KR101189473B1 - 마이에나이트형 전자화물의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, (a) 마이에나이트 분말에 열탄소환원 처리를 위한 탄소계 분말을 혼합하여 혼합분말을 준비하는 단계와, (b) 상기 혼합분말을 열탄소환원 처리를 하여 마이에나이트 전자화물을 형성하는 단계와, (c) 상기 열탄소환원 처리되어 형성된 마이에나이트 전자화물을 분쇄하여 분말을 형성하는 단계 및 (d) 분쇄되어 형성된 분말을 방전 플라즈마 소결법을 이용하여 소결하는 단계를 포함하는 마이에나이트형 전자화물의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 공정이 간단하고 재현성 있게 n형 열전반도체로 사용될 수 있는 마이에나이트형 전자화물을 제조할 수가 있다.

Description

마이에나이트형 전자화물의 제조방법{Manufacturing method of mayenite electride}
본 발명은 마이에나이트형 전자화물의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 n형 열전반도체로 사용될 수 있는 12CaO?7Al2O3계 전자화물의 제조방법에 관한 것이다.
기존의 산화물 반도체보다 일함수(work function)가 낮은 산화물을 개발하여 열전변환 성능을 높이기 위한 노력이 꾸준히 진행되고 있다.
일반적인 전자화물은 전자가 양이온에 의해 화학양론적 농도로 포획된 물질로, 일반적으로 극저온에서만 안정한 양상을 나타내며 수분이나 공기에는 매우 민감한 특징을 나타낸다. 전자화물에서 전자는 다른 이온결합 물질에 음이온과 같은 역할을 수행하기 때문에 실제로 가장 작은 크기의 음이온으로 작용한다. 현재까지 알려져 있는 전자화물 대부분은 유기 전자화물이 주종을 이루고 있으며, 무기계 전자화물로 최근까지 발견된 사례가 거의 없다.
그러나, 2003년에 일본 동경공업대학의 호소노(Hosono) 그룹에서는 기존에는 부도체라고 알려진 C12A7(12CaO?7Al2O3)의 나노다공성 구조를 이용하여 상온에서 약 100S?㎝-1의 전기전도도를 가지며 열적으로 매우 안정하고 수분과 공기 중에서도 매우 안정한 무기계 전자화물(inorganic electride)를 개발하는데 성공하였다.
이들은 절연체인 C12A7 단위 결정 격자 내에 존재하는 2개의 산소이온을 다른 음이온으로 치환하는 방법으로 다양한 전기적 특성을 발현시킬 수 있음을 밝혀냈으며, 새로운 형태의 무기계 전자화물은 C12A7 단결정으로부터 [Ca24Al28O64]4+?202-을 만들고 다시 Ca 금속과 반응시키는 과정을 거쳐 합성하였다. 전체과정 중 가장 먼저 만들어지는 [Ca24Al28O64]4+?202-의 단위격자는 C12A7 2분자와 케이지(cage) 12개로 구성된다. Ca 금속과 반응시키면 산소 음이온이 박막 형태의 CaO를 형성하게 되고, 이 물질은 기계적인 조작을 통해 제거할 수 있다. 결과적으로 최종 생성물은[Ca24Al28O64]4 +(4e-)의 화학식으로 나타낼 수 있는 전자화물이 얻어진다.
미시간주립대학 제임스 엘. 다이(James L. Dye) 명예교수의 설명에 따르면 열역학적으로 안정한 전자화물의 전자결합에너지는 금속 세슘에 필적하는 수준이라고 한다. 따라서 금속 세슘과 마찬가지로 열전자발전 또는 열전냉동용 소재로서 활용이 기대된다.
또한, C12A7 전자화물은 박막 형성 시에 매우 안정적으로 투명 전도막을 형성시킬 수 있으며, 일함수(work function)가 0.6eV로 매우 낮아 인가 전압을 낮출 수 있으며, 가격 또한 매우 싸다는 장점으로 기존의 연구 중인 카본나노튜브(CNT)를 대체하여 차세대 전계방출형 디스플레이의 광원(transparent cold electron emitter)로서의 활용도 매우 기대되는 재료이다.
