KR101629509B1 - 열전 재료 및 그 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 열전 성능이 우수한 열전 재료를 개시한다. 본 발명에 따른 열전 재료는, 다음과 같은 화학식 1로 표시될 수 있다.
<화학식 1>
Cu_x-yA_ySe
상기 화학식 1에서, A는 알칼리 금속 원소 중 적어도 어느 하나 이상이고, 0<y<x이다.

Description

열전 재료 및 그 제조 방법{Thermoelectric materials and their manufacturing method}

본 발명은 열전 변환 기술에 관한 것으로, 보다 상세하게는 열전 변환 특성이 우수한 열전 변환 물질 및 그 제조방법과, 이를 이용한 용도에 관한 것이다.

화합물 반도체는 실리콘이나 게르마늄과 같은 단일 원소가 아닌 2종 이상의 원소가 결합되어 반도체로서 동작하는 화합물이다. 이러한 화합물 반도체는 현재 다양한 종류가 개발되어 다양한 분야에서 사용되고 있다. 대표적으로, 펠티어 효과(Peltier Effect)를 이용한 열전 변환 소자, 광전 변환 효과를 이용한 발광 다이오드나 레이저 다이오드 등의 발광 소자와 태양 전지 등에 화합물 반도체가 이용될 수 있다.

특히, 열전 변환 소자는 열전 변환 발전이나 열전 변환 냉각 등에 적용될 수 있는데, 일반적으로는 N 타입 열전 반도체와 P 타입 열전 반도체가 전기적으로는 직렬로, 열적으로는 병렬로 연결되는 방식으로 구성된다. 이 중 열전 변환 발전은, 열전 변환 소자에 온도차를 둠으로써 발생하는 열기전력을 이용하여, 열 에너지를 전기 에너지로 변환시키는 발전 형태이다. 그리고, 열전 변환 냉각은, 열전 변환 소자의 양단에 직류 전류를 흘렸을 때, 양단에서 온도 차가 발생하는 효과를 이용하여, 전기 에너지를 열 에너지로 변환시키는 냉각 형태이다.

이러한 열전 변환 소자의 에너지 변환 효율은 대체로 열전 변환 재료의 성능 지수 값인 ZT에 의존한다고 할 수 있다. 여기서, ZT는 제벡(Seebeck) 계수, 전기 전도도 및 열 전도도 등에 따라 결정될 수 있는데, ZT값이 높을수록 성능이 우수한 열전 변환 재료라고 할 수 있다.

지금까지 많은 열전 변환 재료가 제안되고 있지만, 열전 변환 성능이 높은 열전 변환 재료가 충분히 마련되어 있다고는 볼 수 없는 실정이다. 특히, 최근에는 열전 변환 재료에 대한 적용 분야는 점차 확장되어 가고 있으며, 적용 분야마다 온도 조건이 달라질 수 있다. 그런데, 열전 변환 재료는 온도에 따라 열전 변환 성능이 달라질 수 있으므로, 각각의 열전 변환 재료는 해당 열전 변환 재료가 적용된 분야에서 열전 변환 성능이 최적화될 필요가 있다. 하지만, 아직까지, 다양하고 넓은 온도 범위에서 최적화된 성능을 갖는 열전 변환 재료가 제대로 마련되어 있다고는 볼 수 없다.

따라서, 본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 창안된 것으로서, 다양한 온도 영역대에서 우수한 열전 변환 성능을 갖는 열전 재료와 그 제조 방법, 및 이를 이용한 장치 등을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기의 설명에 의해서 이해될 수 있으며, 본 발명의 실시예에 의해 보다 분명하게 알게 될 것이다. 또한, 본 발명의 목적 및 장점들은 특허 청구 범위에 나타낸 수단 및 그 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위해, 본 발명자는 열전 재료에 관한 거듭된 연구 끝에 하기 화학식 1로 표시되는 열전 재료를 합성하는데 성공하고, 이러한 신규한 열전 변환 재료가 우수한 열전변환성능을 가질 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였다.

<화학식 1>

Cu_x-yA_ySe

상기 화학식 1에서, A는 알칼리 금속 원소 중 적어도 어느 하나 이상이고, 0<y<x이다.

여기서, 상기 화학식 1의 A는, Li, Na, K 및 Cs로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나 이상일 수 있다.

또한, 상기 화학식 1의 x는, 2≤x≤2.6일 수 있다.

