KR101555687B1 - 열전 재료 제조방법 및 그에 따라 제조된 열전 재료 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 열전 재료 제조방법 및 그에 따라 제조된 열전 재료에 관한 것으로, Bi, Te, Se, Sn 원료를 진공상태의 앰플에 장입하는 단계(S10)와, 상기 진공상태의 앰플에 장입한 원료를 용융시키는 단계(S20)와, 상기 용융된 원료를 급랭시켜 잉곳으로 제조하는 단계(S30)와, 상기 잉곳을 소결하는 단계(S50)를 포함한다.
본 발명은 Bi-Te-Se계 열전 재료에 Sn을 도핑재로 첨가하여 Bi-Te-Se계 열전 재료의 전하농도를 효과적으로 제어하므로 n-형 Bi-Te-Se계 열전 재료의 열전 성능을 향상시킬 수 있는 이점이 있다.

Description

열전 재료 제조방법 및 그에 따라 제조된 열전 재료{METHOD FOR PRODUCING THERMOELECTRIC MATERIALS AND THERMOELECTRIC MATERIALS PRODUCED THEREOF}
본 발명은 열전 재료 제조방법 및 그에 따라 제조된 열전 재료에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 열전 성능이 향상된 n-형 Bi-Te-Se계 열전 재료를 제조하는 열전 재료 제조방법 및 그에 따라 제조된 열전 재료에 관한 것이다.
열전 현상은 외부로부터 인가된 전류로 재료 양단의 온도차를 유발시키는 펠티어 효과(Peltier effect)와 재료 양단의 온도차로부터 기전력을 발생시키는 제벡 효과(Seebeck effect)로 구분된다.
열전 현상을 이용한 열전 냉각기술은 냉정수기, 소형 냉장고 및 온장고, 컴퓨터 CPU칩, 정밀온도제어가 필요한 실험 계측기기, 의료기기 등에 다양하게 이용된다. 또한, 열전 냉각기술은 우주선이나 핵 잠수함의 동력공급 장치와 같은 특수용도로서 발전해 왔다.
열전 모듈의 효율은 사용되는 열전 재료의 성능지수에 의해 크게 좌우된다.
열전 성능지수(ZT)는 α2σT/κ 로 표현되며, 여기서 α는 제벡계수, σ는 전기전도도, κ는 열전도도, T는 절대온도를 나타낸다. 상기 식에 의하면, 열전 재료의 성능지수는 제벡계수의 제곰 및 전기전도도에 비례하고 열전도도에 반비례한다. 따라서, 열전 모듈의 에너지 변환 효율을 높이기 위해서는 제벡계수 또는 전기전도도를 높이거나 열전도도가 낮은 열전 재료의 개발이 필요하다.
열전 재료와 관련된 선행기술로는 한국공개특허 제10-2013-0127317호가 있다. 한국공개특허 제10-2013-0127317호에서는 구리가 포함된 Bi-Te-Se계 열전 재료에 금, 인듐, 팔라듐, 갈륨, 마그네슘, 이터븀, 알루미늄, 카드뮴, 게르마늄을 첨가하여 열전 성능을 개선한 열전 재료가 개시되어 있다.
본 발명의 목적은 Bi-Te-Se계 열전 재료에 Sn을 도핑재로 첨가하여 Bi-Te-Se계 열전 재료의 전하농도를 효과적으로 제어하여 열전 성능이 향상된 n-형 Bi-Te-Se계 열전 재료 열전 재료 제조방법 및 그에 따라 제조된 열전 재료를 제공하는 것이다.
상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 특징에 따르면, 본 발명은 Bi, Te, Se, Sn 원료를 진공상태의 앰플에 장입하는 단계와, 상기 진공상태의 앰플에 장입한 원료를 용융시키는 단계와, 상기 용융된 원료를 급랭시켜 잉곳으로 제조하는 단계와, 상기 잉곳을 소결하는 단계를 포함하여 Sn이 도핑 된 n-형 Bi-Te-Se계 열전 재료를 제조한다.