본 발명이 해결하려는 과제는 공정이 비교적 간단하고 재현성이 매우 높으며 n형 열전반도체로 사용될 수 있는 마이에나이트(Mayenite)형 전자화물의 제조방법을 제공함에 있다.
본 발명은, (a) 마이에나이트 분말에 열탄소환원 처리를 위한 탄소계 분말을 혼합하여 혼합분말을 준비하는 단계와, (b) 상기 혼합분말을 열탄소환원 처리를 하여 마이에나이트 전자화물을 형성하는 단계와, (c) 상기 열탄소환원 처리되어 형성된 마이에나이트 전자화물을 분쇄하여 분말을 형성하는 단계 및 (d) 분쇄되어 형성된 분말을 방전 플라즈마 소결법을 이용하여 소결하는 단계를 포함하는 마이에나이트형 전자화물의 제조방법을 제공한다.
상기 열탄소환원 처리는, 상기 혼합분말을 도가니에 담고, 상기 마이에나이트 분말이 용융되는 온도보다 높은 1500～1700℃의 온도에서 열처리하는 단계로 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 열탄소환원 처리는 진공 분위기에서 수행하고, 상기 도가니는 흑연 도가니로 이루어진 것이 바람직하다.
상기 탄소계 분말은 카본 블랙 및 흑연 중에서 선택된 1종 이상의 탄소계 물질로 이루어진 것일 수 있다.
상기 방전 플라즈마 소결법을 이용하여 소결하는 단계는, 분쇄되어 형성된 분말을 방전 플라즈마 소결 장치의 챔버에 구비되는 몰드에 충진하는 단계와, 펌프를 작동시켜 챔버 내에 존재하는 불순물 가스를 배기하는 단계와, 상기 분쇄되어 형성된 분말을 가압하면서 직류펄스를 인가하는 단계와, 상기 챔버의 온도를 목표하는 소결 온도로 상승시키는 단계와, 상기 소결 온도에서 상기 분쇄되어 형성된 분말에 압력을 가하면서 방전 플라즈마 소결하는 단계 및 챔버를 냉각하여 소결체를 얻는 단계를 포함할 수 있다.
상기 소결 온도는 1000～1250℃ 범위 이고, 상기 소결은 소결체의 미세구조 및 입자 크기를 고려하여 2분～1시간 동안 수행되는 것이 바람직하다.
상기 직류펄스는 0.1～2000A 범위로 인가되고, 상기 분쇄되어 형성된 분말에 가해지는 압력은 10～60MPa 범위인 것이 바람직하다.
상기 몰드는 흑연 재질로 이루어진 몰드를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 마이에나이트 분말에 상기 탄소계 분말을 1:1～1:3의 몰비로 혼합하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 방법으로 제조되고 상온 내지 600℃의 온도에서 적어도 10S/㎝의 전기전도도를 갖는 마이에나이트형 전자화물을 제공한다.
본 발명에 의한 마이에나이트형 전자화물의 제조방법에 의하면, 공정이 간단하고 재현성이 매우 높으며, n형 열전반도체로 사용될 수 있는 도데카칼슘 헵타-알루미네이트(dodecacalcium hepta-aluminate; 12CaO?7Al2O3)계 전자화물을 용이하게 얻을 수 있다.
본 발명의 마이에나이트형 전자화물의 제조방법에 의해 제조된 12CaO?7Al2O3계 전자화물은 전자결합에너지가 금속 세슘에 필적하는 수준으로서, 열전자발전 또는 열전냉동용 소재로서 활용이 가능하다. 또한, 박막 형성 시에 매우 안정적으로 투명 전도막을 형성시킬 수 있는 장점이 있다.
