KR20200023102A - 칼코겐 화합물, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 열전소자 - Google Patents

칼코겐 화합물, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 열전소자 Download PDF

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Abstract

본 발명에서는 열 전도도 감소와 함께 저온 영역에서의 출력인자 향상으로, 우수한 열전 성능 지수를 나타내는, 하기 화학식 1의 신규 칼코겐 화합물, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 열전소자가 제공된다:
[화학식 1]
V1Sna -x InxSb2Tea +3
상기 화학식 1에서, V, a, x는 명세서 중에서 정의한 바와 같다.

Description

칼코겐 화합물, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 열전소자 {CHALCOGEN-CONTAINING COMPOUND, ITS PREPARATION METHOD AND THERMOELECTRIC ELEMENT COMPRISING THE SAME}
본 발명은 저온, 특히 열전소자의 구동 온도 범위에서도 우수한 상(phase) 안정성을 나타내며, 낮은 열 전도도와 함께 우수한 열전 특성을 나타내는 신규 칼코겐 화합물, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 열전소자에 관한 것이다.
최근 자원 고갈 및 연소에 의한 환경 문제로 인해, 대체에너지 중 하나로 폐열을 이용한 열전 변환 재료에 대한 연구가 가속화되고 있다.
이러한 열전 변환 재료의 에너지 변환 효율은, 열전 변환 재료의 열전 성능지수 값인 ZT에 의존한다. 여기서, ZT는 하기 수학식 1에서와 같이 제벡(Seebeck) 계수, 전기 전도도 및 열 전도도 등에 따라 결정되는데, 보다 구체적으로는 제벡 계수의 제곱 및 전기 전도도에 비례하며, 열 전도도에 반비례한다.
[수학식 1]
ZT = S2σT/k
(상기 수학식1 에서, σ는 전기전도도, S는 제백계수, k는 열 전도도이다)
따라서, 열전 변환 소자의 에너지 변환 효율을 높이기 위해서는, 제벡 계수(S) 또는 전기 전도도(σ)가 높아 높은 출력 인자(PF=σS2)를 나타내거나 열 전도도(k)가 낮은 열전 변환 재료의 개발이 필요하다.
이전부터 알려진 다양한 열전 변환 재료들 중에서도, 예를 들어, PbTe, Bi2Te3, 또는 SnSe 등과 같이, 염화나트륨(NaCl)과 관련되거나 유사한 결정 격자 구조를 가지며, 격자 자리 중 일부가 비어 있는 열전 변환 재료가 우수한 열전 변환 특성을 나타내는 것으로 알려져 있다. 이러한 결정 격자 구조를 갖는 재료들은 우수한 전기 전도도를 나타내며, 또 격자 자리 중 일부가 빈 자리(공공; vacancy)로 됨에 따라 낮은 열 전도도를 나타낸다. 이에 따라, 우수한 열전 변환 특성을 나타낼 수 있다.
그러나, 도 1에서와 같이 염화나트륨과 동일한 면심 입방 격자 구조(face-centered cubic lattice)를 가지면서, 격자 자리 중 일부가 빈 자리인 공공으로 된 열전 변환 소재는 거의 알려진 바 없다.
일반적으로 복잡한 결정 구조를 가질수록(high symmetric), 또 구성 원자가 무거울수록 포논(phonon)의 이동을 방해하여 열전도도가 낮아질 수 있으며, 격자 내에 공공(vacancy)이 있을 경우, 열전도도가 더욱 낮아질 수 있다.
종래 개발된 면심 입방 격자 구조(face-centered cubic lattice 또는 rock-salt 구조)의 Sn4Bi2Se7의 경우, 격자 내부에 공공을 일부 포함하여 열전도도가 낮으나, 출력 인자 역시 낮은 문제점이 있다.
이에 따라, 면심 입방 격자 구조로부터 기인하는 높은 출력 인자 및 공공의 도입에 따른 낮은 열전도도를 동시에 구현할 수 있는 열전 소재의 개발이 요구된다.
이에 본 발명은 낮은 열 전도도와 함께 100 내지 300℃의 중저온 영역에서 높은 출력인자를 가져 우수한 열전특성을 나타내는, 신규한 칼코겐 화합물 및 이의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 칼코겐 화합물을 포함하여, 우수한 열전 특성을 나타내는 열전 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 칼코겐 화합물을 제공한다:
[화학식 1]
V1Sna-xInxSb2Tea+3
상기 화학식 1에서,
V는 공공(Vacancy)이고,
14≤a≤16이고, 0<x≤0.5이다.
본 발명은 또한, Sn, Sb, Te 및 In의 원료 물질을 Sn:Sb:Te:In의 몰비가 (a-x):2:(a+3):x이 되도록 혼합한 후 용융 반응시키는 단계(이때, 14≤a≤16이고, 0<x≤0.5); 상기 용융 반응의 결과로 수득된 결과물을 열처리 하는 단계; 상기 열처리 결과로 수득된 결과물을 분쇄하는 단계; 및 상기 분쇄된 결과물을 소결하는 단계를 포함하는, 상기 칼코겐 화합물의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 칼코겐 화합물을 열전 변환 재료로 포함하는 열전 소자를 제공한다.
발명의 일 구현예에 따른 상기 화학식 1의 칼코겐 화합물은, Sn, Sb, Te 및 In으로 이루어진 면심 입방 격자 구조(face-centered cubic lattice)를 갖되, 격자 자리 중 일부가 빈 자리인 공공(空孔, Vacancy; V)을 포함함으로써, 면심 입방 격자 구조의 atomic connectivity로부터 기인하는 높은 출력 인자, 및 공공의 도입에 따른 낮은 열 전도도를 동시에 구현할 수 있다. 또, 상기 Sn의 일부를 채운 In에 의해, 우수한 열전성능지수(ZT)를 유지하면서도 100 내지 400℃ 구간의 출력 인자를 향상시키고, 열 전도도를 감소시킬 수 있다.
구체적으로 상기 일 구현예의 칼코겐 화합물은 면심 입방 격자 구조에서, 상기 Sn, Sb 및 Te가 채운 자리를 제외한 빈 자리인 공공(V)을 갖고, 상기 In은 상기 Sn 자리의 일부를 채우고 있다. 보다 구체적으로는, 상기 Te는 면심 입방 격자의 음이온 자리를 채우고 있고, 상기 Sn 및 Sb는 면심 입방 격자의 양이온 자리를 채우고 있으며, 상기 Sn 및 Sb가 채운 자리를 제외하고 남은 양이온 자리의 빈 자리에 공공(V)을 포함하고, 또 상기 Sn의 일부를 In이 채우고 있다. 이때, 상기 Sn에 대한 In의 치환은, In 금속의 치환량이 증가할수록 격자상수가 감소하는 것으로 확인할 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 칼코겐 화합물의 결정구조를 나타낸 모식도이다. 도 2는 본 발명을 설명하기 위한 일 예일뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
도 2를 참조하여 설명하면, 상기 일 구현예의 칼코겐 화합물은 기본적으로 SnTe와 동일한 면심 입방 격자 구조를 가지나, 양이온 자리(cationic site)에 공공(V)이 도입되어 있다. 상세하게는 공공(V), Sn, Sb, 그리고 In이 (x, y, z) = (0, 0, 0) 자리에 무작위로 위치하고 있고(random distribution), Te의 경우 (0.5, 0.5, 0.5) 자리에 위치하고 있다. 이는 후술하는 실험예에 기재된 바와 같이, TOPAS 프로그램으로 계산된 칼코겐 화합물 분말의 Rietveld refinement 결과로부터 확인될 수 있다.