Bi, Te, Se, Sn 원료를 진공상태의 앰플에 장입하는 단계와, 상기 진공상태의 앰플에 장입한 원료를 용융시키는 단계와, 상기 용융된 원료를 급랭시켜 잉곳으로 제조하는 단계와, 상기 잉곳을 분쇄하여 열전 분말로 제조하는 단계와, 상기 열전 분말을 소결하는 단계를 포함하여 Sn이 도핑 된 n-형 Bi-Te-Se계 열전 재료를 제조한다.
상기 Bi, Te, Se 원료는 Bi2Te3 - XSeX의 조성으로 포함되며, X는 0.3에서 0.6 범위의 값을 가진다.
상기 Sn은 상기 Bi2Te3 - XSeX의 조성 100 중량부에 대해 0.01~0.1 중량부가 포함된다.
상기 용융은 700℃~800℃의 온도에서 1시간~12시간 동안 수행된다.
상기 소결은 400℃ 이상 550℃ 이하의 온도에서 100시간 이하의 진공 열처리 소결 또는, 300℃ 이상 400℃ 미만의 온도, 5MPa 내지 500MPa 압력 하에서 1분 내지 10시간 동안 열간 프레스 소결 또는 스파크 플라즈마 소결로 수행된다.
상기 잉곳을 분쇄하여 열전 분말로 제조하는 단계 이후 상기 열전 분말을 소결하는 단계 이전, 상기 열전 분말을 환원하는 공정이 수행되는 단계를 포함한다.
열전 재료는 Sn이 도핑 된 n-형 Bi-Te-Se계이다.
상기 Sn이 도핑 된 n-형 Bi-Te-Se계는 상기 Bi-Te-Se계가 Bi2Te3 - XSeX의 조성이며, X는 0.3에서 0.6 범위의 값을 가진다.
상기 Sn이 도핑 된 n-형 Bi-Te-Se계는 전하농도가 3.5×1019/㎤ 이하이다.
본 발명은 n-형 Bi-Te-Se계 열전 재료에 p-형 Sn을 도핑재로 첨가하여 Sn이 도핑된 n-형 Bi-Te-Se계 열전 재료를 제조하여 전하농도를 낮출 수 있다.
따라서, 본 발명은 제백계수의 증가와 더불어 모 조성(n-형 Bi-Te-Se계 열전 재료)에 비하여 열전 성능지수를 향상시킬 수 있으며, 열전 모듈 제작시 냉각능 및 발전능을 향상시키는데 유용하게 적용할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 Thermoelectrics Handbook:Macro to Nano, Edited by D.M.Rowe, CRC Press, 2006에서 인용된 그래프로, 열전 성능과 전하농도의 상관관계를 보여주는 그래프.
도 2는 Shanyu Wang, Intermetallics 19(2011)에서 인용된 그래프로, Bi-Te-Se계 열전 재료의 조성에 따른 전하농도를 보여주는 그래프.
도 3은 본 발명에 의한 Sn이 도핑 된 n-형 Bi-Te-Se계 열전 재료 제조방법을 보인 공정 순서도.
도 4는 본 발명의 실시예에 따라 Sn이 도핑된 Bi2Te2 .7Se0 .3 열전 재료의 주석 첨가량에 따른 전하농도(a), 전기비저항(b), 제벡계수(c), 열전도도(d)를 상온에서 측정하여 나타낸 그래프.
이하, 본 발명의 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 열전 재료 제조방법은, Bi(비스무스), Te(텔루리움), Se(셀레니움), Sn(주석) 원료를 조성비에 맞게 각각 칭량하여 진공상태의 앰플에 장입하는 제1단계(S10)와, 진공상태의 앰플에 장입한 원료를 용융시키는 제2단계(S20)와, 용융된 원료를 급랭시켜 잉곳으로 제조하는 제3단계(S30)와, 잉곳을 분쇄하여 열전 분말로 제조하는 제4단계(S40)와, 제3단계의 잉곳 또는 제4단계의 열전 분말을 소결하는 제5단계(S50)를 포함한다.