도 1은 방전 플라즈마 소결 장치를 설명하기 위하여 개략적으로 도시한 도면이다.
도 2는 열탄소환원 처리되고 분쇄되어 형성된 분말을 보여주는 사진이다.
도 3은 실시예 1에 따라 제조된 마이에나이트형 전자화물을 보여주는 사진이다.
도 4는 실시예 1에 따라 제조된 마이에나이트형 전자화물의 X선 회절(X-ray Diffraction; XRD) 패턴을 보여주는 그래프이다.
도 5는 마이에나이트형 전자화물의 온도에 따른 전기전도도(electrical conductivity)를 측정한 그래프이다.
도 6은 마이에나이트형 전자화물의 온도에 따른 제벡계수(Seebeck Coffficient)를 측정한 그래프이다.
도 7은 마이에나이트형 전자화물의 온도에 따른 파워팩터(Power Factor)를 측정한 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다.
본 발명은 공정이 비교적 간단하고 재현성이 매우 높으며 n형 열전반도체로 사용될 수 있는 마이에나이트(mayenite; 12CaO?7Al2O3)형 전자화물을 제조하는 방법을 제시한다.
12CaO?7Al2O3는 2개의 분자가 하나의 단위셀(unit cell)([12CaO?7Al2O3]4+?2O2-)을 이루는 입방정계 구조로 단위셀 안에 12개의 나노 케이지(nano cage)를 가지고 있다. 자유산소이온을 전자로 치환한 [12CaO?7Al2O3]4+?4e-는 기존의 유기 전자화물과 비교해 열적으로 매우 안정하고 공기와 수분 중에서도 안정한 특징을 가지고 있어 열전 재료, 전계방출형 디스플레이 광원, 투명전도막 등 많은 활용도가 높은 재료로 기대되고 있다.
마이에나이트([Ca24Al28O64]4+?2O2-) 분말에 열탄소환원 처리를 위한 탄소계 분말을 소정 비율의 몰비(예컨대, 마이에나이트 분말:탄소계 분말=1:1～1:3)로 혼합한다. 상기 탄소계 분말은 카본 블랙(carbon black), 흑연(graphite)과 같은 탄소계 물질을 분말로 만든 것이다.
상기 혼합은 볼 밀링(ball milling) 공정 등을 이용할 수 있다. 볼 밀링 공정을 구체적으로 설명하면, 마이에나이트 분말 및 탄소계 분말을 볼밀링기(ball milling machine)에 장입하여 물, 알코올과 같은 용매와 함께 혼합하고, 볼 밀링기를 이용하여 일정 속도로 회전시켜 분말들을 균일하게 혼합한다. 볼 밀링에 사용되는 볼은 알루미나(Al2O3), 지르코니아(ZrO2)와 같은 세라믹 재질의 볼을 사용할 수 있으며, 볼은 모두 같은 크기의 것일 수도 있고 2가지 이상의 크기를 갖는 볼을 함께 사용할 수도 있다. 볼의 크기, 밀링 시간, 볼 밀링기의 분당 회전속도 등을 조절하는데, 예를 들면, 볼의 크기는 1㎜～30㎜ 정도의 범위로 설정하고, 볼 밀링기의 회전속도는 500～900rpm 정도의 범위로 설정하며, 볼 밀링은 1～48 시간 동안 실시할 수 있다. 볼 밀링에 의해 분말들은 균일하게 혼합되게 된다.
혼합이 완료된 혼합분말을 건조한다. 상기 건조는 60～120℃의 온도에서 12～48시간 동안 수행하는 것이 바람직하다.
마이에나이트 분말 및 탄소계 분말의 혼합분말을 열탄소환원 (carbothermal reduction) 처리를 하여 전자화물을 형성한다.