구체적으로 TOPAS 프로그램으로 계산된 칼코겐 화합물 분말은 격자 상수가 6.2850 내지 6.2900 Å이고, Rwp (weighted pattern R)가 4.900 내지 5.100이다. 또 칼코겐 화합물 내 Sn에 대한 In의 치환량이 증가할수록 Sn2 +(118 pm)의 반경이 In3+(80 pm) 보다 크기 때문에 격자상수는 감소하고, 감소 [Sn]/[Sb]의 비율이 증가할수록 Sn2 +(118 pm)의 반경이 Sb3 +(76 pm) 반경보다 크기 때문에 격자상수가 증가하게 된다. 이에 따라 상기 칼코겐 화합물은 화학식 1에서 a=14일 때, 격자 상수가 6.2850 내지 6.2860 Å이고, Rwp가 5.900 내지 5.990이며, a=16일 때 격자 상수가 6.2880 내지 6.2900 Å이고, Rwp 이 4.900 내지 5.100이다.
열전성능지수는 ZT = S2σT/k (S: 제벡계수, σ: 전기전도도, T: 절대온도 및 k:열 전도도)로 정의되며, 칼코겐 화합물의 열 전도도는 포논(phonon)의 이동에 의한 것으로, 중원소(heavy element) 혹은 격자 내 공공의 도입을 통해 포논의 이동을 방해함으로써 낮출 수 있다. 이에 후술하는 실험예에서도 입증되는 바와 같이, 상기 화학식 1의 칼코겐 화합물은 In의 첨가로 인해 전하운반자인 홀(hole) 전하농도가 감소하고, 그 결과 전하운반자가 기여하는 열 전도도가 감소될 수 있다. 동시에 상기 공공의 존재로 인해 열 전도도는 더욱 감소될 수 있다. 또, 각 양이온 자리를 채우고 있는 Sn 및 Sb와 함께 상기 In이 추가적으로 전자를 제공함으로써, 전기전도도는 낮아지고 제벡계수는 증가하게 됨으로써 출력인자, 특히 100 내지 300℃ 중저온 영역의 출력인자(PF)가 향상되게 되고, 그 결과로서 열전성능지수가 증가될 수 있다.
상기 일 구현예의 칼코겐 화합물에 있어서, 상기 In은 출력인자 유지 및 열 전도도 감소에 의한 열전 성능 지수의 개선 효과를 나타낸다.
한편, 공공(V)은 특정 결정 격자 구조에서 격자점의 원자가 빠진 상태인 것으로, 상기 일 구현예의 칼코겐 화합물에 있어서 공공(V)는 염화나트륨과 동일한 면심 입방 격자 구조를 형성하도록 하는데 매우 중요한 역할을 하다. 만약 상기 공공(V)을 In, Sn, Sb 및 Te로 모두 채워 없애게 되면, 면심 입방 격자 구조 이외의 다른 결정 구조를 가진 이차상들이 함께 형성되고, 그 결과 전기 전도도 등의 물성이 저하되어 열전 변환 소재로 적용하기에 매우 제한적인 문제점을 갖는다. 또, 상기 공공(V)은 원자들의 확산을 용이하게 해 주기 때문에, 상기 공공의 유무에 따라 열처리, 변형, 석출, 또는 상 변태 등이 달라질 수 있다. 상기 일 구현예의 칼코겐 화합물의 경우, 상기 공공의 포논 산란(phonon scattering)에 의해 낮은 격자 열 전도도가 나타낼 수 있으며, 이에 기인하여 우수한 열전 변환 특성을 나타낼 수 있다.
또, 상기 칼코겐 화합물에 있어서, Sn, Sb, Te 및 In는 (a-x) : 2 : (a+3) : x의 몰비로 포함되며, (Sn + In) : Sb : Te의 몰비는 a: 2 : a+3의 관계를 충족하여야 한다. Sn은 Sn2 +, Sb은 Sb3 +, Te은 Te2 -의 상태로 결합 하기 때문에, 상기한 몰비 관계로 포함될 때, 2a + (3x2) - 2(a+3) = 0으로 전하 중성(charge neutrality)을 맞출 수 있다.
또, 상기 a 및 x는 각각 14≤a≤16이고, 0<x≤0.5이다. 이와 같은 조건을 충족할 때 단일상의 면심 입자 격자 구조를 갖는 칼코겐 화합물이 형성되며, 우수한 열전 특성을 나타낼 수 있다.
만약 In의 x의 함량이 0인 경우, 칼코겐 화합물 내 In 금속이 존재하지 않으므로, In 금속의 Sn 치환에 따른 개선 효과를 얻을 수 없다. 또 x가 0.5를 초과하면 면심 입방 격자 구조 이외의 구조를 갖는 이차상이 형성될 수 있으며, 이는 열전특성 저하를 초래한다. x 함량의 제어 및 이에 따른 열전 특성 개선 효과의 우수함을 고려할 때, 0<x≤0.2 혹은 0.01≤x≤0.2, 혹은 0.1≤x≤0.2일 수 있다.
상기와 같은 화학식 1의 칼코겐 화합물은, 공공을 포함하고, 또 Sn의 일부를 In으로 치환하여 포함함으로써, 종래 Sn4Bi2Se7 등의 열전소재가 가진 낮은 출력인자의 문제점을 해결하여, 면심 입방 구조로부터 기인하는 우수한 출력인자 특성을 유지하면서도 공공의 도입 및 In에 의한 열 전도도 감소를 통해 열전성능지수를 크게 향상시킬 수 있다. 그 결과, 상기 일 구현예의 칼코겐 화합물은 각종 열전 냉각 시스템 또는 열전 발전 시스템 등을 비롯한 여러 가지 분야 및 용도에서, 열전 변환 소재로서 매우 바람직하게 사용될 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상술한 칼코겐 화합물의 제조 방법이 제공된다.