제1단계는 Bi, Te, Se, Sn 원료를 조성비에 맞게 각각 칭량하여 진공상태의 석영 앰플에 장입하고, 석영 앰플 내부의 압력을 10-5torr 압력 이하의 진공 상태로 만든 후, 진공 상태의 석영 앰플 내부에 원료의 산화방지를 위해 아르곤 가스 또는 질소 가스를 채워 밀봉시킨다.
제1단계의 Bi, Te, Se 원료는 Bi-Te-Se계 열전 재료로 화학식(1)에 해당하는 조성을 가진다.
Bi2Te3 - XSeX ------ 화학식(1) (X= 0.3~0.6)(mol%)
예를 들어, Bi, Te, Se 원료로는 Bi2Te2 .7Se0 .3 또는 Bi2Te2 .55Se0 .45가 사용될 수 있다.
Bi-Te-Se계 열전 재료는 상온 근방에서 가장 우수한 열전특성을 보인다.
열전 모듈의 효율은 사용되는 열전 재료의 열전 성능지수에 크게 좌우된다.
열전 모듈은 냉각능 내지 발전능을 크게 하기 위하여 n-형 반도체 또는 p-형 반도체를 직렬로 여러 개 연결한 형태를 가지며, 모듈 제작을 위해서는 n-형의 전도성을 가지는 열전 재료 또는 p-형의 전도성을 가지는 열전 재료가 필요하다.
상온 근방에서 우수한 열전특성을 보이는 재료는 Bi-Te계 재료로 p-형의 경우 Bi-Sb-Te가 n-형인 경우 Bi-Te-Se가 있다.
n-형 Bi-Te-Se계 열전 재료의 경우 높은 전하농도에 기인하여 전기전도도는 우수하나 낮은 제벡계수, 높은 열전도도로 인해 p-형 Bi-Sb-Te계 열전 재료에 비해 상대적으로 낮은 열전 성능을 가진다.
따라서, Bi-Te계 열전 모듈의 효율을 높이기 위하여 n-형 Bi-Te-Se계 열전 재료의 성능을 향상시키는 것이 필요하다.
또한, 존 멜팅(Zone-melting) 등의 단결정 방법으로 제조되는 n-형 Bi-Te-Se계 열전 재료에 비해 분말 공정 등을 통해 제조되는 다결정 형태의 n-형 Bi-Te-Se계 열전 재료의 제조방법의 경우 n-형 열전 재료의 성능은 더 크게 떨어지므로 열전 재료의 성능을 향상시키는 것이 필요하다.
도 1에는 Thermoelectrics Handbook:Macro to Nano, Edited by D.M.Rowe, CRC Press, 2006에서 인용된 그래프가 도시되어 있고, 도 2는 Shanyu Wang, Intermetallics 19(2011)에서 인용된 그래프가 도시되어 있다.
도 1에 도시된 바에 의하면, 전기전도도(σ=1/ρ,ρ:전기비저항)는 전하농도(n)가 증가함에 따라 상승하며 제벡계수는 반대로 감소한다. 따라서, 열전 성능지수를 나타내는 ZT값(=α2σT/κ)의 분자항인 α2σ를 크게 하기 위해서는 전하농도를 제어하는 것이 무엇보다 중요하다.
열전 성능지수가 최대값을 나타내는 캐리어 농도는 약 1019/㎤로 알려져 있다.
도 2에 도시된 바에 의하면, Bi-Te-Se계 열전 재료의 전하농도는 Se 농도에 따라 6×1019/㎤ 이상으로 매우 높은 값을 보인다.
따라서, n-형 Bi-Te-Se계 열전 재료의 열전 성능을 향상시키되, n-형 Bi-Te-Se계 열전 재료의 열전 성능을 향상시키기 위해 Sn을 첨가하는 방법을 적용한다.
Sn은 Bi-Te-Se계 열전 재료 총 중량(100 중량부)에 대해 0.01~0.1 중량부를 포함한다. 즉, Sn은 Bi2Te3 - XSeX의 조성 100 중량부에 대해 0.01~0.1 중량부를 포함한다.