상기 열탄소환원 처리는, 마이에나이트 분말 및 탄소계 분말의 혼합분말을 도가니에 넣고, 마이에나이트 분말이 용융되는 온도(일반적으로 마이에나이트 분말은 1450℃ 이상의 온도에서 용융됨)보다 높은 1500～1700℃의 온도에서 처리하는 것이 바람직하다. 상기 열탄소환원 처리는 진공 분위기에서 수행하는 것이 바람직하고, 상기 도가니는 탄소 재질로 이루어진 흑연 도가니를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 열탄소환원 처리는 1500～1700℃의 온도에서 1～5시간 동안 수행하는 것이 바람직하며, 열탄소환원 처리 시간이 너무 긴 경우에는 에너지의 소모가 많으므로 비경제적일 뿐만 아니라 더 이상의 열탄소환원 처리 효과를 기대하기 어렵고 열탄소환원 처리 시간이 작은 경우에는 불완전한 열탄소환원 처리로 인해 12CaO?7Al2O3계 전자화물의 특성이 좋지 않을 수 있다. 열탄소환원 처리를 위한 진공도는 1.0×10-4～1.0×101torr 정도인 것이 바람직하다. 열탄소환원 처리 공정에서 마이에나이트에 존재하는 산소와 탄소계 분말로부터 발생한 탄소의 반응으로 디옥시데이션(deoxidation) 현상이 나타나게 된다. 열탄소환원 처리에 의해 탄소로부터 제공되는 C2 2-이온은 단위셀([12CaO?7Al2O3]4+?2O2-)의 O2- 와 치환이 되며, 치환된 C2 2-이온은 전자를 단위셀 안에 남겨 놓고 C로 빠져 나오거나, 남아있는 O2-와 반응을 하여 CO를 형성하고 전자로 치환이 되어 [12CaO?7Al2O3]4+?4e-를 이룬다. 열탄소환원 처리가 이루어진 마이에나이트 전자화물([12CaO?7Al2O3]4+?4e-)은 진한 청록색을 띤다.
열탄소환원 처리가 완료되면, 분쇄하여 분말을 형성한다. 상기 분쇄는 볼밀링, 유발분쇄 등의 다양한 공정으로 이루어질 수 있다. 이때 형성되는 분말의 입경은 분쇄 공정에 따라 목표하는 크기(예컨대, 100㎚～10㎛)로 분쇄한다.
분쇄된 분말을 방전 플라즈마 소결(Spark Plasma Sintering; SPS)법 이용하여 소결한다.
방전 플라즈마 소결(SPS)법은 단시간에 목적하는 재료를 합성하거나 소결하는 것이 가능한 기술로써 플라즈마를 이용하는 방법이다. 방전 플라즈마 소결(SPS)법은 압분체의 입자간극에 직접 펄스(pulse) 상의 전기에너지를 투입하여, 불꽃 방전에 의해 순식간에 발생하는 고온플라즈마(방전 플라즈마)의 고에너지를 열확산, 전기장의 작용 등에 효과적으로 응용하는 공정이다. 발생된 플라즈마에 의해 저온에서부터 2000℃ 이상까지 소결온도를 조절할 수 있으며, 다른 소결공정에 비해 200～500℃ 정도 낮은 온도 영역에서 승온 및 유지 시간을 포함해서 단시간 내에 소결 혹은 소결접합을 할 수 있는 방법이다. 또한, 급속한 승온이 가능하기 때문에 입자의 성장을 억제할 수 있고, 단시간에 치밀한 소결체를 얻을 수 있으며, 난소결 재료라도 용이하게 소결 가능하다는 뛰어난 특징을 가지고 있다.
이하에서, 방전 플라즈마 소결(SPS)법을 이용하여 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 마이에나이트형 전자화물을 제조하는 방법을 설명한다. 도 1은 방전 플라즈마 소결 장치를 설명하기 위하여 개략적으로 도시한 도면이다.
