的测量,使用来自Netzsch Company的LFA467的热导率测量设备通过激光闪光法测量热扩散率(D)和热容(Cp),并将测量值应用于以下数学式2中以计算热导率(k)。
[数学式2]
热导率(k)=DρCp
在数学式2中,D为热扩散率,Cp为热容,以及p为通过阿基米德原理测量的样品的密度。
此外,总热导率(k=kL+kE)分为晶格热导率(kL)和根据维德曼-夫兰兹定律(kE=LσT)计算的热导率(kE),其中,作为洛伦兹数(L),使用根据温度由塞贝克系数计算的值。
参照图8,确定在比较例1和2中,随着Sn的含量增加,总热导率由于电荷浓度增加而增加,但是与比较例1和2相比,实施例1至4表现出相对低的热导率。这意味着根据In替代,空穴电荷浓度降低,因此电荷载流子所贡献的热导率降低。其具有与图5的电导率相同的趋势。
6.热电优值(ZT)的温度依赖性
对于实施例1至4和比较例1至5中制备的含硫属元素的化合物样品,根据温度变化计算热电优值,并且结果示于图9中。
热电优值由ZT=S2σT/k定义,并且其使用实验例中获得的S(塞贝克系数)值、σ(电导率)值、T(绝对温度)值、和k(热导率)值来计算。
参照图9,比较例1和2由于增加的Sn含量而在低温区域内表现出低ZT,但是ZT朝着高温区域增加,而实施例1至4由于Sn位点被In替代而从低温区域表现出相对高的ZT,并且在高温区域内表现出类似或略高的ZT。特别地,实施例3表现出约0.94的高ZT(在500℃下)。
7.平均热电特性
基于以上实验结果,计算在100℃至500℃下的平均功率因数(PF平均)、平均热导率(Ktot,平均)和平均热电优值(ZT平均)。结果示于下表3和图10至13中。
图10是示出根据实施例1和2以及比较例1的含硫属元素的化合物中的铟替代量(即化学式1中的x值)的功率因数的平均值的图,图11是示出这些化合物的热电优值的平均值的图。此外,图12是示出根据实施例3和4以及比较例2的含硫属元素的化合物中的铟替代量的功率因数的平均值的图,以及图13是示出这些化合物的热电优值的平均值的图。在图10至13中,铟替代量的单位为摩尔。
[表3]
参照表3中的在100℃至500℃下的平均热导率,可以确定与比较例1和2相比,在实施例1至4中,平均热导率降低18%至28%。
同时,由图10(实施例1和2以及比较例1)和图12(实施例3和4以及比较例2)的平均功率因数的结果确定,如果In在Sn位点处替代,则随着In替代量增加,平均功率因数趋于改善,特别是在低温区域内。当参照表3计算在100℃至500℃范围内的平均功率因数时,可以确定与比较例1和2相比,实施例1至4的在100℃至500℃下的平均功率因数增加约16%至19%。
此外,由图11(实施例1和2以及比较例1)和图13(实施例3和4以及比较例2)的平均热电优值(ZT平均)的结果可以确定,当In在Sn位点处替代时,随着替代量增加,热电优值的平均值也增加。当参照表3进行计算时,可以确定与比较例1和2相比,实施例1至4的在100℃至500℃下的平均ZT值增加约27%至36%。
Claims (15)
1.一种由以下化学式1表示的含硫属元素的化合物:
[化学式1]
V1Sna-xInxSb2Tea+3
其中,在化学式1中,
V为空位,
14≤a≤16,以及0<x≤0.5。
2.根据权利要求1所述的含硫属元素的化合物,其中0.01≤x≤0.2。
3.根据权利要求1所述的含硫属元素的化合物,其中所述化合物具有面心立方晶格结构。
4.根据权利要求3所述的含硫属元素的化合物,其中所述V(空位)为所述面心立方晶格结构中的除填充有Sn、Sb和Te的位点之外的空位点,以及
所述In替代一部分Sn。
5.根据权利要求3所述的含硫属元素的化合物,其中所述Te填充在所述面心立方晶格结构的阴离子位点中,
所述Sn和Sb填充在所述面心立方晶格结构的阳离子位点中,
所述In替代一部分Sn,以及
所述V(空位)为除填充有Sn、Sb和In的位点之外的其余阳离子位点的空位点。
6.根据权利要求3所述的含硫属元素的化合物,其中所述V(空位)、Sn、Sb和In随机分布在(x,y,z)=(0,0,0)的位点处,而Te分布在(x,y,z)=(0.5,0.5,0.5)的位点处。
9.根据权利要求1所述的含硫属元素的化合物,其中所述化合物选自V1Sn13.9In0.1Sb2Te17、V1Sn13.8In0.2Sb2Te17、V1Sn15.9In0.1Sb2Te19、和V1Sn15.8In0.2Sb2Te19。
10.一种用于制备根据权利要求1所述的含硫属元素的化合物的方法,包括以下步骤:
将Sn、Sb、Te和In的相应原料混合使得Sn∶Sb∶Te∶In的摩尔比变为(a-x)∶2∶(a+3)∶x,并使所得混合物经受熔融反应;
对通过所述熔融反应获得的所得产物进行热处理;
对通过所述热处理获得的所得产物进行粉碎;以及
对经粉碎的产物进行烧结。
11.根据权利要求10所述的用于制备含硫属元素的化合物的方法,其中所述熔融反应在700℃至900℃的温度下进行。
12.根据权利要求10所述的用于制备含硫属元素的化合物的方法,其中所述热处理在550℃至640℃的温度下进行。
13.根据权利要求10所述的用于制备含硫属元素的化合物的方法,在所述热处理步骤与所述粉碎步骤之间,还包括将所述热处理步骤的所得产物冷却以形成锭的步骤。
14.根据权利要求10所述的用于制备含硫属元素的化合物的方法,其中所述烧结通过放电等离子体烧结法在550℃至640℃的温度和10Mpa至100MPa的压力下进行。
15.一种热电元件,包含根据权利要求1至9中任一项所述的含硫属元素的化合物。
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Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1300446A (zh) * | 1999-03-10 | 2001-06-20 | 住友特殊金属株式会社 | 热电转换材料及其制作方法 |