Sn은 p-형 도핑원소로 n-형 Bi-Te-Se계 열전 재료에 포함되어 n-형 열전 재료의 전하농도를 제어하여 열전 성능을 향상시킨다.
Sn은 Bi-Te-Se계 열전 재료에 억셉터(acceptor)로 작용하는 p-형 도핑원소로서, Te와 원자 반경이 비슷하여 Te를 치환할 경우 Bi-Te-Se계 열전 재료의 격자왜곡을 최소화할 수 있을 뿐 아니라 타 원소에 비해 상대적으로 고용량이 크기 때문에 도핑 농도의 조절이 용이하다.
따라서 n-형 전하농도를 p-형으로 보상하면 n-형 Bi-Te-Se계 열전 재료의 전하농도를 6×1019/㎤ 이하로 줄여 열전 성능을 개선시킬 수 있다.
참고로, Sn의 원자반경은 0.141-0.071이고 Te의 원자반경은 0.137-0.211이다.
Sn은 Bi-Te-Se계 열전 재료 100 중량부에 대해 0.01 중량부 미만으로 포함되면 극미량 첨가로 인해 전하농도를 줄이는 효과가 없고, 0.1 중량부를 초과하면 산화성, 석출 및 편석 증가와 같은 다른 부정적인 영향이 증가하게 된다.
Sn은 분말 또는 덩어리 형태로 포함될 수 있으며 본 실시예에서 Sn의 첨가 형태는 제한하지 않는다.
제2단계는 칭량하여 진공상태의 앰플에 장입한 Bi, Te, Se 원료를 용융시킨다.
용융은 700℃~800℃의 온도에서 1시간~12시간 동안 수행된다. 용융과정에서 원료의 균일성을 높이기 위해 액체 상태의 원료가 장입되어 있는 석영 앰플에 진동을 부여하거나 흔들어 줄 수 있다.
용융은 고주파 유도용해법 또는 록킹 퍼니스(rocking furnace)를 적용할 수 있다.
용융에 의해 석영 앰플에는 액체 상태의 열전 재료가 균일하게 들어 있게 된다.
용융 온도는 700℃ 미만이면 용융이 미비하여 원료의 균일성이 낮아지고, 800℃를 초과하면 에너지 소비가 증가하고 열전 재료의 열전 성능지수가 저하될 수 있다.
제3단계는 용융된 원료를 급랭시켜 잉곳으로 제조한다.
용융에 의해 석영 앰플에는 액체 상태의 열전 재료가 들어 있게 되며, 액체 상태의 열전 재료가 들어있는 석영 앰플을 물 또는 기름에 담궈 급랭시키면 잉곳으로 제조된다. 이 후 석영 앰플을 제거하여 잉곳을 확보한다.
3단계는 다른 상이 생성되지 않도록 물이나 기름 등을 이용한 급랭 과정으로 진행하는 것이 바람직하나, 일반적인 노냉 과정으로 진행될 수도 있다.
제4단계는 잉곳을 분쇄하여 열전 분말로 제조한다. 잉곳의 분쇄는 일반적인 볼밀링 방법 또는 다양한 분말화 공정을 적용할 수 있다. 밀링된 열전 분말의 사이즈는 수 마이크로 미터의 크기를 가지는 것이 바람직하다. 잉곳의 분쇄는 열전 재료의 분말화를 위한 것이다. 열전 재료의 분말화는 우수한 열전 성능지수를 확보하는데 기여한다. 열전 재료를 분말화하면 소결 이후에도 분말 구조의 층상계면들이 효과적으로 존재하게 되어 열전 특성 제어에 매우 유리하다.
제4단계 후, 열전 분말을 환원하는 공정이 수행될 수 있다. 열전 분말 제조시 분말의 표면에 산화가 일어날 수 있으므로 산화된 분말을 환원하는 공정이 추가로 수행될 수 있다. 열전 분말의 환원 공정은 수소 분위기 하에서 진공 열처리하는 공정이 적용될 수 있다.
제5단계는 제3단계에서 확보된 잉곳 또는 제4단계의 분쇄를 통해 확보된 열전 분말을 소결한다.