열탄소환원 처리되어 분쇄된 결과물(120)을 챔버(100)에 구비된 몰드(110)에 장입하고, 진공 가스 분위기에서 펀치(130)로 가압하면서 가압방향과 평행한 방향으로 직류펄스전류를 인가하여 소결한다. 소결시 가압 및 높은 전류인가에 따른 온도의 상승으로 인해 입자 간에 반응이 일어나 마이에나이트형 전자화물을 얻을 수 있다. 이하에서 더욱 구체적으로 설명한다.
도 1을 참조하면, 열탄소환원 처리되어 분쇄된 결과물(120)을 챔버(100)에 구비되는 몰드(110)에 충진한다. 상기 몰드(110)는 실린더 또는 각기둥 형상으로 구비될 수 있으며, 상기 몰드(110)는 경도가 크고 고융점을 갖는 흑연(graphite) 재질로 이루어지는 것이 바람직하며, 다른 재질로 이루어진 몰드를 사용하는 경우에는 후속의 소결 과정에서 불순물로 작용될 수도 있기 때문이다.
상기 몰드(110) 내에 열탄소환원 처리되어 분쇄된 결과물(120)을 충진한 후 펀치(130)를 이용하여 1축 압축을 실시하여 원하는 형태의 성형체로 성형한다. 이때 열탄소환원 처리되어 분쇄된 결과물(120)에 가해지는 압력(상기 몰드에 의해 압축되는 압력)은 10～60MPa 정도인 것이 바람직한데, 가압 압력이 10MPa 미만인 경우에는 입자 사이에 공극이 많게 되므로 원하는 고밀도의 소결체를 얻기 어려우며 소결을 위해 고전류를 인가해야 하므로 높은 온도 상승을 초래할 수 있으며, 가압 압력이 60MPa을 초과하는 경우에는 그 이상의 효과는 기대할 수 없고 고압에 따른 몰드, 유압장치 등의 설계가 추가됨으로써 설비 제작 비용이 증가할 수 있다.
방전 플라즈마 소결 장치의 챔버(100) 내에 존재하는 불순물 가스를 제거하고 감압하기 위하여 로터리 펌프(미도시)를 작동시켜 진공 상태(예컨대, 1.0×10-2～9.0×10-2torr 정도)로 될 때까지 배기하여 감압한다.
열탄소환원 처리되어 분쇄된 결과물(120)이 가압된 상태에서 직류펄스 발진기(Pulsed DC Generator)(140)를 이용하여 직류펄스를 서서히 인가한다. 상기 직류펄스는 0.1～2000A 범위로 인가되는 것이 바람직하다. 직류펄스를 인가할 때 급격하게 전류를 인가하는 경우에는 온도 제어가 어려울 수 있으므로 일정시간 동일한 폭으로 상승시키는 것이 바람직하다.
상기 챔버의 온도를 목표하는 소결온도(예컨대, 1000～1250℃)로 상승시킨다. 챔버의 상승 온도는 5～50℃/min 정도인 것이 바람직한데, 챔버의 램프-업(ramp-up) 속도가 너무 느린 경우에는 시간이 오래 걸려 생산성이 떨어지고 챔버의 램프-업 속도가 너무 빠른 경우에는 급격한 온도 상승에 의해 열적 스트레스(thermal stress)가 가해질 수 있으므로 상기 범위의 램프-업 속도로 챔버의 온도를 올리는 것이 바람직하다.
목표하는 소결온도(1000～1250℃)로 상승하면, 일정 시간(예컨대, 2분～1시간)을 유지하여 소결시킨다.
소결 온도는 입자의 확산, 입자들 사이의 네킹(necking) 등을 고려하여 1000～1250℃ 정도인 것이 바람직한데, 소결 온도가 너무 높은 경우에는 과도한 입자 성장으로 인해 기계적 물성이 저하될 수 있고, 소결 온도가 너무 낮은 경우에는 불완전한 소결로 인해 소결체의 특성이 좋지 않을 수 있으므로 상기 범위의 소결 온도에서 소결시키는 것이 바람직하다. 소결 시간은 2분～1시간 정도인 것이 바람직한데, 소결 시간이 너무 긴 경우에는 에너지의 소모가 많으므로 비경제적일 뿐만 아니라 더 이상의 소결 효과를 기대하기 어렵고 소결체 입자의 크기가 커지게 되며, 소결 시간이 작은 경우에는 불완전한 소결로 인해 소결체의 특성이 좋지 않을 수 있다.
