KR101101704B1 - 열전소자용 전극 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, Ni1-XMoX(여기서 0.5≤X<1이고 X는 실수임) 조성을 이루도록 니켈(Ni) 분말과 몰리브덴(Mo) 분말을 칭량하는 단계와, 칭량된 니켈(Ni) 분말과 몰리브덴(Mo) 분말을 Ni1-XMoX(여기서 0.5≤X<1이고 X는 실수임) 조성을 이루도록 혼합하는 단계와, 니켈(Ni) 분말과 몰리브덴(Mo) 분말의 혼합분말을 몰드에 충진하고 방전 플라즈마 소결 장치의 챔버에 세팅하는 단계와, 상기 챔버 내부를 진공화시켜 감압하고, 상기 혼합분말을 가압하면서 직류펄스를 인가하여 상기 혼합분말을 방전 플라즈마 소결하는 단계 및 상기 챔버의 온도를 냉각하여 Ni1-XMoX(여기서 0.5≤X<1이고 X는 실수임) 소결체를 얻는 단계를 포함하는 열전소자용 전극의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 열전소자용 전극에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 급속한 승온이 가능하기 때문에 입자의 성장을 억제할 수 있고, 단시간에 치밀한 소결체를 얻을 수 있으며, 단시간 내에 소결이 가능하며, 입자 사이의 간격이 매우 조밀하고 기공이 거의 형성되지 않은 고밀도의 열전소자용 전극을 얻을 수 있으며, 열전소자용 전극은 열전반도체인 CoSb3와 열팽창계수 차이가 다른 전극 소재에 비하여 매우 작아 고온에서도 열전반도체와의 계면에서 들뜨거나 하는 등의 부정합이 작으므로 고온에서의 신뢰성이 높다.
열전소자, 전극, 니켈, 몰리브덴, 열팽창계수, 방전 플라즈마 소결(Spark Plasma Sintering), 제벡 효과(Seebeck Effect), 펠티에 효과(Peltier Effect)

Description

열전소자용 전극 및 그 제조방법{Electrode for thermoelectric device and manufacturing method of the same}
본 발명은 열전소자용 전극 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 급속한 승온이 가능하기 때문에 입자의 성장을 억제할 수 있고, 단시간에 치밀한 소결체를 얻을 수 있으며, 단시간 내에 소결이 가능하며, 입자 사이의 간격이 매우 조밀하고 기공이 거의 형성되지 않은 고밀도의 열전소자용 전극을 얻을 수 있으며, 열전반도체인 CoSb3와 열팽창계수 차이가 다른 전극 소재에 비하여 매우 작아 고온에서도 열전반도체와의 계면에서 들뜨거나 하는 등의 부정합이 작으므로 고온에서의 신뢰성이 높은 열전소자용 전극의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 열전소자용 전극에 관한 것이다.
열전현상은 독일의 물리학자 티.제이.제벡(T.J.Seebeck)이 처음 발견하였으며, 서로 다른 두개의 도체로 이루어진 한 회로에서 도체간의 접점에 다른 온도를 가해주면 전류 또는 전압이 발생하는 현상으로서, 뜨거운 곳에서 차가운 곳으로 이동하는 열흐름이 전류를 발생시키는 것이다. 이러한 현상을 제벡효과(Seebeck Effect)라고 한다.
프랑스의 장 샤를 아타나스 펠티에는 또 하나의 중요한 열전현상을 발견하였는데, 그것은 다른 도체로 이루어진 회로를 통해 직류전류를 흐르게 하면, 전류의 방향에 따라 서로 다른 도체 사이의 접합의 한쪽은 가열되는 반면, 또 다른 한쪽은 냉각되는 현상이다. 이를 펠티에효과(Peltier Effect)라고 한다.
윌리엄 톰슨은 기존의 펠티에효과와 제벡효과가 서로 연관된 것임을 밝혀내고 이들 사이의 상관관계를 정리하였으며, 이 과정에서 단일한 도체로 된 막대기의 양 끝에 전위차가 가해지면 이 도체의 양 끝에서 열의 흡수나 방출이 일어날 것이라는 톰슨효과(Thomson Effect)를 발견하였다.
열전모듈, 펠티어소자, 써모일렉트릭 쿨러(ThermoElectric Cooler; TEC), 써모일렉트릭 모듈(ThermoElectric Module; TEM) 등의 다양한 이름으로 불리고 있는 열전소자는 작은 열 펌프(Heat Pump)(저온의 열원으로부터 열을 흡수하여 고온의 열원에 열을 주는 장치)이다. 열전소자 양단에 직류 전압을 인가하면 열이 흡열부에서 발열부로 이동하게 되며, 따라서 시간이 지남에 따라 흡열부는 온도가 떨어지고 발열부는 온도가 상승하게 된다. 이때 인가전압의 극성을 바꿔주면 흡열부와 발열부는 서로 바뀌게 되고 열의 흐름도 반대가 된다.