구체적으로 상기 제조방법은, Sn, Sb, Te 및 In의 원료 물질을 Sn:Sb:Te:In의 몰비가 (a-x):2:(a+3):x이 되도록 혼합한 후 용융 반응시키는 단계(이때, 14≤a≤16이고, 0<x≤0.5); 상기 용융 반응의 결과로 수득된 결과물을 열처리 하는 단계; 상기 열처리 결과로 수득된 결과물을 분쇄하는 단계; 및 상기 분쇄된 결과물을 소결하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 제조 방법에 있어서, 상기 Sn, Sb, Te 및 In을 포함한 원료 물질로는, 예를 들어, Sn, Sb, Te 및 In의 분말 또는 숏(shot; 모가 없는 입자)이 사용될 수 있다. 또, In2Se와 같은 분말이 사용될 수도 있다. 또, 필요한 경우, 상기한 원료물질의 혼합 전에 그라인딩 혹은 밀링을 통한 분말화 공정이 선택적으로 더 수행될 수도 있다.
또, 이들 각 원료물질의 혼합은 상기 화학식 1에서의 각 원소들의 몰비, 구체적으로 Sn, Sb, Te 및 In의 몰비가 (a-x) : 2 : (a+3) : x에 대응하는 비율로 각 원료물질을 혼합한 후, 그라인딩 또는 밀링하고, 선택적으로 펠릿화함으로써 수행될 수 있다. 이때 상기 a 및 x는 앞서 설명한 바와 같다. 이렇게 형성된 혼합물은 그 형성 공정에 따라 분말 상태, 펠릿 상태 또는 잉곳 상태 등으로 될 수도 있다.
다음으로, 상기에서 제조한 혼합물에 대한 용융 공정이 수행된다.
상기 용융 공정 동안에 상기한 금속의 원료물질간의 반응이 이루어지게 되며, 반응의 결과물이 용융물의 형태로 수득되게 된다.
구체적으로 상기 용융 공정은 상기한 혼합물을 석영관에 장입한 후, 진공 및 밀봉 상태에서 700 내지 900℃, 보다 구체적으로는 750 내지 800℃ 온도로 가열함으로써 수행될 수 있다. 이때, 원료 물질과 석영관의 반응을 방지하기 위하여 상기 혼합물을 흑연 도가니(carbon crucible)에 먼저 넣은 후 석영관에 장입할 수도 있다.
상기 용융 공정의 완료 후, 후속의 열처리 공정 시간의 단축을 위하여, 제조된 용융물에 대한 냉각 공정이 선택적으로 더 수행될 수도 있다.
상기 냉각 공정은 매체를 이용한 냉각 등을 모두 포함하며, 열전 재료 분야에서 사용되는 냉각 방법을 제한 없이 적용할 수 있다. 일례로 자연 냉각 또는 냉풍 냉각에 의해 수행될 수 있으며, 용융물의 온도가 상온(23±5℃) 수준이 될 때까지 수행될 수 있다.
다음으로, 상기 용융 공정의 결과로 수득된 용융물에 대해 열처리 공정이 수행된다.
상기 열처리는 면심 입방 격자 구조의 단일상을 형성하기 위한 공정으로, 구체적으로 550 내지 640℃, 보다 구체적으로는 600 내지 640℃의 온도에서 24 내지 72시간 동안 수행될 수 있다. 또 상기 열처리는 전기로 등의 노(furnace)에서 수행될 수도 있으며, 진공 또는 불활성 기체 분위기 하에서 진행될 수 있다. 또 상기 열처리 단계는 단일 단계로 진행될 수도 있고, 2단계 이상의 다단계로 진행될 수도 있다.
다음으로, 상기 열처리 단계 이후, 열처리된 결과물에 대한 분쇄 공정이 수행된다.
상기 분쇄 공정은 이전부터 알려진 열전 변환 재료의 제조 방법 및 장치를 이용하여 수행될 수 있으며, 이러한 분쇄 단계를 거쳐 분말 상태의 결과물을 얻을 수 있다.
한편, 상기 열처리 단계 및 분쇄 단계 사이에는, 상기 열처리 단계의 결과물을 냉각하여 잉곳을 형성하는 단계가 선택적으로 더 수행될 수도 있다.
이때 상기 냉각 공정은 각종 냉각 매체를 이용하여 수행될 수 있으며, 이전부터 열전 변환 재료의 제조 과정에서 적용되던 냉각 장치/방법이 별다른 제한 없이 모두 적용될 수 있다. 이러한 냉각 단계를 통한 잉곳 형성의 경우, 이러한 잉곳에 대해 상기 분쇄 단계를 진행할 수 있다.
상술한 분쇄 단계 후에는, 상기 분쇄된 결과물에 대한 소결 공정이 수행된다. 이러한 소결 단계의 진행에 의해, 소결체 상태로 이미 상술한 일 구현예의 칼코겐 화합물이 제조될 수 있다. 이러한 소결 공정은 당업자에게 잘 알려진 방전 플라즈마 소결법(Spark Plasma Sintering) 등에 의해 진행될 수 있다.
상기 소결 공정은 구체적으로 550 내지 640℃의 온도 및 10 내지 100MPa의 압력 하에서 진행될 수 있으며, 보다 구체적으로는 600 내지 640℃의 온도에서, 30 내지 100MPa의 압력 하에 5 내지 10 분 동안 진행될 수 있다.
그리고, 상기 소결 공정 후에는 냉각 공정이 선택적으로 더 수행될 수 있으며, 상기 냉각 공정은 앞서 설명한 바와 같이 통상의 방법에 따라 수행될 수 있다.
다만, 상술한 각 단계는 열전 변환 재료 또는 칼코겐 화합물 등의 금속 화합물을 형성하는 통상적인 제조 조건, 방법 및 장치를 적용하여 수행될 수 있으며, 구체적인 반응 조건 및 방법은 후술하는 실시예에 기재되어 있으므로, 이에 관한 추가적인 설명은 생략하기로 한다.
한편, 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상술한 일 구현예의 칼코겐 화합물을 열전 변환 재료로 포함하는 열전소자를 제공한다. 이러한 열전소자는 상기 일 구현예의 칼코겐 화합물(열전 변환 재료)을 p형 또는 n형 열전 변환 재료로서 포함할 수 있으며, 이를 위해 상기 일 구현예의 열전 변환 재료로서 추가적인 p형 원소 또는 n형 원소를 추가 도핑한 상태로 포함할 수 있다. 다만, 이때 사용 가능한 p형 원소 또는 n형 원소의 종류나 도핑 방법은 특히 제한되지 않으며, 이전부터 열전 변환 재료를 p형 또는 n형으로 적용하기 위해 일반적으로 사용되던 원소 및 도핑 방법을 적용할 수 있다.
상기 열전소자는 이러한 p형 또는 n형 열전 변환 재료를 소결 상태로 얻은 후, 가공 및 성형하여 형성된 열전 엘리먼트를 포함할 수 있으며, 이와 함께 절연기판 및 전극을 포함할 수 있다. 이러한 열전 엘리먼트, 절연기판 및 전극의 결합 구조는 통상적인 열전소자의 구조에 따를 수 있다.
또한, 상기 절연기판으로는 사파이어 기판, 실리콘 기판, 파이렉스 기판 또는 석영 기판 등을 사용할 수 있고, 전극으로는 임의의 금속 또는 도전성 금속 화합물을 포함하는 전극을 사용할 수 있다.