제5단계의 소결은 진공 열처리 소결, 열간 프레스 소결, 스파크 플라즈마 소결 중 선택된 1종의 방법이 사용될 수 있다.
구체적으로, 제5단계의 소결은 300℃~550℃의 온도에서 100시간 이하의 진공 열처리 소결 또는, 300℃~550℃의 온도, 5MPa 내지 500MPa 압력 하에서 1분 내지 10시간 동안 열간 프레스 소결 또는 스파크 플라즈마 소결로 수행됨이 바람직하다.
소결온도는 300℃~550℃가 바람직한데, 400℃ 이상 550℃ 이하의 온도에서 소결은 열전 재료의 액상이 포함되는 온도 영역이므로 열전 재료의 팽창 및 파괴가 일어날 수 있어 가압 소결법인 열간 프레스 소결, 스파크 플라즈마 소결 등으로 진행한다.
이 중 스파크 플라즈마 소결은 높은 가열 속도 및 냉각 속도를 제공할 수 있어 빠른 소결에 유리하며, 빠른 소결은 결정립의 성장 없이 소결이 진행될 수 있게 한다.
가압 소결시 소결압력은 5MPa 내지 500MPa 압력 하에서 진행하는 것이 바람직하다. 소결 시간은 1분 내지 10시간 동안 수행하는 것이 바람직하다.
그러나, 300℃ 이상 400℃ 미만의 온도에서는 진공 열처리시 100시간 이하로 소결이 이루어질 수 있다.
제3단계에서 확보된 잉곳은 적정 크기로 절단한 후 소결하는 것이 바람직하며, 제4단계의 분쇄를 통해 확보된 열전 분말은 성형한 후 열간 프레스 소결 또는 스파크 플라즈마 소결 등을 통해 예를 들어 봉상 또는 벌크 시편으로 제조되고 이를 절단하여 소정 형상의 열전 재료로 제조됨이 바람직하다.
제5단계에 의해 최종 Sn이 도핑 된 n-형 Bi-Te-Se계 열전 재료가 제조된다.
Sn이 도핑 된 n-형 Bi-Te-Se계 열전 재료는 몰분율(mol)로 Bi2Te3 - XSeX의 조성이며, X는 0.3에서 0.6 범위의 값을 가진다. Sn이 도핑 된 n-형 Bi-Te-Se계 열전 재료는 상온에서 전하농도가 3.5×1019/㎤ 이하이다. 바람직하게는, Sn이 도핑 된 n-형 Bi-Te-Se계 열전 재료는 전하농도가 3×1019/㎤ 이하이다. 또한, Sn이 도핑 된 n-형 Bi-Te-Se계 열전 재료는 0.6 이상의 성능지수를 갖는다.
여기서, 상온은 30℃ 내외의 온도를 의미한다.
상기한 방법으로 제조된 Sn이 도핑 된 n-형 Bi-Te-Se계 열전 재료는 p-형 도판트로 작용하는 주석이 도핑됨에 따라 상호 보상현상으로 전하농도가 감소하며, 따라서 최적의 전하농도를 가지는 공정 확립을 통해 열전 성능이 향상된 n-형 Bi-Te-Se계 열전 재료가 된다.
이하 본 발명을 실시예 및 비교예를 통해 더욱 상세히 설명한다. 그러나 하기의 실시예 및 비교예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 하기의 실시예 및 비교예에 의해 한정되는 것은 아님을 명확히 한다.
<실시예>
도 3에는 본 발명에 의한 Sn이 도핑 된 n-형 Bi-Te-Se계 열전 재료 제조방법을 보인 공정 순서도가 도시되어 있다.
도 3에 도시된 바와 같이, 제1단계로 순수한(99.999%) Bi, Te, Se, Sn 원료를 준비한다. 그 예로 Bi2Te2 .7Se0 .3 또는 Bi2Te2 .55Se0 .45의 조성에 맞게 정밀 저울을 사용하여 칭량하여 준비한다.