또한, 상기 화학식 1의 x는, 2≤x≤2.2일 수 있다.

또한, 상기 화학식 1의 y는, y<0.1일 수 있다.

또한, 상기 화학식 1의 y는, y≤0.05일 수 있다.

또한 상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 열전 재료 제조 방법은, 상기 화학식 1에 대응되도록 Cu, A 및 Se를 칭량하여 혼합함으로써 혼합물을 형성하는 단계; 및 상기 혼합물을 열처리하여 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 합성하는 단계를 포함할 수 있다.

여기서, 본 발명에 따른 열전 재료 제조 방법은, 상기 합성물 형성 단계 후, 상기 합성물을 가압 소결하는 단계를 더 포함할 수 있다.

또한, 상기 가압 소결 단계는, 핫 프레스 방식 또는 방전 플라즈마 소결 방식에 의해 수행될 수 있다.

또한 상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 열전 변환 소자는, 본 발명에 따른 열전 재료를 포함한다.

또한 상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 열전 발전 장치는, 본 발명에 따른 열전 재료를 포함한다.

본 발명에 의하면, 열전 변환 성능이 우수한 열전 재료가 제공될 수 있다.

특히, 본 발명의 일 측면에 따른 열전 재료는, 50℃ 내지 300℃의 중저온의 넓은 온도 범위에서 높은 전기 전도도를 확보할 수 있으며, 이로 인해 열전 성능이 향상될 수 있다.

따라서, 본 발명에 따른 열전 재료는 종래의 열전 재료를 대체하거나 종래의 열전 재료에 더하여 또 다른 하나의 소재로서 사용될 수 있다.

더욱이, 본 발명에 따른 열전 재료는, 300℃ 이하의 온도에서도 종래 열전 재료에 비해 높은 ZT값이 유지될 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 열전 재료는, 발전용 열전 장치 등에 이용될 경우, 비교적 낮은 온도에 노출되는 재료의 경우에도 안정적인 열전 변환 성능이 확보될 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 열전 재료는, 태양 전지나 적외선 윈도우(IR window), 적외선 센서, 마그네틱 소자, 메모리 등에도 이용될 수 있다.

본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 후술하는 발명의 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은, 본 발명의 일 측면에 따른 열전 재료 제조 방법을 개략적으로 나타내는 흐름도이다.
도 2는, 본 발명에 따라 제조한 실시예 및 그에 대한 비교예의 열전 재료의 온도 변화에 따른 전기 전도도 값을 도시한 그래프이다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.

따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상에 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.

본 발명의 일 측면에 따른 열전재료는, 다음과 같은 화학식 1로 표시될 수 있다.

<화학식 1>

Cu_x-yA_ySe

상기 화학식 1에서, A는 알칼리 금속 원소 중 적어도 어느 하나 이상이고, 0<y<x이다.

특히, 본 발명에 따른 열전 재료는, Cu 및 Se를 포함하는 Cu-Se계 열전 재료에 있어서, Cu의 일부가 알칼리 금속 원소로 치환된 형태로 구성된다. 즉, 본 발명에 따른 열전 재료는, Cu-Se계 열전 재료에서 Cu 사이트의 일부가 결핍되고, 그러한 결핍 사이트에 알칼리 금속 원소가 치환된 형태로 구성될 수 있다. 그리고, 이러한 구성적 특징으로 인해, 본 발명에 따른 열전 재료는, 기존의 Cu-Se계 열전 재료에 비해 열전 변환 성능이 향상될 수 있다.

여기서, 상기 화학식 1의 A는, Li, Na, K 및 Cs로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나 이상일 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 열전 재료는, Cu의 일부가 Li, Na, K 및 Cs 중 적어도 하나 이상으로 치환될 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 열전 재료는, 상기 화학식 1의 x가, 2 이상이 되도록 구성될 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 열전 재료에 있어서, Se의 첨가량을 1로 할 때, Cu와 A의 합계 첨가량은 2 이상이 되도록 할 수 있다.

여기서, 상기 화학식 1의 x는, 2≤x≤2.6일 수 있다.

특히, 본 발명에 따른 열전 재료는, 상기 화학식 1에서, 2≤x≤2.2의 조건을 만족하는 것이 좋을 수 있다. 더욱이, 상기 화학식 1에서, 본 발명에 따른 열전 재료는, x≤2.15의 조건을 만족하도록 구성될 수 있다.