일반적인 열전소자는 N 타입과 P 타입 열전반도체 소자 1쌍이 기본 단위가 되며 일반적인 모델의 경우 127쌍의 소자가 사용된다. 직류(DC) 전압을 양단에 인 가하면 N 타입에서는 전자(Electron)의 흐름에 따라, P 타입에서는 정공(Hole)의 흐름에 따라 열이 이동하여 흡열부의 온도가 낮아지게 된다. 이는 금속 내의 전자의 퍼텐셜에너지 차가 있기 때문에 퍼텐셜에너지가 낮은 상태에 있는 금속으로부터 높은 상태에 있는 금속으로 전자가 이동하기 위해서는 외부로부터 에너지를 얻어야 하기 때문에 접점에서 열에너지를 빼앗기고 반대의 경우에는 열에너지가 방출되게 되는 원리이다. 이러한 흡열(냉각)은 전류의 흐름과 써모일렉트릭 커플(thermoelectric couple)(N, P타입 1쌍)의 수에 비례하게 된다.
현재 사용되어지는 에너지는 화석연료, 석유, 원자력 등으로서 전기에너지의 발생원으로 사용되고 있지만, 자원에너지의 고갈로 대체 에너지의 개발이 필요하다. 또한, 대부분의 발전기 등의 기계적 에너지를 통하여 전기에너지로 변환되지만 이에 대한 에너지의 변환 효율은 일정 한계(예컨대, 40%)를 넘기 어려운 상황이다. 최근에는 이러한 에너지 문제로 열전소자를 이용한 열전발전과 열전소자를 사용한 폐열에너지의 재활용 등의 장점을 갖는 열전발전 기술이 새로운 관심 분야로 대두되고 있다.
그러나, 열전소자는 낮은 열전 재료(열전 소재) 물성으로 인하여 사용 잠재력 대비 낮은 이용률을 나타내고 있으며, 전극과 열전반도체 사이의 열팽창계수 차이에 의하여 고온에서 부정합이 일어나 계면 분리 현상이 나타나는 문제점이 있다.
본 발명의 목적은 급속한 승온이 가능하기 때문에 입자의 성장을 억제할 수 있고, 단시간에 치밀한 소결체를 얻을 수 있으며, 단시간 내에 소결이 가능하며, 입자 사이의 간격이 매우 조밀하고 기공이 거의 형성되지 않은 고밀도의 전극을 얻을 수 있으며, 열전반도체인 CoSb3와 열팽창계수 차이가 다른 전극 소재에 비하여 매우 작아 고온에서도 열전반도체와의 계면에서 들뜨거나 하는 등의 부정합이 작으므로 고온에서의 신뢰성이 높은 열전소자용 전극의 제조방법을 제공함에 있다.
또한, 본 발명의 목적은 열전반도체인 CoSb3와 열팽창계수 차이가 다른 전극 소재에 비하여 매우 작아 고온에서도 열전반도체와의 계면에서 들뜨거나 하는 등의 부정합이 작아 고온에서의 신뢰성이 높은 열전소자용 전극을 제공함에 있다.
본 발명은, 열전반도체와 접합하는 열전소자용 전극을 제조하는 방법에 있어서, Ni1-XMoX(여기서 0.5≤X<1이고 X는 실수임) 조성을 이루도록 니켈(Ni) 분말과 몰리브덴(Mo) 분말을 칭량하는 단계와, 칭량된 니켈(Ni) 분말과 몰리브덴(Mo) 분말을 Ni1-XMoX(여기서 0.5≤X<1이고 X는 실수임) 조성을 이루도록 혼합하는 단계와, 니켈(Ni) 분말과 몰리브덴(Mo) 분말의 혼합분말을 몰드에 충진하고 방전 플라즈마 소결 장치의 챔버에 세팅하는 단계와, 상기 챔버 내부를 진공화시켜 감압하고, 상기 혼합분말을 가압하면서 직류펄스를 인가하여 니켈과 몰리브덴의 용융 온도보다 낮은 목표하는 소결 온도로 상승시키는 단계와, 상기 소결 온도에서 상기 혼합분말을 가압하면서 상기 혼합분말을 방전 플라즈마 소결하는 단계 및 상기 챔버의 온도를 냉각하여 Ni1-XMoX(여기서 0.5≤X<1이고 X는 실수임) 소결체를 얻는 단계를 포함하는 열전소자용 전극의 제조방법을 제공한다.
상기 열전소자용 전극의 제조방법은, 상기 Ni1-XMoX(여기서 0.5≤X<1이고 X는 실수임) 소결체를 열전반도체와 접합하는 단계를 더 포함하고, 상기 열전반도체는 CoSb3로 이루어진 것일 수 있다.
상기 니켈(Ni) 분말, 상기 몰리브덴(Mo) 분말 및 상기 열전반도체인 CoSb3의 열팽창계수를 고려하여 상기 Ni1-XMoX 소결체와 상기 열전반도체인 CoSb3의 열팽창계수 차이가 20% 이내가 되도록 니켈(Ni)과 몰리브덴(Mo)의 함량에 따른 열팽창계수를 예상하고, 상기 예상에 따라 니켈(Ni) 분말과 몰리브덴(Mo) 분말을 칭량하여 혼합하는 것이 바람직하다. 상기 Ni1-XMoX 소결체에서 X는 실수이고 0.7≤X<1 범위인 것이 바람직하다.