US6312617B1 (en) * | 1998-10-13 | 2001-11-06 | Board Of Trustees Operating Michigan State University | Conductive isostructural compounds |
US20050076944A1 (en) * | 2003-09-12 | 2005-04-14 | Kanatzidis Mercouri G. | Silver-containing p-type semiconductor |
CN101421185A (zh) * | 2006-03-16 | 2009-04-29 | 巴斯夫欧洲公司 | 用于热电应用的掺杂碲化铅 |
KR20100009521A (ko) * | 2008-07-18 | 2010-01-27 | 삼성전자주식회사 | 열전재료 및 칼코게나이드 화합물 |
KR20170041540A (ko) * | 2015-10-07 | 2017-04-17 | 서울대학교산학협력단 | 칼코겐화합물 열전소재 및 이를 포함하는 열전소자 |
WO2018080085A1 (ko) * | 2016-10-31 | 2018-05-03 | 주식회사 엘지화학 | 칼코겐 화합물, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 열전소자 |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP2092579A2 (en) | 2006-12-04 | 2009-08-26 | Arhus Universitet | Use of thermoelectric materials for low temperature thermoelectric purposes |
EP1930960A1 (en) | 2006-12-04 | 2008-06-11 | Aarhus Universitet | Use of thermoelectric materials for low temperature thermoelectric purposes |
KR101172802B1 (ko) * | 2009-12-31 | 2012-08-09 | 한국전기연구원 | 도핑재 첨가에 의한 쌍정이 형성된 Te계 열전재료의 제조방법 및 그 열전재료 |
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Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6312617B1 (en) * | 1998-10-13 | 2001-11-06 | Board Of Trustees Operating Michigan State University | Conductive isostructural compounds |
CN1300446A (zh) * | 1999-03-10 | 2001-06-20 | 住友特殊金属株式会社 | 热电转换材料及其制作方法 |
US20050076944A1 (en) * | 2003-09-12 | 2005-04-14 | Kanatzidis Mercouri G. | Silver-containing p-type semiconductor |
CN101421185A (zh) * | 2006-03-16 | 2009-04-29 | 巴斯夫欧洲公司 | 用于热电应用的掺杂碲化铅 |
KR20100009521A (ko) * | 2008-07-18 | 2010-01-27 | 삼성전자주식회사 | 열전재료 및 칼코게나이드 화합물 |
KR20170041540A (ko) * | 2015-10-07 | 2017-04-17 | 서울대학교산학협력단 | 칼코겐화합물 열전소재 및 이를 포함하는 열전소자 |
WO2018080085A1 (ko) * | 2016-10-31 | 2018-05-03 | 주식회사 엘지화학 | 칼코겐 화합물, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 열전소자 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
ANANYA BANIK ETAL: "The origin of low thermal conductivity in Sn1-xSbxTe: phonon scattering via", 《ENERGY & ENVIRONMENTAL SCIENCE》 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP3686156B1 (en) | 2022-01-26 |
EP3686156A4 (en) | 2021-01-27 |
US11245062B2 (en) | 2022-02-08 |
KR102573731B1 (ko) | 2023-08-31 |
CN111247092B (zh) | 2023-03-31 |
JP7109850B2 (ja) | 2022-08-01 |
JP2020536034A (ja) | 2020-12-10 |
WO2020040607A1 (ko) | 2020-02-27 |
KR20200023102A (ko) | 2020-03-04 |
US20200295247A1 (en) | 2020-09-17 |
EP3686156A1 (en) | 2020-07-29 |
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