그리고 Bi2Te2 .7Se0 .3 또는 Bi2Te2 .55Se0 .45 총 중량부에 대해 0.01~0.05 중량부가 되게 Sn을 정밀 저울을 사용하여 칭량하고, Bi2Te2 .7Se0 .3 또는 Bi2Te2 .55Se0 .45 원료에 칭량한 Sn을 각각 혼합하여 열전 원료를 준비한다.
이후, 열전 원료를 석영 앰플에 장입하고 석영 앰플 내부의 압력을 10-5torr 압력의 진공 상태로 만든 후 밀봉한다.
제2단계로 밀봉된 석영 앰플을 록킹 퍼니스(rocking furnace)에 장입하고 750℃에서 2시간 동안 용융 시킨다.
제3단계로 용융된 열전 원료를 물에 장입하여 급랭시킨 후 물 속에서 1시간 유지하여 잉곳을 확보한다.
제3단계에서 확보된 잉곳을 분쇄하는 제4단계 공정은 생략한다.
제5단계로 급랭을 통해 제조된 잉곳을 적정 크기(5×5×12mm)로 절단하고 500℃온도에서 1시간 동안 40MPa 압력으로 열간 프레스 소결하여 Sn이 도핑된 n-형 Bi-Te-Se계 열전 재료를 제조하였다.
Sn이 도핑된 n-형 Bi-Te-Se계 열전 재료는 Sn이 도핑된 Bi2Te2 .7Se0 .3 열전 재료 또는 Sn이 도핑된 Bi2Te2 .55Se0 .45 열전 재료이다.
<비교예>
실시예의 Sn이 도핑된 Bi2Te2 .7Se0 .3 열전 재료와 비교하기 위해 Sn이 도핑되지 않은 Bi2Te2 .7Se0 .3 열전 재료를 제조하였다.
도 4에는 본 발명의 실시예에 따라 Sn이 첨가된 Bi2Te2 .7Se0 .3 열전 재료의 주석 첨가량에 따른 전하농도(a), 전기비저항(b), 제벡계수(c), 열전도도(d)를 상온에서 측정한 데이터가 그래프로 도시되어 있다.
도 4의 (a)에 도시된 바에 의하면, Sn을 첨가한 열전 재료가 Sn을 첨가하지 않은 경우에 비하여 전하농도가 감소하였다. 또한, Sn 첨가량이 증가함에 따라 전하농도는 4.3×1019/㎤ 에서 2.4×1019/㎤으로 선형적으로 감소하였다.
도 4의 (b)에 도시된 바에 의하면, Sn을 첨가한 열전 재료가 Sn을 첨가하지 않은 열전 재료에 비해 전기비저항이 증가하였다. 또한, Sn 첨가량이 증가함에 따라 전기비저항은 0.8×10-3Ω㎝에서 1.9×10-3Ω㎝로 증가하였다.
상기 결과를 통해 Sn이 Bi2Te2 .7Se0 .3 열전 재료에 억셉터로 작용하여 전하농도를 감소시킴을 직접적으로 확인할 수 있다.
제벡계수는 전하농도에 반비례하는 특성을 보이는 값이다.
도 4의 (c)에 도시된 바에 의하면, 제벡 계수의 값은 Sn을 첨가한 열전 재료가 Sn을 첨가하지 않은 경우에 비해 증가하는 것을 확인할 수 있다.
도 4의 (d)에 도시된 바에 의하면, Sn을 첨가한 열전 재료가 Sn을 첨가하지 않은 경우에 비해 높은 열전 성능지수를 보임을 확인할 수 있다. 열전 성능지수의 향상은, 비록 Sn을 첨가한 열전 재료에서 전기비저항이 증가하긴 하였으나, Sn을 첨가한 열전 재료에서 Sn을 첨가하지 않은 경우에 비해 상대적으로 높은 제벡계수와 낮은 열전도도를 가지기 때문이다.
열전 재료의 특성은 제벡계수가 높을수록 즉, 출력전압이 클수록, 전기비저항이 낮을수록, 열전도율이 낮을수록 우수하다.
실시예에서 Sn이 0.03 중량부로 첨가된 Bi2Te2 .7Se0 .3 열전 재료의 상온에서의 열전 성능지수(ZT)는 0.75로 주석이 첨가되지 않은 열전 재료의 열전 성능지수(ZT) 0.54에 비해 크게 향상된 값을 얻었다.