상기 혼합분말을 가압하는 압력은 10∼60MPa 범위인 것이 바람직하다.
상기 챔버 내부는 1.0×10-2∼9.0×10-2torr 범위로 감압되는 것이 바람직하다.
상기 직류펄스는 0.1∼2000 A 범위로 인가되는 것이 바람직하다.
상기 소결 온도는 950∼1050℃이고, 상기 소결 온도에서 5분∼30분 동안 유지되어 상기 혼합분말의 방전 플라즈마 소결이 이루어지는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은, 상기 열전소자용 전극의 제조방법으로 제조되고 열전반도체와 접합되는 열전소자용 전극으로서 5.61×10-6∼9.69×10-6 K-1 범위의 열팽창계수를 갖는 열전소자용 전극을 제공한다.
본 발명의 열전소자용 전극은 니켈-몰리브덴(Ni1-XMoX, 여기서 0.5≤X<1이고 X는 실수임) 전극으로서, 열전소자에 사용되는 열전반도체인 CoSb3와 열팽창계수 차이가 다른 전극 소재에 비하여 매우 작아 고온에서도 열전반도체와의 계면에서 들뜨거나 하는 등의 부정합이 작아 고온에서의 신뢰성이 높다는 장점이 있다.
열전소자용 전극의 소결방법으로 방전 플라즈마 소결법을 이용하므로 급속한 승온이 가능하기 때문에 입자의 성장을 억제할 수 있고, 단시간에 치밀한 소결체를 얻을 수 있으며, 단시간 내에 소결이 가능하다.
본 발명의 열전소자용 전극의 제조방법에 의하면, 입자 사이의 간격이 매우 조밀하고 기공이 거의 형성되지 않은 고밀도의 니켈-몰리브덴 전극을 얻을 수 있다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다. 도면상에서 동일 부호는 동일한 요소를 지칭한다.
본 발명은 재료의 양단간의 온도차가 주어지면 제벡(Seebeck) 효과에 의해 전압이 발생하는 것을 이용하는 열전발전(Thermoelectric Power Generation)과 재료의 양단간에 직류전류를 인가하면 한 면이 발열하고 다른 면이 흡열하는 펠티에(Peltier) 효과를 이용하는 열전냉각(Thermoelectric Cooling) 등의 열·전기에너지 직접 변환이 가능한 열전소자에 사용되는 전극 및 그 제조방법을 제시한다.
제벡 효과를 이용한 열전발전은 신뢰성이 높고, 출력 안정성이 높을 뿐만 아니라 이산화탄소(CO2)를 발생하지 않는 발전이므로 친환경적이고, 펠티에 효과를 이용한 열전냉각은 정밀 온도 제어가 가능하고, 응답속도가 빠르며, 소음이 나지 않을 뿐만 아니라 프레온 가스를 방생하지 않는 냉각이므로 친환경적이다.
그러나, 이러한 장점에도 불구하고 열전소자는 낮은 열전 재료(열전 소재) 물성으로 인하여 사용 잠재력 대비 낮은 이용률을 나타내고 있다.
열전 재료의 성능을 평가하는 매개변수가 필요한데, 이를 성능지수 Z(Figure of Merit)로 표현할 수 있으며, 성능지수 Z는 아래의 수학식 1로 나타낼 수 있다.
Figure 112009079147517-pat00001
위의 수학식 1에서 α는 제벡(Seebeck) 계수이고, ρ는 전기 비저항이며, K는 열전도율이다.
위의 수학식 1에 나타난 바와 같이, 열전재료의 특성은 제벡 계수가 높을수록, 즉 출력전압이 클수록, 전기 비저항이 낮을수록, 열전도율이 낮을수록 우수하다. 일반적으로는 성능지수 Z값은 직접 사용하기 보다는 이 값에 온도 T를 곱하여 무차원 매개변수 ZT를 만들어 사용하고 있다.
본 발명의 열전소자용 전극은 니켈-몰리브덴(Ni1-XMoX, 여기서 0.5≤X<1이고 X는 실수임) 전극으로서, 열전소자에 사용되는 열전반도체인 CoSb3와 열팽창계수 차이가 다른 전극 소재에 비하여 매우 작아 고온에서도 열전반도체와의 계면에서 들뜨거나 하는 등의 부정합이 작다는 장점이 있다. 니켈(Ni)은 열팽창계수가 13.4×10-6 K-1 정도이고, 몰리브덴(Mo)은 열팽창계수가 5.1×10-6 K-1 정도이며, 열전반도체인 CoSb3는 6.36×10-6 K-1 정도로서, 후술하는 표 1에 나타난 바와 같은 니켈-몰리브덴(Ni1-XMoX, 여기서 0.5≤X<1이고 X는 실수임) 전극은 5.61×10-6∼9.69×10-6 K-1 정도의 범위를 가지므로 열전반도체인 CoSb3와 열팽창계수 차이가 크지 않음을 확 인할 수 있다. 이와 같이 전극과 열전반도체의 열팽창계수 차이가 작아야 전극과 열전반도체의 계면 분리 현상이 적게 되어 고온에서의 신뢰성이 높아진다.