또한, 상기 화학식 1은, x≤2.1의 조건을 만족하도록 구성될 수 있다. 특히, 상기 화학식 1의 x는 2일 수 있다. 이 경우, 상기 화학식 1은 다음과 같이 표시될 수 있다.

Cu_2-yA_ySe

또한, 상기 화학식 1에서, y<0.1일 수 있다. 특히, 상기 화학식 1에서, y≤0.075일 수 있다. 더욱이, 상기 화학식 1에서, y≤0.05일 수 있다. 그리고, 상기 화학식 1에서, y≤0.025일 수 있다.

본 발명에 따른 열전 재료는, 이와 같은 함량 조건에서 열전 변환 성능이 더욱 향상될 수 있다.

한편, 상기 화학식 1로 표시되는 열전 재료에는, 2차상이 일부 포함될 수 있으며, 그 양은 열처리 조건에 따라 달라질 수 있다.

이처럼, 본 발명에 따른 열전 재료는, Cu-Se계 열전 재료에 대하여, Se의 함량을 1로 할 때, Cu의 일부가 A로 치환되고, Cu와 A의 합계 함량이 2 이상이 되도록 구성될 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 열전 재료는, 이러한 구성적 특징으로 인해, 종래의 Cu-Se계 열전 재료에 비해 전기 전도도가 증가하고, ZT값이 증가하여 열전변환 성능이 개선될 수 있다.

도 1은, 본 발명의 일 측면에 따른 열전 재료 제조 방법을 개략적으로 나타내는 흐름도이다.

도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 열전 재료를 제조하는 방법은, 혼합물 형성 단계(S110) 및 합성물 형성 단계(S120)를 포함할 수 있다.

상기 혼합물 형성 단계(S110)는, 상기 화학식 1에 대응되도록, 원료로서 Cu 및 Se 이외에, 알칼리 금속 원소인 A를 혼합하여 혼합물을 형성할 수 있다.

여기서, 상기 S110 단계는, 각 원료를 분말 형태로 혼합할 수 있다. 이 경우, 각 원료 간 혼합이 보다 잘 이루어져, 각 원료 간 반응성이 향상될 수 있으므로, S120 단계에서 화합물 합성이 잘 이루어질 수 있다.

또한, 상기 혼합물 형성 단계(S110)에서, 각 원료의 혼합은, 몰타르(mortar)를 이용한 핸드 밀링(hand milling), 볼 밀링(ball milling), 유성 볼밀(planetary ball mill) 등의 방식으로 수행될 수 있는데, 다만 본 발명이 이러한 구체적인 혼합 방식에 의해 제한되는 것은 아니다.

상기 합성물 형성 단계(S120)는, 상기 S110 단계에서 형성된 혼합물을 열처리함으로써 상기 화학식 1에 따른 합성물을 형성하는 단계, 즉 Cu_x-yA_ySe(A는 알칼리 금속 원소 중 적어도 어느 하나 이상, 0<y<x) 합성물을 합성하는 단계이다. 여기서, 상기 S120 단계는, S110 단계에서 생성된 혼합물을 퍼니스(furnace)에 투입하여 소정 온도에서 소정 시간 동안 가열함으로써, 화학식 1의 화합물이 합성되도록 할 수 있다.

바람직하게는, 상기 S120 단계는, 고체상 반응 방식으로 수행될 수 있다. 이러한 고체상 반응 방식에 의한 합성의 경우, 합성에 이용되는 원재료, 즉 혼합물이 합성 과정에서 완전한 액체 상태로 변하지 않고, 고체 상태에서 반응이 일어날 수 있다.

예를 들어, 상기 S120 단계는, 200℃ 내지 650℃의 온도 범위에서 1시간 내지 24시간 동안 수행될 수 있다. 이러한 온도 범위는 Cu의 녹는점보다 낮기 때문에, 이러한 온도 범위에서 가열되는 경우, Cu는 녹지 않은 상태에서 Cu_x-yA_ySe가 합성될 수 있다. 예를 들어, 상기 S120 단계는, 450℃의 온도 조건 하에서 15시간 동안 수행될 수 있다.