상술한 열전소자는 일 구현예의 열전 변환 재료를 포함함에 따라, 우수한 열전 변환 특성 등을 나타낼 수 있으며, 다양한 분야 및 용도에서, 열전 냉각 시스템 또는 열전 발전 시스템 등으로 바람직하게 적용될 수 있다.
본 발명에 따르면, 열 전도도 감소와 함께 저온 영역에서의 출력인자 향상으로, 우수한 열전 성능 지수(ZT)를 나타내는 신규 칼코겐 화합물 및 이의 제조 방법이 제공될 수 있다. 또, 이러한 칼코겐 화합물을 적용하여, 우수한 열전 특성을 나타내는 열전 소자가 제공될 수 있다.
도 1은 면심 입방 격자 구조를 나타내는 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 칼코겐 화합물의 결정 격자 구조를 나타낸 모식도이다.
도 3은 실시예 1 내지 4, 및 비교예 1 내지 2에서 제조한 칼코겐 화합물 분말에 대한 X선 회절 분석(XRD) 결과를 나타내는 도면이다.
도 4는 비교예 3 내지 7 에서 제조한 칼코겐 화합물 분말에 대한 X선 회절 분석 결과를 나타내는 도면이다.
도 5는 실시예 1 내지 4, 및 비교예 1 내지 5의 칼코겐 화합물에 대한 온도별 전기 전도도를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6은 실시예 1 내지 4, 및 비교예 1 내지 5의 칼코겐 화합물에 대한 온도별 제백계수를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 7은 실시예 1 내지 4, 및 비교예 1 내지 5의 칼코겐 화합물에 대한 온도별 출력인자를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 8은 실시예 1 내지 4, 및 비교예 1 내지 5의 칼코겐 화합물에 대한 온도별 총 열 전도도를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 9는 실시예 1 내지 4, 및 비교예 1 내지 5의 칼코겐 화합물에 대한 온도별 열전 성능 지수(ZT)를 나타낸 그래프이다.
도 10은 실시예 1 내지 2, 및 비교예 1의 칼코겐 화합물에서의 인듐 치환량에 따른 출력인자의 평균값을 나타낸 그래프이다(온도영역: 100~500℃).
도 11은 실시예 1 내지 2, 및 비교예 1의 칼코겐 화합물에서의 인듐 치환량에 따른 열전 성능 지수의 평균값을 나타낸 그래프이다(온도영역: 100~500℃).
도 12는 실시예 3 내지 4, 및 비교예 2의 칼코겐 화합물에서의 인듐 치환량에 따른 출력인자 평균값을 나타낸 그래프이다(온도영역: 100~500℃).
도 13은 실시예 3 내지 4, 및 비교예 2의 칼코겐 화합물에서의 인듐 치환량에 따른 열전 성능 지수의 평균값을 나타낸 그래프이다(온도영역: 100~500℃).
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
비교예 1 : V 1 Sn 14 Sb 2 Te 17 의 칼코켄 화합물 제조
고순도 원료 물질인 Sn shot, Sb shot 및 Te shot을 14 : 2 : 17 의 몰비로 무게를 측정하여 흑연 도가니 (carbon crucible)에 넣은 후, 석영관에 장입하였다. 석영관 내부는 진공되고 밀봉되었다. 그리고 상기 원료 물질을 750 ℃, 12시간 동안 전기로 내부에서 항온 유지한 후 상온으로 서서히 냉각시켰다. 다음으로 640 ℃의 온도에서 48시간 동안 열처리를 실시하였으며 상기 반응이 진행된 석영관을 물로서 냉각시킨 후 잉곳을 얻었다. 상기 잉곳을 입경 75 μm 이하의 분말로 곱게 분쇄하고, 50 MPa 의 압력, 600 ℃의 온도에서 8분 동안 방전 플라즈마 소결법 (SPS)에 따라 소결하여 칼코겐 화합물을 제조하였다.
비교예 2 : V 1 Sn 16 Sb 2 Te 19 의 칼코켄 화합물 제조
고순도 원료 물질인 Sn shot, Sb shot 및 Te shot을 16: 2 : 19 의 몰비로 무게를 측정하여 흑연 도가니 (carbon crucible)에 넣은 후, 석영관에 장입하였다. 석영관 내부는 진공되고 밀봉되었다. 그리고 상기 원료 물질을 750 ℃, 12시간 동안 전기로 내부에서 항온 유지한 후 상온으로 서서히 냉각시켰다. 다음으로 640 ℃의 온도에서 48시간 동안 열처리를 실시하였으며 상기 반응이 진행된 석영관을 물로서 냉각시킨 후 잉곳을 얻었다. 상기 잉곳을 입경 75 μm 이하의 분말로 곱게 분쇄하고, 50 MPa 의 압력, 600 ℃의 온도에서 8분 동안 방전 플라즈마 소결법 (SPS)에 따라 소결하여 칼코겐 화합물을 제조하였다.
비교예 3 : V 1 Sn 13 . 2 In 0 . 8 Sb 2 Te 17 의 칼코켄 화합물 제조
고순도 원료 물질인 Sn shot, In 분말, Sb shot 및 Te shot 을 13.2: 0.8 : 2 : 17 의 몰비로 무게를 측정하여 흑연 도가니 (carbon crucible)에 넣은 후, 석영관에 장입하였다. 석영관 내부는 진공되고 밀봉되었다. 그리고 상기 원료 물질을 750 ℃, 12시간 동안 전기로 내부에서 항온 유지한 후 상온으로 서서히 냉각시켰다. 다음으로 640 ℃의 온도에서 48시간 동안 열처리를 실시하였으며 상기 반응이 진행된 석영관을 물로서 냉각시킨 후 잉곳을 얻었다. 상기 잉곳을 입경 75 μm 이하의 분말로 곱게 분쇄하고, 50 MPa 의 압력, 600 ℃의 온도에서 8분 동안 방전 플라즈마 소결법 (SPS)에 따라 소결하여 칼코겐 화합물을 제조하였다.
비교예 4 : V 1 Sn 10 In 2 Te 13 의 칼코켄 화합물 제조
고순도 원료 물질인 Sn shot, In 분말 및 Te shot 을 10 : 2 : 13의 몰비로 무게를 측정하여 흑연 도가니 (carbon crucible)에 넣은 후, 석영관에 장입하였다. 석영관 내부는 진공되고 밀봉되었다. 그리고 상기 원료 물질을 750 ℃, 12시간 동안 전기로 내부에서 항온 유지한 후 상온으로 서서히 냉각시켰다. 다음으로 640 ℃의 온도에서 48시간 동안 열처리를 실시하였으며 상기 반응이 진행된 석영관을 물로서 냉각시킨 후 잉곳을 얻었다. 상기 잉곳을 입경 75 μm 이하의 분말로 곱게 분쇄하고, 50 MPa 의 압력, 600℃의 온도에서 8분 동안 방전 플라즈마 소결법 (SPS)에 따라 소결하여 칼코겐 화합물을 제조하였다.