상술한 실시예의 실험 결과를 통해, Bi-Te-Se계 열전 재료에 Sn을 적정량 도핑함으로써 전하농도를 3.5×1019/㎤ 이하로 줄일 수 있으며 동시에 제벡계수를 높일 수 있음을 확인할 수 있다.
또한, Sn을 도핑한 Bi-Te-Se계 열전 재료가 Sn을 도핑하지 않은 Bi-Te-Se계 열전 재료에 비해 열전 성능지수가 크게 증가하는 것을 확인할 수 있다.
이에 따라 모 조성 및 제조 공정 최적화를 통해 열전 성능이 향상된 n-형 Bi-Te-Se계 열전 재료를 제조할 수 있음을 확인할 수 있다.
본 발명의 권리범위는 위에서 설명된 실시예에 한정되지 않고 청구범위에 기재된 바에 의해 정의되며, 본 발명의 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 청구범위에 기재된 권리범위 내에서 다양한 변형과 개작을 할 수 있다는 것은 자명하다.

Claims (10)

  1. Bi, Te, Se, Sn 원료를 진공상태의 앰플에 장입하는 단계;
    상기 진공상태의 앰플에 장입한 원료를 용융시키는 단계;
    상기 용융된 원료를 급랭시켜 잉곳으로 제조하는 단계;
    상기 잉곳을 소결하는 단계를 포함하여 Sn이 도핑 된 n-형 Bi-Te-Se계 열전 재료를 제조하는 것을 특징으로 하는 열전 재료 제조방법.
  2. Bi, Te, Se, Sn 원료를 진공상태의 앰플에 장입하는 단계;
    상기 진공상태의 앰플에 장입한 원료를 용융시키는 단계;
    상기 용융된 원료를 급랭시켜 잉곳으로 제조하는 단계;
    상기 잉곳을 분쇄하여 열전 분말로 제조하는 단계;
    상기 열전 분말을 소결하는 단계를 포함하여 Sn이 도핑 된 n-형 Bi-Te-Se계 열전 재료를 제조하는 것을 특징으로 하는 열전 재료 제조방법.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 Bi, Te, Se 원료는 Bi2Te3 - XSeX의 조성으로 포함되며,
    X는 0.3에서 0.6 범위의 값을 가지는 것을 특징으로 하는 열전 재료 제조방법.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 Sn은
    상기 Bi2Te3 - XSeX의 조성 100 중량부에 대해 0.01~0.1 중량부가 포함되는 것을 특징으로 하는 열전 재료 제조방법.
  5. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 용융은 700℃~800℃의 온도에서 1시간~12시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 열전 재료 제조방법.
  6. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 소결은
    400℃ 이상 550℃ 이하의 온도에서 100시간 이하의 진공 열처리 소결 또는,
    300℃ 이상 400℃ 미만의 온도, 5MPa 내지 500MPa 압력 하에서 1분 내지 10시간 동안 열간 프레스 소결 또는 스파크 플라즈마 소결로 수행되는 것을 특징으로 하는 열전 재료 제조방법.
  7. 청구항 2에 있어서,
    상기 잉곳을 분쇄하여 열전 분말로 제조하는 단계 이후 상기 열전 분말을 소결하는 단계 이전,
    상기 열전 분말을 환원하는 공정이 수행되는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 열전 재료 제조방법.
  8. Sn이 도핑 된 n-형 Bi-Te-Se계인 것을 특징으로 하는 열전 재료.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 Sn이 도핑 된 n-형 Bi-Te-Se계는
    상기 Bi-Te-Se계가 Bi2Te3 - XSeX의 조성이며, X는 0.3에서 0.6 범위의 값을 가지는 것을 특징으로 하는 열전 재료.
  10. 청구항 8에 있어서,
    상기 Sn이 도핑 된 n-형 Bi-Te-Se계는 전하농도가 3.5×1019/㎤ 이하인 것을 특징으로 하는 열전 재료.
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