상기 S120 단계에서, Cu_x-yA_ySe 합성을 위해 Cu, Se와 A의 혼합물은 초경 몰드에 넣어져 펠렛(pellet) 형태로 만들어지고, 이러한 펠렛 형태의 혼합물은 퓨즈드 실리카 튜브(fused silica tube) 안에 넣어져 진공 밀봉될 수 있다. 그리고, 이와 같이 진공 밀봉된 제1 혼합물은 퍼니스에 투입되어 열처리될 수 있다.

바람직하게는, 본 발명에 따른 열전 재료 제조 방법은, 도 1에 도시된 바와 같이, 합성물 형성 단계(S120) 이후에, 상기 합성물을 가압 소결하는 단계(S130)를 더 포함할 수 있다.

여기서, 상기 S130 단계는, 핫 프레스(Hot Press; HP) 방식이나 방전 플라즈마 소결(Spark Plasma Sintering; SPS) 방식에 의해 수행되는 것이 좋다. 본 발명에 따른 열전 재료의 경우, 이러한 가압 소결 방식에 의해 소결될 때, 높은 소결 밀도와 열전 성능 향상 효과를 얻기 용이할 수 있다.

예를 들어, 상기 가압 소결 단계는, 30MPa 내지 200MPa의 압력 조건 하에서 수행될 수 있다. 또한, 상기 가압 소결 단계는 300℃ 내지 800℃의 온도 조건 하에서 수행될 수 있다. 그리고, 상기 가압 소결 단계는, 상기 압력 및 온도 조건 하에서 1분 내지 12시간 동안 수행될 수 있다.

또한, 상기 S130 단계는, 진공 상태, 또는 수소를 일부 포함하고 있거나 수소를 포함하지 않는 Ar, He, N₂ 등의 기체를 흘리면서 수행될 수 있다.

또한 바람직하게는, 상기 S130 단계는, 상기 S120 단계에서 형성된 합성물을 분말 형태로 분쇄한 후, 가압 소결하는 방식으로 수행될 수 있다. 이 경우, 소결 및 측정 과정에서 편의성을 향상시키는 한편, 소결 밀도를 더욱 증가시킬 수 있다.

본 발명에 따른 열전 변환 소자는, 상술한 열전 재료를 포함할 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 열전 재료는, 종래의 열전 재료, 특히 Cu-Se계 열전 재료에 비해 중저온의 온도 범위에서 전기 전도도가 효과적으로 향상될 수 있다. 그러므로, 본 발명에 따른 열전 재료는, 종래의 열전 변환 재료를 대체하거나 종래의 열전 재료에 더하여 열전 변환 소자에 유용하게 이용될 수 있다.

더욱이, 본 발명에 따른 열전 재료는, 폐열원 등을 이용하여 열전 발전을 하는 열전 발전 장치에 이용될 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 열전 발전 장치는, 상술한 본 발명에 따른 열전 재료를 포함한다. 본 발명에 따른 열전 재료의 경우, 50℃ 내지 300℃의 온도 영역대와 같이, 낮으면서도 넓은 온도 범위에서 높은 전기 전도도를 보이므로, 열전 발전에 더욱 유용하게 적용될 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 열전 재료는, 벌크형 열전 재료 형태로 제조될 수도 있다.

이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위해 실시예 및 비교예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 다만, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.

실시예

파우더 형태의 Cu, Na 및 Se를 Cu_1.975Na_0.025Se의 화학식에 맞도록 칭량한 후, 알루미나 몰타르(alumina mortar)에 넣고 혼합하였다. 혼합된 재료는 초경 몰드에 넣어 펠렛을 만들고 퓨즈드 실리카 튜브(fused silica tube)에 넣고 진공 밀봉하였다. 그리고, 이를 박스 퍼니스(box furnace)에 넣어 500℃로 1시간 승온 후 15시간 동안 가열하였고, 가열 후에는 실온까지 천천히 식혀 Cu_1.975Na_0.025Se 합성물을 얻었다.

그리고, 이러한 합성물을 그라파이트 몰드에 충진한 후, 500℃, 50MPa의 조건으로, 진공 상태에서 10분 간 방전 플라즈마 소결(SPS)하여 실시예 시료를 얻었다. 이때, 소결 밀도는 이론값 대비 98% 이상이 되도록 하였다.

비교예

파우더 형태의 Cu 및 Se를 Cu₂Se의 화학식에 맞도록 칭량한 후, 상기 실시예와 동일한 방식으로 혼합 및 합성 과정을 거쳐 Cu₂Se 합성물을 얻었다. 그리고, 이에 대하여 상기 실시예와 동일한 방식으로 소결 과정을 거쳐 비교예 시료를 얻었다.