비교예 5 : V 1 Sn 10 Sb 2 Te 13 의 칼코켄 화합물 제조
고순도 원료 물질인 Sn shot, Sb shot 및 Te shot 을 10: 2 : 13 의 몰비로 무게를 측정하여 흑연 도가니 (carbon crucible)에 넣은 후, 석영관에 장입하였다. 석영관 내부는 진공되고 밀봉되었다. 그리고 상기 원료 물질을 750 ℃, 12시간 동안 전기로 내부에서 항온 유지한 후 상온으로 서서히 냉각시켰다. 다음으로 640 ℃의 온도에서 48시간 동안 열처리를 실시하였으며 상기 반응이 진행된 석영관을 물로서 냉각시킨 후 잉곳을 얻었다. 상기 잉곳을 입경 75 μm 이하의 분말로 곱게 분쇄하고, 50 MPa 의 압력, 600 ℃의 온도에서 8분 동안 방전 플라즈마 소결법 (SPS)에 따라 소결하여 칼코겐 화합물을 제조하였다.
비교예 6 : V 0. 7 Sn 13 . 9 In 0 . 4 Sb 2 Te 17 의 칼코켄 화합물 제조
고순도 원료 물질인 Sn shot, In 분말, Sb shot 및 Te shot 을 13.9: 0.4 : 2 : 17 의 몰비로 무게를 측정하여 흑연 도가니 (carbon crucible)에 넣은 후, 석영관에 장입하였다. 석영관 내부는 진공되고 밀봉되었다. 그리고 상기 원료 물질을 750 ℃, 12시간 동안 전기로 내부에서 항온 유지한 후 상온으로 서서히 냉각시켰다. 다음으로 640 ℃의 온도에서 48시간 동안 열처리를 실시하였으며 상기 반응이 진행된 석영관을 물로서 냉각시킨 후 잉곳을 얻었다. 상기 잉곳을 입경 75 μm 이하의 분말로 곱게 분쇄하고, 50 MPa 의 압력, 600 ℃의 온도에서 8분 동안 방전 플라즈마 소결법 (SPS)에 따라 소결하여 칼코겐 화합물을 제조하였다.
비교예 7 : V 1 Sn 13 . 9 Fe 0 . 1 Sb 2 Te 17 의 칼코켄 화합물 제조
고순도 원료 물질인 Sn shot, Fe 분말, Sb shot 및 Te shot 을 13.9: 0.1 : 2 : 17 의 몰비로 무게를 측정하여 흑연 도가니 (carbon crucible)에 넣은 후, 석영관에 장입하였다. 석영관 내부는 진공되고 밀봉되었다. 그리고 상기 원료 물질을 750 ℃, 12시간 동안 전기로 내부에서 항온 유지한 후 상온으로 서서히 냉각시켰다. 다음으로 640 ℃의 온도에서 48시간 동안 열처리를 실시하였으며 상기 반응이 진행된 석영관을 물로서 냉각시킨 후 잉곳을 얻었다. 상기 잉곳을 입경 75 μm 이하의 분말로 곱게 분쇄하고, 50 MPa 의 압력, 600 ℃의 온도에서 8분 동안 방전 플라즈마 소결법 (SPS)에 따라 소결하여 칼코겐 화합물을 제조하였다.
실시예 1 : V 1 Sn 13 . 9 In 0 . 1 Sb 2 Te 17 의 칼코켄 화합물 제조
고순도 원료 물질인 Sn shot, In 분말, Sb shot 및 Te shot을 13.9 : 0.1 : 2 : 17 의 몰비를 사용한 것을 제외하고는 비교예 1와 동일한 방법으로 칼코겐 화합물을 제조하였다.
실시예 2 : V 1 Sn 13 . 8 In 0 . 2 Sb 2 Te 17 의 칼코켄 화합물 제조
고순도 원료 물질인 Sn shot, In 분말, Sb shot 및 Te shot을 13.8 : 0.2 : 2 : 17 의 몰비를 사용한 것을 제외하고는 비교예 1와 동일한 방법으로 칼코겐 화합물을 제조하였다.
실시예 3 : V 1 Sn 15 . 9 In 0 . 1 Sb 2 Te 19 의 칼코켄 화합물 제조
고순도 원료 물질인 Sn shot, In 분말, Sb shot 및 Te shot을 15.9 : 0.1 : 2 : 19 의 몰비를 사용한 것을 제외하고는 비교예 1와 동일한 방법으로 칼코겐 화합물을 제조하였다.
실시예 4 : V 1 Sn 15 . 8 In 0 . 2 Sb 2 Te 19 의 칼코켄 화합물 제조
고순도 원료 물질인 Sn shot, In 분말, Sb shot 및 Te shot을 15.8 : 0.2 : 2 : 19 의 몰비를 사용한 것을 제외하고는 비교예 1와 동일한 방법으로 칼코겐 화합물을 제조하였다.
실험예
1. XRD 패턴에 따른 상 분석
실시예 1 내지 4, 및 비교예 1 내지 2 에서 제조한 칼코겐 화합물 분말에 대해 하기 조건에서 X선 회절 분석을 수행하고, 그 결과를 도 3에 도시하였다. 또, 비교예 3 내지 7에서 제조한 칼코겐 화합물 분말에 대해서도 동일한 방법으로 X선 회절 분석을 수행하고 그 결과를 도 4에 도시하였다.
X-선 회절 분석은, 상기 실시예 및 비교예에서 제조한 각각의 칼코겐 화합물 시료를 잘 분쇄하여 X-선 회절 분석기(Bruker D8-Advance XRD)의 샘플 홀더에 충전하였으며, X-선은 Cu Kα1 (λ=1.5405Å), 인가 전압 40kV, 인가 전류 40mA로 0.02도 간격으로 스캔하여 측정하였다.
도 3에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 4, 및 비교예 1 내지 2 의 칼코겐 화합물은, 종래 면심 입방 격자 구조를 갖는 것으로 알려진 SnTe와 동일한 결정 격자 구조를 갖는 것으로 확인 되었다.
한편, 도 4에 나타난 바와 같이, Sb 대신에 In이 치환된 조성을 갖는 비교예 4의 칼코겐 화합물 및 In이 치환되지 않은 조성을 갖는 비교예 5의 칼코겐 화합물 역시 SnTe와 동일한 결정 격자 구조를 갖는 것으로 확인되었다. 그러나, In이 과량으로 치환된 비교예 3, Sn, In, Sb, Te 및 공공(V)을 모두 포함하지만, 공공의 함량이 1 미만인 비교예 6, 그리고 In 대신에 Sn의 일부를 Fe가 치환한 비교예 7의 칼코겐 화합물은, SnTe과 유사한 결정 격자 구조를 갖기는 하나, Sn 자리에 In이 치환된 조성(Sn0 . 905In0 . 095Te)이 혼재되어 있는 것으로 확인되었다.