이하에서, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 열전소자용 전극 제조방법을 설명한다.
먼저, 니켈(Ni) 분말과 몰리브덴(Mo) 분말을 준비한다. 니켈(Ni) 분말과 몰리브덴(Mo) 분말의 입경은 니켈-몰리브덴(Ni1-XMoX, 여기서 0.5≤X<1이고 X는 실수임) 소결체의 밀도, 기계적 특성 등에 영향을 미치므로 이를 고려하여 니켈(Ni) 분말과 몰리브덴(Mo) 분말의 입경을 선택한다. 바람직하게는 니켈-몰리브덴(Ni1-XMoX, 여기서 0.5≤X<1이고 X는 실수임) 소결체가 열전소자용 전극 등에 사용되는 것을 고려하여 입자의 지름이 5㎛ 이하, 바람직하게는 10㎚∼5㎛인 구형의 니켈(Ni) 분말과 몰리브덴(Mo) 분말을 사용하는 것이 바람직하다.
Ni1-XMoX(여기서, X는 실수이고 0.5≤X<1임) 조성을 이루도록 니켈(Ni) 분말과 몰리브덴(Mo) 분말을 각각 칭량한다. 더욱 바람직하게는, 상기 니켈(Ni) 분말, 상기 몰리브덴(Mo) 분말 및 상기 열전반도체인 CoSb3의 열팽창계수를 고려하여 Ni1-XMoX 소결체와 상기 열전반도체인 CoSb3의 열팽창계수 차이가 20% 이내가 되도록 니켈(Ni)과 몰리브덴(Mo)의 함량에 따른 열팽창계수를 예상하고, 상기 예상에 따라 니켈(Ni) 분말과 몰리브덴(Mo) 분말을 칭량하는 것이 바람직하며, Ni1-XMoX 소결체와 상기 열전반도체인 CoSb3의 열팽창계수 차이가 20% 이내인 경우에는 Ni1-XMoX 소결체에서 X는 실수이고 0.7≤X<1 범위이다. 후술하는 표 1에 나타난 바와 같은 Ni1-XMoX 전극은 X(몰리브덴의 함량)의 범위가 0.7≤X<1 범위일 경우에 5.61×10-6∼7.63×10-6 K-1 정도의 범위를 가지므로 열전반도체인 CoSb3와 열팽창계수 차이가 20% 이내임을 확인할 수 있다. 열팽창계수 차이가 20% 이내인 경우에 전극과 열전반도체의 계면 분리 현상이 더욱 적게 되어 고온에서의 신뢰성이 더욱 높아진다.
칭량된 니켈(Ni) 분말과 몰리브덴(Mo) 분말을 물, 알코올과 같은 용매와 함께 습식 혼합하여 분쇄한다. 상기 습식 혼합은 유발, 볼 밀링기(ball milling machine) 등을 사용할 수 있다. 볼 밀링기를 이용할 경우, 일정 속도로 회전시켜 니켈(Ni) 분말과 몰리브덴(Mo) 분말을 기계적으로 분쇄하고 균일하게 혼합할 수 있다. 볼 밀링에 사용되는 볼은 지르코니아, 알루미나와 같은 세라믹으로 이루어진 볼을 사용할 수 있으며, 볼은 모두 같은 크기의 것일 수도 있고 2가지 이상의 크기를 갖는 볼을 함께 사용할 수도 있다. 볼의 크기, 밀링 시간, 볼 밀링기의 분당 회전속도 등을 조절하여 목표하는 입자의 크기로 분쇄한다. 예를 들면, 입자의 크기를 고려하여 볼의 크기는 1㎜∼10㎜ 정도의 범위로 설정하고, 볼 밀링기의 회전속도는 50∼500rpm 정도의 범위로 설정할 수 있다. 볼 밀링은 목표하는 입자의 크기 등을 고려하여 1∼24 시간 동안 실시한다. 볼 밀링에 의해 니켈(Ni) 분말과 몰리브덴(Mo) 분말은 미세한 크기의 입자로 분쇄되고, 균일한 입자 크기 분포를 갖게 되 며, 균일하게 혼합되게 된다.
혼합이 완료된 슬러리를 건조한다. 상기 건조는 60∼120℃의 온도에서 30분∼12시간 동안 수행하는 것이 바람직하다.
상기 혼합과 건조는 2회 이상 반복 수행할 수 있다.
건조된 니켈(Ni) 분말과 몰리브덴(Mo) 분말의 혼합분말을 방전 플라즈마 소결(Spark Plasma Sintering; SPS)법을 이용하여 소결한다. 도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 Ni1-XMoX(여기서, X는 실수이고 0.5≤X<1임)를 형성하기 위한 소결 공정을 설명하기 위하여 도시한 도면이다.