이와 같이 얻어진 실시예 시료 및 비교예 시료에 대해서는, ZEM-3(Ulvac-Riko, Inc)를 사용하여 소정 온도 간격으로 시료의 전기 전도도를 측정하였고, 그 결과를 실시예 및 비교예로서 도 2에 도시하였다.

도 2의 결과를 참조하면, Cu-Se계 열전 재료에서 Cu의 일부가 Na으로 치환된 본 발명에 따른 실시예의 열전 재료는, Cu 및 Se로만 구성된 비교예의 열전 재료에 비해, 전체 온도 측정 구간에 걸쳐서 전기 전도도가 크게 높다는 것을 알 수 있다.

보다 구체적으로 살펴보면, 비교예의 열전 재료는 50℃의 온도에서 약 1400 S/cm의 전기 전도도를 나타내는 반면, 실시예의 열전 재료는 동일한 온도에서 약 2200 S/cm의 전기 전도도를 나타내고 있다.

더욱이, 100℃의 경우, 비교예의 열전 재료는 900 S/cm 이하의 전기 전도도를 나타내는 반면, 실시예의 열전 재료는 동일한 온도에서 약 2800 S/cm에 달하는 전기 전도도를 나타내고 있다. 즉, 100℃의 온도 조건에서는, 비교예에 비해 실시예가 3배 이상의 높은 전기 전도도를 나타내고 있다.

또한, 200℃의 경우, 비교예의 열전 재료는 900 S/cm 이하의 전기 전도도를 나타내고 있으나, 실시예의 열전 재료는 2400 S/cm에 가까운 전기 전도도를 보임으로써, 양자 간 매우 큰 차이를 나타내고 있다.

또한, 300℃의 온도에서는, 비교예의 열전 재료가 약 700 S/cm 정도의 전기 전도도를 보이는 반면, 실시예의 열전 재료는 약 1900 S/cm 이상의 전기 전도도를 보이고 있다.

이상의 결과를 종합하면, 본 발명에 따른 열전 재료는, 비교예의 열전 재료에 비해 전기 전도도가 높다는 것을 알 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 열전 재료는, 30℃ 내지 300℃의 중저온 영역에서 우수한 전기 전도도를 갖는다고 할 수 있다. 그러므로, 본 발명에 따른 열전 재료는 열전 변환 성능이 뛰어나다고 할 수 있으며, 이에 열전 변환 재료로서 매우 유용하게 이용될 수 있다.

이상과 같이, 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.

Claims (11)

1. 하기 화학식 1로 표시되는 열전 재료.
   <화학식 1>
   Cu_x-yA_ySe
   상기 화학식 1에서, A는 알칼리 금속 원소 중 적어도 어느 하나 이상으로 Cu의 일부 사이트에 치환되고, 0<y<x이다.
2. 제1항에 있어서,
   상기 화학식 1의 A는, Li, Na, K 및 Cs로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 열전 재료.
3. 제1항에 있어서,
   상기 화학식 1의 x는, 2≤x≤2.6인 것을 특징으로 하는 열전 재료.
4. 제1항에 있어서,
   상기 화학식 1의 x는, 2≤x≤2.2인 것을 특징으로 하는 열전 재료.
5. 제1항에 있어서,
   상기 화학식 1의 y는, y<0.1인 것을 특징으로 하는 열전 재료.
6. 제1항에 있어서,
   상기 화학식 1의 y는, y≤0.05인 것을 특징으로 하는 열전 재료.
7. 제1항의 화학식 1에 대응되도록 Cu, A 및 Se를 칭량하여 혼합함으로써 혼합물을 형성하는 단계; 및
   상기 혼합물을 열처리하여 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 합성하는 단계
   를 포함하는 것을 특징으로 하는 제1항의 열전 재료 제조 방법.
8. 제7항에 있어서,
   상기 합성물 형성 단계 후, 상기 합성물을 가압 소결하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 열전 재료 제조 방법.
9. 제8항에 있어서,
   상기 가압 소결 단계는, 핫 프레스 방식 또는 방전 플라즈마 소결 방식에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 열전 재료 제조 방법.
10. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 열전 재료를 포함하는 열전 변환 소자.
11. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 열전 재료를 포함하는 열전 발전 장치.

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