소결 공정을 수행한 후, 상기 챔버 온도를 하강시켜 마이에나이트형 전자화물을 언로딩한다. 상기 챔버 냉각은 챔버 전원을 차단하여 자연적인 상태로 냉각되게 하거나, 임의적으로 온도 하강률(예컨대, 10℃/min)을 설정하여 냉각되게 할 수도 있다.
이와 같이 소결된 마이에나이트형 전자화물은 진한 청록색을 띤다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따라 제조된 마이에나이트형 전자화물은 입자 사이의 간격이 매우 조밀하고 기공이 거의 형성되지 않은 고밀도 소결체이다.
또한, 소결조제를 첨가하지 않고 소결이 이루어지므로 소결체 내에는 2차상(secondary phase)이 형성되지 않으며, 소결체의 경도와 기계적 특성(mechanical property)이 매우 우수하다.
상기 방법으로 제조된 마이에나이트형 전자화물은 상온 내지 600℃의 온도에서 적어도 10S/㎝의 전기전도도를 갖는다.
본 발명은 하기의 실시예를 참고로 더욱 상세히 설명되며, 이 실시예가 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
<실시예 1>
마이에나이트 분말에 열탄소환원 처리를 위한 카본블랙을 1:2의 몰비(마이에나이트 분말:카본블랙)로 혼합하였다. 상기 혼합은 습식 볼 밀링 공정을 이용하였는데, 구체적으로는 에탄올을 용매로 5mm 크기의 알루미나 볼을 이용하여 800rpm의 속도로 24시간 동안 습식 혼합하였다.
혼합 후, 슬러리를 추출하여 건조기에서 70℃에서 24시간 동안 건조한 후, 알루미나 유발을 이용하여 건조체를 분쇄하였다. 분쇄가 완료된 혼합분말을 325메쉬(mesh) 체를 이용하여 체거름을 실시하였다.
이렇게 준비된 혼합분말에 대하여 열탄소환원 처리하였다. 상기 열탄소환원 처리는 다음과 같이 수행하였다. 상기 열탄소환원 처리는, 혼합분말을 도가니에 넣고, 1600℃의 온도에서 처리하였다. 상기 열탄소환원 처리는 진공 분위기에서 수행하였으며, 진공도는 1.0×10-3torr 정도였다. 상기 도가니는 흑연 도가니를 사용하였으며, 상기 열탄소환원 처리는 1600℃의 온도에서 3시간 동안 수행하였다. 열탄소환원 처리 후, 퍼니스의 온도를 자연 냉각 방식으로 하강시켰다. 열탄소환원 처리를 수행한 후, 유발을 이용하여 분쇄하여 분말을 형성하였다.
도 2는 이렇게 열탄소환원 처리되고 분쇄되어 형성된 분말을 보여주는 사진이다. 열탄소환원 처리되고 분쇄되어 형성된 분말은 진한 청록색을 띠었다.
열탄소환원 처리되고 분쇄되어 형성된 분말을 진공 분위기에서 도 1에 도시된 방전 플라즈마 소결 장치를 이용하여 소결하였다.
방전 플라즈마 소결(SPS)법을 이용한 소결 공정을 구체적으로 살펴보면, 열탄소환원 처리되고 분쇄되어 형성된 분말을 챔버에 구비되는 몰드에 충진하고, 챔버 내부를 감압하고 1축으로 가압하면서 가압방향과 평행한 방향으로 직류펄스전류를 인가하였다.