방전 플라즈마 소결(SPS)법은 단시간에 목적하는 재료를 합성하거나 소결하는 것이 가능한 기술로써 플라즈마를 이용하는 방법이다. 방전 플라즈마 소결(SPS)법은 압분체의 입자간극에 직접 펄스(pulse)상의 전기에너지를 투입하여, 불꽃 방전에 의해 순식간에 발생하는 고온플라즈마(방전 플라즈마)의 고에너지를 열확산, 전기장의 작용 등에 효과적으로 응용하는 공정이다. 발생된 플라즈마에 의해 저온에서부터 2000℃ 이상까지 소결온도를 조절할 수 있으며, 다른 소결공정에 비해 200∼500℃ 정도 낮은 온도 영역에서 승온 및 유지 시간을 포함해서 단시간 내에 소결 혹은 소결접합을 할 수 있는 방법이다. 또한, 급속한 승온이 가능하기 때문에 입자의 성장을 억제할 수 있고, 단시간에 치밀한 소결체를 얻을 수 있으며, 난소결 재료라도 용이하게 소결가능하다는 뛰어난 특징을 가지고 있다.
방전 플라즈마 소결(SPS)법을 이용하여 니켈(Ni) 분말과 몰리브덴(Mo) 분말 의 혼합분말을 소결하는 방법을 더욱 구체적으로 설명한다.
니켈(Ni) 분말과 몰리브덴(Mo) 분말의 혼합분말(120)을 챔버(100)에 구비된 몰드(110)에 장입하고, 챔버(100) 내부를 감압하고 펀치(130)로 1축으로 가압하면서 가압방향과 평행한 방향으로 직류펄스전류를 인가하여 소결한다. 소결시 가압 및 높은 전류인가에 따른 온도의 상승으로 인해 분말간에 반응이 일어나 니켈-몰리브덴(Ni1-XMoX, 여기서 0.5≤X<1이고 X는 실수임) 소결체를 얻을 수 있다.
혼합분말이 충진된 몰드(110)를 방전 플라즈마 소결 장치의 챔버(100) 내에 세팅하고, 감압 후 가압하면서 직류펄스 발진기(Pulsed DC Generator)(140)를 이용하여 직류펄스를 서서히 인가하면서 방전플라즈마 소결을 진행시킨다. 감압은 1.0×10-2∼9.0×10-2torr 정도인 것이 바람직하다. 챔버(100) 내에 존재하는 불순물 가스를 제거하고 감압하기 위하여 로터리 펌프(미도시)를 작동시켜 진공 상태(예컨대, 1.0×10-2∼9.0×10-2torr 정도)로 될 때까지 배기하여 감압한다. 상기 직류펄스는 0.1∼2000 A 범위로 인가되는 것이 바람직하다.
직류펄스를 인가할 때 급격하게 전류를 인가하는 경우에는 온도 제어가 어려워 소결온도의 제어가 어려울 수 있으므로 일정시간 동일한 폭으로 상승시키는 것이 바람직하다. 승온 속도는 10∼300℃/min 정도인 것이 바람직하며, 승온 속도가 300℃/min을 초과하는 경우에는 소결온도의 제어가 어려울 수 있고, 10℃/min 미만인 경우에는 시간이 오래 걸려 생산성이 떨어지는 단점이 있다.
상기 몰드(110)는 실린더 또는 각기둥 형상으로 구비될 수 있으며, 상기 몰 드(110) 내에 혼합분말(120)을 장입한 후 펀치(130)를 이용하여 1축 압축을 실시한다. 상기 몰드(110)는 경도가 크고 고융점을 갖는 그라파이트(graphite) 재질로 이루어지는 것이 바람직하다.
이때 니켈(Ni) 분말과 몰리브덴(Mo) 분말의 혼합분말에 가해지는 압력(상기 몰드에 의해 압축되는 압력)은 10∼60MPa 정도인 것이 바람직한데, 가압 압력이 10MPa 미만인 경우에는 혼합분말 입자 사이에 공극이 많게 되므로 원하는 고밀도의 니켈-몰리브덴(Ni1-XMoX, 여기서 0.5≤X<1이고 X는 실수임) 소결체를 얻기 어려우며 소결을 위해 고전류를 인가해야 하므로 높은 온도 상승을 초래할 수 있으며, 가압 압력이 60MPa을 초과하는 경우에는 그 이상의 효과는 기대할 수 없고 고압에 따른 몰드, 유압장치 등의 설계가 추가됨으로써 설비 제작 비용이 증가할 수 있다.