상기한 결과로부터, Sn : Te의 몰비가 (a-x): (a+3)(이때 14≤a≤16이고, 0<x≤0.5)을 충족하는 조건에서, 공공을 포함하고, Sn의 일부를 In이 치환하는 경우 이차상의 형성 없이 안정적인 면심 입방 격자 구조를 나타냄을 알 수 있다.
2. TOPAS 프로그램을 이용한 결정 구조 분석
TOPAS 프로그램(R.W. Cheary, A. Coelho, J. Appl. Crystallogr. 25 (1992) 109-121; Bruker AXS, TOPAS 4.2, Karlsruhe, Germany (2009))을 이용하여, 상기 실험에서 얻은 XRD 분석 결과로부터 실시예 1 내지 4, 및 비교예 1 내지 2 의 각 분말 상태 칼코겐 화합물의 격자 상수(Lattice parameter)를 계산하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 또, TOPAS 프로그램을 통해 계산된 실시예 1 내지 4, 및 비교예 1 내지 2의 칼코겐 화합물의 리트벨트 구조 검증(Rietveld refinement) 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
격자상수 (Lattice parameter) (Å) 계산된 Vacancy 농도
비교예 1 6.2872 1/17 (0.059)
실시예 1 6.2861
실시예 2 6.2853
비교예 2 6.2899 1/19 (0.053)
실시예 3 6.2897
실시예 4 6.2886
단위 (atomic %) 비교예 1 실시예 1 실시예 2 비교예 2 실시예 3 실시예 4
Vacancy (0, 0, 0) occupancy 0.0589 0.0589 0.0589 0.0526 0.0526 0.0526
Sn (0, 0, 0) occupancy 0.8235 0.8176 0.8118 0.8421 0.8368 0.8316
In (0, 0, 0) occupancy 0 0.0059 0.0118 0 0.0053 0.0105
Sb (0, 0, 0) occupancy 0.1176 0.1176 0.1176 0.1053 0.1053 0.1053
Te (0.5, 0.5, 0.5) occupancy 1 1 1 1 1 1
Rwp (weighted pattern R) 5.096 5.976 5.935 5.373 4.916 5.016
상기 표 1과 2, 그리고 도 2를 참조하여 칼코겐 화합물에 대한 scheme을 살펴보면, 실시예 1 내지 4의 칼코겐 화합물에 있어서 V(vacancy), Sn, Sb 및 In은 (x, y, z)=(0, 0, 0) site에 무작위로 위치하고 있고(random distribution), Te의 경우 (0.5, 0.5, 0.5) site에 위치하고 있다. 이는 상기 표 1에 나타내었듯이 TOPAS 프로그램을 통해 계산된 리트벨트 구조 검증 결과와 동일하게 나타났으며, 실제 조성을 계산한 결과 초기에 넣어준 nominal 조성과 매우 유사함을 알 수 있다. 이를 통해 실시예 1 내지 4의 칼코겐 화합물은 공공(V)을 포함하고 있으며, Sn의 일부를 In으로 치환함에 따라 Sn의 농도가 감소하게 됨을 알 수 있다.
또, 상기 표 1을 참고하면, 면심 입방 격자 내의 In의 함량(x)가 증가할수록 격자상수 값이 점진적으로 감소하였다 (비교예 1> 실시예 1> 실시예 2), (비교예 2> 실시예 3> 실시예4). 이는 Sn2 +(118 pm)의 반경이 In3 +(80 pm) 보다 크기 때문에 In의 함량이 증가할수록, 즉 Sn에 대한 In 치환량이 증가할수록 격자상수가 감소함을 의미한다.
또, [Sn]/[Sb]의 비율이 증가할 경우, Sn2 +(118 pm)의 반경이 Sb3 +(76 pm) 반경보다 크기 때문에 격자상수가 증가함을 확인할 수 있다 (비교예 2> 비교예 1), (실시예 3> 실시예 1), (실시예 4> 실시예 2).
2. 전기전도도의 온도 의존성
실시예 1 내지 4, 및 비교예 1 내지 5에서 제조한 칼코겐 화합물 시편에 대하여 전기전도도를 온도변화에 따라 측정하고, 그 결과를 도 5에 나타내었다. 상기 전기전도도 측정은 비저항 측정 장비인 ULVAC 사 ZEM-3을 사용하고, 직류사탐침법을 통하여 100 내지 500℃의 온도 영역에서 수행되었다.
도 5를 참고하면, 비교예 1 내지 2의 경우 Sn 함량이 증가할수록 전기전도도값이 증가하였다. 이는 Sn 원자당 Sb 대비 1개의 전자(electron)를 덜 공급하게 되기 때문에(Sn2 + vs. Sb3 +비교) Sn 함량이 증가할수록 공급되는 전자의 개수가 감소하고, 반대로 소재의 주요 전하운반자인 홀 (hole) 의 농도가 증가하기 때문이다.
또, 비교예 3의 경우, Sn 자리에 In이 치환되어 Sn의 진성 공공(intrinsic vacancy)을 채움으로써 홀 농도를 감소시키고, 또 공공을 채우고 남은 In이 In3 +로 작용하여 공급되는 전자의 개수를 증가시킴으로써, 주요 전하 운반자인 홀의 농도를 추가적으로 감소시킨다. 그 결과 전기전도도가 급격히 감소하였다. 또, 비교예 3의 칼코겐 화합물은 비교예 1 내지 2, 및 실시예 1 내지 4와 달리, 측정온도가 증가할수록 전기전도도가 증가하는 경향성으로 반도체의 특성을 나타내었다.
또, 비교예 4는 비교예 5와 달리 Sb을 포함하지 않고 In을 포함하는 경우로, In이 Sb 대비 낮은 원자번호로 인해 공급되는 전자의 개수가 감소하고, 반대로 주요 전하 운반자인 홀의 농도를 증가시켜, 비교예 5에 비해 높은 전기전도도를 나타내었다.
한편, 실시예 1 내지 2와 비교예 1을, 그리고 실시예 3 내지 4와 비교예 2를 비교하면 Sn 자리를 In이 치환할수록 In이 Sn의 진성 공공을 채움으로써 홀 농도의 감소로 전기전도도가 상대적으로 감소함을 알 수 있다.
3. 제벡계수의 온도 의존성
실시예 1 내지 4, 및 비교예 1 내지 5에서 제조된 칼코겐 화합물 시편에 대하여 제벡계수(S)를 온도 변화에 따라 측정하고, 그 결과를 도 6에 나타내었다. 상기 제벡계수 측정은 측정 장비 ULCAC 사 ZEM-3을 사용하고, differential voltage/temperature technique을 적용하여 100 내지 500℃의 온도 영역에서 수행되었다.
도 6에 도시된 바와 같이, 실시예 1 내지 4, 및 비교예 1 내지 5에서 양 (+) 의 제벡계수를 나타내는 것으로부터 소재의 주요 전하 운반자가 홀 (hole) 임을 알 수 있으며 이는 P형 반도체 소재로의 특성을 나타낸다.