더욱 구체적으로는, 열탄소환원 처리되고 분쇄되어 형성된 분말(120)을 챔버(100)에 구비된 몰드(110)에 충진하고, 압력을 가하여 성형체로 성형하였다. 이때, 상기 몰드는 실린더 형상의 흑연 재질로 이루어졌고, 상기 몰드 내에 열탄소환원 처리되고 분쇄되어 형성된 분말을 장입한 후 1축 압축을 실시하였으며, 열탄소환원 처리되고 분쇄되어 형성된 분말에 가해지는 압력(상기 몰드에 의해 압축되는 압력)은 40MPa 정도였다.
챔버 내에 존재하는 불순물 가스를 제거하고 진공 상태를 만들기 위하여 로터리 펌프를 작동시켜 불순물 가스를 배기하였다.
열탄소환원 처리되고 분쇄되어 형성된 분말을 가압하면서 직류펄스를 서서히 인가하였다. 상기 직류펄스는 1～1000A로 인가되게 하였다.
상기 챔버의 온도를 1200℃로 상승시켰다. 이때, 챔버의 상승 온도는 100℃/min 정도 였다. 챔버의 온도를 1200℃로 상승시킨 후, 10분 동안을 유지하여 소결시켰다. 소결시 열탄소환원 처리되고 분쇄되어 형성된 분말에 가해지는 압력은 40MPa 정도로 일정하게 유지하였다. 소결시 가압 및 전류인가에 따른 온도의 상승으로 인해 분말간에 반응이 일어나 소결체인 마이에나이트형 전자화물이 얻어지게 된다.
소결 공정을 수행한 후, 상기 챔버 온도를 하강시켜 소결체를 언로딩하였다. 상기 챔버 냉각은 챔버 전원을 차단하여 자연적인 상태로 냉각되게 하였다.
도 3은 이렇게 얻어진 마이에나이트형 전자화물을 보여주는 사진이다. 마이에나이트형 전자화물은 진한 청록색을 띠었다.
도 4는 실시예 1에 따라 제조된 마이에나이트형 전자화물의 X선 회절(X-ray Diffraction; 이하 'XRD'라 함) 패턴을 보여주는 그래프로서, 도 4에서 (a)는 실시예1에 따라 열탄소환원 처리되고 분쇄되어 형성된 분말의 XRD 패턴이고, (b)는 스파크 플라즈마 소결(SPS)법을 이용한 소결된 마이에나이트형 전자화물의 XRD 패턴을 보여주고 있다.
도 4를 참조하면, 열탄소환원 처리되고 분쇄되어 형성된 분말에서는 마이에나이트(Mayenite; C12A7) 피크와 카본블랙(CA) 피크가 나타나는 것을 볼 수 있고 스파크 플라즈마 소결(SPS)법을 이용한 소결된 마이에나이트형 전자화물에서는 마이에나이트(Mayenite; C12A7) 피크가 나타남을 볼 수 있다.
도 5는 마이에나이트형 전자화물의 온도에 따른 전기전도도(electrical conductivity)를 측정한 그래프로서, 도 5에서 (a)는 실시예 1에 따라 10분 동안 스파크 플라즈마 소결(SPS)법을 이용하여 소결하여 얻어진 마이에나이트형 전자화물에 대한 것이고, (b)는 2시간 동안 스파크 플라즈마 소결(SPS)법을 이용하여 소결한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 얻어진 마이에나이트형 전자화물에 대한 것이다.
도 5를 참조하면, 실시예 1에 따라 10분 동안 스파크 플라즈마 소결(SPS)법을 이용하여 소결하여 얻어진 마이에나이트형 전자화물은 50℃ 정도에서 약 14S/㎝ 정도의 전기전도도를 나타내고, 온도가 증가함에 따라 전기전도도가 증가하다가 약 400℃에서 23S/㎝ 정도로 최고값을 나타내고, 400℃ 이상의 온도에서는 온도가 증가함에 따라 전기전도도가 감소하는 경향을 나타내었다. 실시예 1에 따라 10분 동안 스파크 플라즈마 소결(SPS)법을 이용하여 소결하여 얻어진 마이에나이트형 전자화물의 전기전도도는 2시간 동안 스파크 플라즈마 소결(SPS)법을 이용하여 소결하여 얻어진 마이에나이트형 전자화물에 비하여 약 600℃ 까지는 높은 값을 나타내었다.