목표하는 소결온도(예컨대, 니켈과 몰리브덴의 용융 온도보다 낮은 온도인 950∼1050℃)로 상승하면, 일정 시간(예컨대, 5분∼30분)을 유지하여 니켈(Ni) 분말과 몰리브덴(Mo) 분말의 혼합분말을 소결한다. 소결 온도는 니켈(Ni)과 몰리브덴(Mo) 입자의 확산, 입자들 사이의 네킹(necking) 등을 고려하여 950∼1050℃ 정도인 것이 바람직한데, 소결 온도가 너무 높은 경우에는 과도한 입자의 성장으로 인해 기계적 물성이 저하될 수 있고, 소결 온도가 너무 낮은 경우에는 불완전한 소결로 인해 소결체의 특성이 좋지 않을 수 있으므로 상기 범위의 소결 온도에서 소결시키는 것이 바람직하다. 소결 온도에 따라 소결체의 미세구조, 입경 등에 차이가 있는데, 소결 온도가 낮은 경우 표면 확산이 지배적인 반면 소결 온도가 높은 경우에는 격자 확산 및 입계 확산까지 진행되기 때문이다. 소결 시간은 5분∼30분 정도인 것이 바람직한데, 소결 시간이 너무 긴 경우에는 에너지의 소모가 많으므로 비경제적일 뿐만 아니라 더 이상의 소결 효과를 기대하기 어렵고 소결체 입자의 크기가 커지게 되며, 소결 시간이 작은 경우에는 불완전한 소결로 인해 소결체의 특성이 좋지 않을 수 있다. 소결되는 동안에도 챔버 내부의 압력은 1.0×10-2∼9.0×10-2torr 정도의 감압 상태로 일정하게 유지하는 것이 바람직하다. 소결시 니켈(Ni) 분말과 몰리브덴(Mo) 분말의 혼합분말에 가해지는 압력은 10∼60MPa 정도로 일정하게 유지되는 것이 바람직한데, 가압 압력이 너무 작은 경우에는 원하는 고밀도의 니켈-몰리브덴(Ni1-XMoX, 여기서 0.5≤X<1이고 X는 실수임) 소결체를 얻기 어렵고 가압 압력이 너무 큰 경우에는 소결 공정이 완료된 후의 소결체에 균열 등이 발생할 수 있다.
소결 공정을 수행한 후, 냉각하여 니켈-몰리브덴(Ni1-XMoX, 여기서 0.5≤X<1이고 X는 실수임) 소결체를 언로딩한다. 냉각하는 동안에도 챔버 내부의 압력과 몰드에 의해 압축되는 압력은 일정하게 유지하는 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따라 제조된 열전소자용 니켈-몰리브덴(Ni1-XMoX, 여기서 0.5≤X<1이고 X는 실수임) 전극은 입자 사이의 간격이 매우 조밀하고 기공이 거의 형성되지 않은 고밀도의 니켈-몰리브덴(Ni1-XMoX, 여기서 0.5≤X<1이고 X는 실수임) 소결체로 이루어진다.
열전소자용 니켈-몰리브덴(Ni1-XMoX, 여기서 0.5≤X<1이고 X는 실수임) 전극은 열전반도체인 CoSb3와 일반적으로 알려진 방법을 이용하여 접합되어 N 타입 또는 P 타입의 열전소자를 이루게 된다.
도 2 내지 도 4는 니켈(Ni) 분말과 몰리브덴(Mo) 분말의 혼합분말에 대하여 방전 플라즈마 소결을 수행하는 경우에 시간(time)에 따른 온도(temperature)와 축간거리(Z position) 변화를 보여주는 그래프이다. 도 2는 니켈(Ni) 분말과 몰리브덴(Mo) 분말의 몰비(Ni:Mo)가 1:9인 경우에 대한 것이고, 도 3은 니켈(Ni) 분말과 몰리브덴(Mo) 분말의 몰비(Ni:Mo)가 2:8인 경우에 대한 것이며, 도 4는 니켈(Ni) 분말과 몰리브덴(Mo) 분말의 몰비(Ni:Mo)가 3:7인 경우에 대한 것이다. 도 2 내지 도 4에서 (a)는 온도(temperature)의 프로파일을 나타내고, (b)는 축간거리의 프로파일을 나타낸다. 축간거리(Z position)는 니켈(Ni) 분말과 몰리브덴(Mo) 분말의 혼합분말이 장입되는 상부 몰드와 하부 몰드 사이의 거리로서, 몰드를 압축하는 유압장치가 움직이는 거리를 의미한다.
도 2 내지 도 4를 참조하면, 약 950∼1050℃ 정도의 온도에서 소결이 완료됨을 확인할 수 있다. Ni:Mo의 조성이 1:9인 조성에 비하여 3:7인 조성의 경우 소결 수축곡선이 보다 낮은 온도에서 일어나는 것을 확인할 수 있으며, 이를 통하여 상대적으로 낮은 융점을 갖는 니켈의 함량이 증가함에 따라 보다 원활한 소결이 이루어짐을 알 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예들을 참고로 더욱 상세히 설명되며, 이 실시예들이 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
<실시예 1>
평균 입경이 0.5㎛인 구형의 니켈(Ni) 분말과 몰리브덴(Mo) 분말을 준비하였다.
Ni1-XMoX 조성(X가 0.9가 되게)을 이루도록 니켈(Ni) 분말과 몰리브덴(Mo) 분말을 각각 칭량하였다.