비교예 1 내지 2 에서 Sn 함량이 증가할수록 제벡계수는 감소하는 경향성을 나타내었다.
한편, 비교예 1 과 실시예 1 내지 2의 경우, Sn 자리에 In을 치환함에 따라 제벡계수가 증가하는 경향성이 나타났다. 마찬가지로 비교예 2 와 실시예 3 내지 4의 경우에도 Sn 자리에 In을 치환함에 따라 제벡계수가 증가하는 경향성이 나타났다. 이는 제벡계수의 경우 전하운반자 농도 측면에서 전기전도도와 반대 경향성을 가지기 때문이다(전하운반자 농도가 클수록 전기전도도는 증가하나 제벡계수는 감소함).
또, 비교예 3의 경우 도 5에서 확인된 바와 같이 반도체의 전기전도도 특성을 나타내기 때문에, 비교예 1 내지 2, 및 실시예 1 내지 4의 제벡계수 변화 경향성에서 벗어났으며, 비교예 4의 경우 높은 전기전도도로 인해 낮은 제벡계수를 나타내었다.
4. 출력인자의 온도 의존성
실시예 1 내지 4, 및 비교예 1 내지 5에서 제조한 칼코겐 화합물 시편에 대하여 출력인자를 온도변화에 따라 계산하고, 그 결과를 도 7에 나타내었다.
출력인자는 Power factor(PF) = σS2로 정의되며, 도 5 및 도 6에 나타난 σ(전기전도도) 및 S(제벡계수)의 값을 이용하여 계산하였다.
도 7에 도시된 바와 같이, 비교예 1 내지 2는 저온부에서는 낮은 출력인자를 보이다가 고온부로 이동할수록 출력인자가 증가하게 되는 경향성이 확인되었다.
또 비교예 3의 경우, 낮은 전기전도도와 낮은 제벡계수로 인해 낮은 출력인자를 나타내었다. 비교예 4의 경우 낮은 제벡계수 임에도 불구하고 높은 전기전도도로 출력인자를 나타내었으나, 측정온도가 증가할수록 출력인자가 감소하는 경향성을 나타내었다.
5. 열 전도도의 온도 의존성
실시예 1 내지 4, 및 비교예 1 내지 5에서 제조한 칼코겐 화합물 시편에 대하여 열 전도도를 온도 변화에 따라 측정하고, 그 결과를 도 8에 나타내었다.
상세하게는, 상기 열 전도도는 열 전도도 측정 장비인 Netzsch 사 LFA467 장비를 사용하고 레이저 섬광법을 적용하여, 열확산도(D) 및 열용량(Cp)을 측정한 후, 측정 값을 하기 수학식 2에 적용하여 열 전도도 (k)를 산출하였다.
[수학식 2]
열 전도도(k)=DρCp
상기 식에서, D는 열확산도이고, Cp는 열용량이며, ρ는 아르키메데스법으로 측정된 샘플 밀도이다.
또, 총 열 전도도(k = kL + kE)는 격자열 전도도(kL)와 Wiedemann-Franz law (kE= LσT)에 따라 계산된 열 전도도(kE)로 구분되며, 로렌츠수(L)는 온도에 따른 제벡계수로부터 계산된 값을 사용하였다.
도 8을 참고하면, 비교예 1 내지 2는 Sn 함량이 증가함에 따라 전하농도의 할수록 전하농도의 증가로 인해 총 열 전도도가 증가하나, 실시예 1 내지 4는 비교예 1 내지 2 대비 상대적으로 낮은 열 전도도를 보임을 확인하였다. 이는 In 치환에 따른 홀 전하 농도의 감소와 이에 따른 전하운반자가 기여하는 열 전도도가 감소한 것을 의미한다. 이는 도 5의 전기전도도와 동일한 경향성을 갖는다.
6. 열전성능지수(ZT)의 온도 의존성
실시예 1 내지 4, 및 비교예 1 내지 5에서 제조한 칼코겐 화합물 시편에 대하여 열전성능지수를 온도 변화에 따라 계산하고, 그 결과를 도 9에 나타내었다.
열전성능지수는 ZT = S2σT/K 로 정의되며, 상기한 실험들에서 얻어진 S(제벡계수), σ(전기전도도), T(절대온도) 및 k (열 전도도)의 값을 이용하여 계산하였다.
도 9를 참고하면, 비교예 1 내지 2는 Sn의 함량 증가에 따라 저온부에서 낮은 ZT를 보이다가 고온부로 이동할수록 ZT가 증가하지만, 실시예 1 내지 4는 Sn 자리에 In을 치환할수록 저온부에서부터 상대적으로 높은 ZT를 보이며 고온부에서는 유사 혹은 소폭 높은 ZT를 나타내었다. 특히, 실시예 3의 경우 ZT가 약 0.94 (at 500℃)로 높은 값을 나타내었다.
7. 평균 열전특성
상기에서의 실험 결과를 토대로, 100 내지 500℃에서의 평균 출력인자(PFaverage), 평균 열 전도도(Ktot,average), 평균 열전성능지수(ZTaverage)을 계산하였다. 그 결과를 하기 표 3, 및 도 10 내지 도 13에 나타내었다.
도 10은 실시예 1 내지 2, 및 비교예 1의 칼코겐 화합물에서의 인듐 치환량에 따른 출력인자의 평균값을 나타낸 그래프이고, 도 11은 이들 화합물의 열전 성능 지수의 평균값을 나타낸 그래프이다. 또, 도 12는 실시예 3 내지 4, 및 비교예 2의 칼코겐 화합물에서의 인듐 치환량에 따른 출력인자 평균값을 나타낸 그래프이고, 도 13은 이들 화합물의 열전 성능 지수의 평균값을 나타낸 그래프이다. 또 도 10 내지 도 13에서 인듐 치환량의 단위는 몰 기준이다.
100~500℃ 평균 열전특성 ZTmax
PFaverage
(μW/cmK2)		 Ktot,average
(W/mK)		 ZTaverage
비교예 1 14.45 2.33 0.41 0.91
실시예 1 16.41 1.91 0.52 0.94
실시예 2 16.72 1.76 0.52 0.90
비교예 2 14.15 2.54 0.39 0.91
실시예 3 16.44 2.06 0.49 0.94
실시예 4 16.79 1.83 0.53 0.91
상기 표 3에서 100 내지 500℃에서의 평균 열 전도도를 참고하면, 실시예 1 내지 4는, 비교예 1 내지 2 대비 평균 열전도도가 18~28 % 감소한 것을 확인할 수 있다.
한편, 도 10(실시예 1 내지 2, 및 비교예 1)과 도 12(실시예 3 내지 4, 및 비교예 2)의 출력인자 평균값 결과로부터, Sn 자리에 In을 치환한 경우, 그리고 In의 치환량(몰 기준)이 증가할수록 출력인자, 특히 저온부의 평균 출력인자가 향상되는 경향성이 확인되었다. 이에 대해 상기 표 3을 참고하여, 100 내지 500℃ 구간의 평균 출력인자 계산 시, 실시예 1 내지 4의 100 내지 500 ℃에서의 평균 출력인자 값이, 비교예 1 및 2에 비해 약 16~19% 증가한 것을 확인할 수 있다.
또한, 도 11(실시예 1 내지 2 및 비교예 1)과 도 13(실시예 3 내지 4, 및 비교예 2)의 열전 성능 지수의 평균값(ZTave .) 결과로부터, Sn 자리에 대한 In 치환 및 그 치환량이 증가함에 따라 열전 성능 지수의 평균값 또한 증가하였다. 상기 표 3을 참고하여 계산시, 실시예 1 내지 4의 100 내지 500 ℃에서의 평균 ZT 값은, 비교예 1 내지 2 대비 27~36 % 증가한 것을 확인할 수 있다.

Claims (16)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 칼코겐 화합물:
    [화학식 1]
    V1Sna-x InxSb2Tea+3
    상기 화학식 1에서,
    V는 공공이고,
    14≤a≤16이고, 0<x≤0.5이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    0.01≤x≤0.2인, 칼코겐 화합물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    면심 입방 격자 구조의 결정 구조를 갖는 칼코겐 화합물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 V(공공)은 상기 면심 입방 격자 구조에서 Sn, Sb, 및 Te가 채운 자리를 제외한 빈 자리이고,
    상기 In은 Sn의 일부를 대체하여 치환된, 칼코겐 화합물.
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 Te는 면심 입방 격자 구조의 음이온 자리를 채우고 있고,
    상기 Sn 및 Sb는 면심 입방 격자 구조의 양이온 자리를 채우고 있으며,
    상기 In은 상기 Sn의 일부를 대체하여 치환되고,
    상기 V(공공)은 상기 Sn, Sb, 및 In이 채운 자리를 제외하고 남은 양이온 자리의 빈 자리인, 칼코겐 화합물.
  6. 제 3 항에 있어서,
    상기 V(공공), Sn, Sb, 그리고 In은 (x, y, z) = (0, 0, 0) 자리에 무작위로 위치하고 있고, Te는 (x, y, z) = (0.5, 0.5, 0.5) 자리에 위치하고 있는, 칼코겐 화합물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 1에서 a=14이고, 면심 입방 격자 구조의 결정 구조를 가지며, 격자 상수가 6.2850 내지 6.2860 Å이고, Rwp (weighted pattern R)가 5.900 내지 5.990인, 칼코겐 화합물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 1에서 a=16이고, 면심 입방 격자 구조의 결정 구조를 가지며, 격자 상수가 6.2880 내지 6.2890 Å이고, Rwp (weighted pattern R)이 4.900 내지 5.100인, 칼코겐 화합물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    V1Sn13 . 9In0 . 1Sb2Te17, V1Sn13 . 8In0 . 2Sb2Te17, V1Sn15 . 9In0 . 1Sb2Te19 및 V1Sn15.8In0.2Sb2Te19로 이루어진 군에서 선택되는, 칼코겐 화합물.
  10. Sn, Sb, Te 및 In의 원료 물질을 Sn:Sb:Te:In의 몰비가 (a-x):2:(a+3):x이 되도록 혼합한 후 용융 반응시키는 단계(이때, 14≤a≤16이고, 0<x≤0.5);
    상기 용융 반응의 결과로 수득된 결과물을 열처리 하는 단계;
    상기 열처리 결과로 수득된 결과물을 분쇄하는 단계; 및
    상기 분쇄된 결과물을 소결하는 단계를 포함하는, 제 1 항의 칼코겐 화합물의 제조 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 용융은 700 내지 900℃의 온도에서 수행되는, 칼코겐 화합물의 제조 방법.
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 열처리는 550 내지 640℃의 온도에서 수행되는, 칼코겐 화합물의 제조 방법.
  13. 제 10 항에 있어서,
    상기 열처리 단계 및 분쇄 단계 사이에, 상기 열처리 단계의 결과물을 냉각하여 잉곳을 형성하는 단계를 더 포함하는, 칼코겐 화합물의 제조 방법.
  14. 제 10 항에 있어서,
    상기 소결 단계는 방전 플라즈마 소결법에 의해 수행되는, 칼코겐 화합물의 제조 방법.
  15. 제 10 항에 있어서,
    상기 소결 단계는 550 내지 640℃의 온도 및 10 내지 100MPa의 압력 하에서 수행되는, 칼코겐 화합물의 제조 방법.
  16. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 칼코겐 화합물을 포함하는 열전 소자.
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20100009521A (ko) * 2008-07-18 2010-01-27 삼성전자주식회사 열전재료 및 칼코게나이드 화합물
KR20110079490A (ko) * 2009-12-31 2011-07-07 한국전기연구원 도핑재 첨가에 의한 쌍정이 형성된 Ｔｅ계 열전재료의 제조방법 및 그 열전재료
KR20170041540A (ko) * 2015-10-07 2017-04-17 서울대학교산학협력단 칼코겐화합물 열전소재 및 이를 포함하는 열전소자

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6312617B1 (en) 1998-10-13 2001-11-06 Board Of Trustees Operating Michigan State University Conductive isostructural compounds
KR100419488B1 (ko) * 1999-03-10 2004-02-19 스미토모 도큐슈 긴조쿠 가부시키가이샤 열전 변환 재료 및 그 제조 방법
US8481843B2 (en) * 2003-09-12 2013-07-09 Board Of Trustees Operating Michigan State University Silver-containing p-type semiconductor
JP5042245B2 (ja) * 2006-03-16 2012-10-03 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 熱電用途用のドープ処理テルル化鉛
WO2008067815A2 (en) 2006-12-04 2008-06-12 Aarhus Universitet Use of thermoelectric materials for low temperature thermoelectric purposes
EP1930960A1 (en) * 2006-12-04 2008-06-11 Aarhus Universitet Use of thermoelectric materials for low temperature thermoelectric purposes
US9905744B2 (en) 2013-06-17 2018-02-27 University Of Houston System Systems and methods for the synthesis of high thermoelectric performance doped-SnTe materials
WO2018080085A1 (ko) * 2016-10-31 2018-05-03 주식회사 엘지화학 칼코겐 화합물, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 열전소자

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20100009521A (ko) * 2008-07-18 2010-01-27 삼성전자주식회사 열전재료 및 칼코게나이드 화합물
KR20110079490A (ko) * 2009-12-31 2011-07-07 한국전기연구원 도핑재 첨가에 의한 쌍정이 형성된 Ｔｅ계 열전재료의 제조방법 및 그 열전재료
KR20170041540A (ko) * 2015-10-07 2017-04-17 서울대학교산학협력단 칼코겐화합물 열전소재 및 이를 포함하는 열전소자

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ANANYA BANIK et al, Energy & Environmental Science, 2016, 9, pages 2011-2019.* *

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