칭량된 니켈(Ni) 분말과 몰리브덴(Mo) 분말을 에탄올과 함께 습식 혼합하여 유발로 분쇄하였다.
분쇄된 슬러리를 건조하였다. 상기 건조는 80℃의 온도에서 2시간 동안 수행하였다.
상기 분쇄와 건조는 2회 더 반복 수행하였다.
건조된 니켈(Ni) 분말과 몰리브덴(Mo) 분말의 혼합분말을 도 1에 도시된 방전 플라즈마 소결 장치를 이용하여 소결하였다.
방전 플라즈마 소결(SPS)법을 이용한 소결 공정을 구체적으로 살펴보면, 니켈(Ni) 분말과 몰리브덴(Mo) 분말의 혼합분말을 챔버에 구비된 몰드에 장입하고, 챔버 내부를 감압하고 1축으로 가압하면서 가압방향과 평행한 방향으로 직류펄스전류를 인가하였다. 더욱 구체적으로는, 혼합분말이 충진된 몰드를 방전 플라즈마 소 결 장치의 챔버 내에 세팅하고, 감압 후 가압하면서 직류펄스를 서서히 인가하면서 방전플라즈마 소결을 진행시켰다. 감압은 5.0×10-2torr 정도가 되게 설정하였다. 상기 몰드는 실린더 형상의 그라파이트 재질로 이루어졌고, 상기 몰드 내에 혼합분말을 장입한 후 1축 압축을 실시하였으며, 니켈(Ni) 분말과 몰리브덴(Mo) 분말의 혼합분말에 가해지는 압력(상기 몰드에 의해 압축되는 압력)은 50MPa 정도였다. 상기 직류펄스는 1∼1000A로 인가되게 하였고, 승온 속도는 100℃/min 정도로 설정하였다. 목표하는 소결온도인 970℃로 상승하면, 10분 동안을 유지하여 니켈(Ni) 분말과 몰리브덴(Mo) 분말의 혼합분말의 소결이 이루어지게 하였다. 소결되는 동안에도 챔버 내부의 압력은 5.0×10-2torr 정도의 감압 상태로 일정하게 유지하였으며, 소결시 니켈(Ni) 분말과 몰리브덴(Mo) 분말의 혼합분말에 가해지는 압력은 50MPa 정도로 일정하게 유지되게 하였다.
소결시 가압 및 높은 전류인가에 따른 온도의 상승으로 인해 분말간에 반응이 일어나 니켈-몰리브덴(Ni1-XMoX, 여기서 X는 0.9임) 소결체가 얻어지며, 소결 공정을 수행한 후, 냉각하고 니켈-몰리브덴(Ni1-XMoX, 여기서 X는 0.9임) 소결체를 언로딩하여 디스크 형상의 니켈-몰비브덴(Ni1-XMoX, 여기서 X는 0.9임) 전극을 얻었다. 냉각하는 동안에도 챔버 내부의 압력과 몰드에 의해 압축되는 압력은 일정하게 유지하였다.
<실시예 2>
평균 입경이 0.5㎛인 구형의 니켈(Ni) 분말과 몰리브덴(Mo) 분말을 준비하고, Ni1-XMoX 조성(X가 0.8이 되게)을 이루도록 니켈(Ni) 분말과 몰리브덴(Mo) 분말을 각각 칭량한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 공정을 진행하여 디스크 형상의 니켈-몰비브덴(Ni1-XMoX, 여기서 X는 0.8임) 전극을 얻었다.
<실시예 3>
평균 입경이 0.5㎛인 구형의 니켈(Ni) 분말과 몰리브덴(Mo) 분말을 준비하고, Ni1-XMoX 조성(X가 0.7이 되게)을 이루도록 니켈(Ni) 분말과 몰리브덴(Mo) 분말을 각각 칭량한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 공정을 진행하여 디스크 형상의 니켈-몰비브덴(Ni1-XMoX, 여기서 X는 0.7임) 전극을 얻었다.
<실시예 4>
평균 입경이 0.5㎛인 구형의 니켈(Ni) 분말과 몰리브덴(Mo) 분말을 준비하고, Ni1-XMoX 조성(X가 0.6이 되게)을 이루도록 니켈(Ni) 분말과 몰리브덴(Mo) 분말을 각각 칭량한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 공정을 진행하여 디스크 형상의 니켈-몰비브덴(Ni1-XMoX, 여기서 X는 0.6임) 전극을 얻었다.
<실시예 5>
평균 입경이 0.5㎛인 구형의 니켈(Ni) 분말과 몰리브덴(Mo) 분말을 준비하고, Ni1-XMoX 조성(X가 0.5가 되게)을 이루도록 니켈(Ni) 분말과 몰리브덴(Mo) 분말을 각각 칭량한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 공정을 진행하여 디스크 형상의 니켈-몰비브덴(Ni1-XMoX, 여기서 X는 0.5임) 전극을 얻었다.
실시예 1 내지 실시예 5에 따라 제조된 디스크 형상의 니켈-몰리브덴 전극에 대하여 열팽창계수와 밀도를 측정하여 아래의 표 1에 나타내었다.
Ni:Mo (몰비) 예상 열팽창계수 (K-1) 열팽창계수
측정값(K-1)		 밀도(g/㎤)
1:9 (실시예 1의 경우) 5.84×10-6 5.61×10-6 7.83
2:8 (실시예 2의 경우) 6.68×10-6 6.61×10-6 8.24
3:7 (실시예 3의 경우) 7.57×10-6 7.63×10-6 8.46
4:6 (실시예 4의 경우) 8.51×10-6 8.91×10-6 8.90
5:5 (실시예 5의 경우) 9.33×10-6 9.69×10-6 9.03
위의 표 1에서 나타난 바와 같이, 니켈(Ni)의 함량이 증가함에 따라 열팽창계수와 밀도는 증가하는 것을 볼 수 있으며, 반대로 몰리브덴(Mo)의 함량이 증가함에 따라 열팽창계수와 밀도는 감소하는 것을 볼 수 있다. 또한, Ni1-XMoX 전극은 X(몰리브덴의 함량)의 범위가 0.7≤X<1 범위일 경우에 5.61×10-6∼7.63×10-6 K-1 정도의 범위를 가지므로 열전반도체인 CoSb3와 열팽창계수 차이가 20% 이내임을 확인할 수 있다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 사상의 범위내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.
도 1은 방전 플라즈마 소결 장치를 설명하기 위하여 개략적으로 도시한 도면이다.
도 2 내지 도 4는 니켈(Ni) 분말과 몰리브덴(Mo) 분말의 혼합분말에 대하여 방전 플라즈마 소결을 수행하는 경우에 시간에 따른 온도와 축간거리(Z position) 변화를 보여주는 그래프이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
100: 챔버 110: 몰드
120: 분말 130: 펀치
140: 직류펄스 발진기

Claims (9)

  1. 열전반도체와 접합하는 열전소자용 전극을 제조하는 방법에 있어서,
    Ni1-XMoX(여기서 0.5≤X<1이고 X는 실수임) 조성을 이루도록 니켈(Ni) 분말과 몰리브덴(Mo) 분말을 칭량하는 단계;
    칭량된 니켈(Ni) 분말과 몰리브덴(Mo) 분말을 Ni1-XMoX(여기서 0.5≤X<1이고 X는 실수임) 조성을 이루도록 혼합하는 단계;
    니켈(Ni) 분말과 몰리브덴(Mo) 분말의 혼합분말을 몰드에 충진하고 방전 플라즈마 소결 장치의 챔버에 세팅하는 단계;
    상기 챔버 내부를 진공화시켜 감압하고, 상기 혼합분말을 가압하면서 직류펄스를 인가하여 니켈과 몰리브덴의 용융 온도보다 낮은 목표하는 소결 온도로 상승시키는 단계;
    상기 소결 온도에서 상기 혼합분말을 가압하면서 상기 혼합분말을 방전 플라즈마 소결하는 단계; 및
    상기 챔버의 온도를 냉각하여 Ni1-XMoX(여기서 0.5≤X<1이고 X는 실수임) 소결체를 얻는 단계를 포함하는 열전소자용 전극의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 Ni1-XMoX(여기서 0.5≤X<1이고 X는 실수임) 소결체를 열전반도체와 접합하는 단계를 더 포함하고,
    상기 열전반도체는 CoSb3로 이루어진 것을 특징으로 하는 열전소자용 전극의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 니켈(Ni) 분말, 상기 몰리브덴(Mo) 분말 및 열전반도체인 CoSb3의 열팽창계수를 고려하여 니켈(Ni)과 몰리브덴(Mo)의 함량에 따른 열팽창계수를 예상하고, 상기 예상에 따라 니켈(Ni) 분말과 몰리브덴(Mo) 분말을 칭량하여 혼합하는 것을 특징으로 하는 열전소자용 전극의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 Ni1-XMoX 소결체에서 X는 실수이고 0.7≤X<1 범위인 것을 특징으로 하는 열전소자용 전극의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 혼합분말을 가압하는 압력은 10∼60MPa 범위인 것을 특징으로 하는 열전소자용 전극의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 챔버 내부는 1.0×10-2∼9.0×10-2torr 범위로 감압되는 것을 특징으로 하는 열전소자용 전극의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 직류펄스는 0.1∼2000 A 범위로 인가되는 것을 특징으로 하는 열전소자용 전극의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 소결 온도는 950∼1050℃이고, 상기 소결 온도에서 5분∼30분 동안 유지되어 상기 혼합분말의 방전 플라즈마 소결이 이루어지는 것을 특징으로 하는 열전소자용 전극의 제조방법.
  9. 제1항에 기재된 방법으로 제조되고 열전반도체와 접합되는 열전소자용 전극으로서 5.61×10-6∼9.69×10-6 K-1 범위의 열팽창계수를 갖는 열전소자용 전극.
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