도 6은 마이에나이트형 전자화물의 온도에 따른 제벡계수(Seebeck Coefficient)를 측정한 그래프로서, 도 6에서 (a)는 실시예 1에 따라 10분 동안 스파크 플라즈마 소결(SPS)법을 이용하여 소결하여 얻어진 마이에나이트형 전자화물에 대한 것이고, (b)는 2시간 동안 스파크 플라즈마 소결(SPS)법을 이용하여 소결한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 얻어진 마이에나이트형 전자화물에 대한 것이다.
도 6을 참조하면, 실시예 1에 따라 10분 동안 스파크 플라즈마 소결(SPS)법을 이용하여 소결하여 얻어진 마이에나이트형 전자화물의 제벡계수는 2시간 동안 스파크 플라즈마 소결(SPS)법을 이용하여 소결하여 얻어진 마이에나이트형 전자화물에 비하여 대체로 높은 값을 나타내었다.
도 7은 마이에나이트형 전자화물의 온도에 따른 파워팩터(Power Factor)를 측정한 그래프로서, 도 7에서 (a)는 실시예 1에 따라 10분 동안 스파크 플라즈마 소결(SPS)법을 이용하여 소결하여 얻어진 마이에나이트형 전자화물에 대한 것이고, (b)는 2시간 동안 스파크 플라즈마 소결(SPS)법을 이용하여 소결한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 얻어진 마이에나이트형 전자화물에 대한 것이다.
도 7을 참조하면, 실시예 1에 따라 10분 동안 스파크 플라즈마 소결(SPS)법을 이용하여 소결하여 얻어진 마이에나이트형 전자화물의 파워팩터는 2시간 동안 스파크 플라즈마 소결(SPS)법을 이용하여 소결하여 얻어진 마이에나이트형 전자화물에 비하여 대체로 높은 값을 나타내었다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 사상의 범위내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.
100: 챔버 110: 몰드
130: 펀치 140: 직류펄스 발진기

Claims (10)

  1. 마이에나이트 분말과 열탄소환원 처리를 위한 탄소계 분말을 혼합하여 혼합분말을 준비하는 단계;
    상기 혼합분말을 도가니에 담고 상기 마이에나이트 분말이 용융되는 온도보다 높은 1500～1700℃의 온도에서 열탄소환원 처리를 하여 마이에나이트 전자화물을 형성하는 단계;
    상기 열탄소환원 처리되어 형성된 마이에나이트 전자화물을 분쇄하여 분말을 형성하는 단계;
    분쇄되어 형성된 분말을 방전 플라즈마 소결 장치의 챔버에 구비되는 몰드에 충진하는 단계;
    펌프를 작동시켜 챔버 내에 존재하는 불순물 가스를 배기하는 단계;
    상기 분쇄되어 형성된 분말을 가압하면서 직류펄스를 인가하는 단계;
    상기 챔버의 온도를 목표하는 소결 온도로 상승시키는 단계;
    상기 소결 온도에서 상기 분쇄되어 형성된 분말에 압력을 가하면서 방전 플라즈마 소결하는 단계; 및
    챔버를 냉각하여 소결체를 얻는 단계를 포함하며,
    상기 탄소계 분말은 카본 블랙 및 흑연 중에서 선택된 1종 이상의 탄소계 물질로 이루어지고,
    상기 마이에나이트 분말과 상기 탄소계 분말을 1:1～1:3의 몰비로 혼합하며,
    상기 소결 온도는 1000～1250℃ 범위 이고, 상기 소결은 소결체의 미세구조 및 입자 크기를 고려하여 2분～1시간 동안 수행되며,
    상기 직류펄스는 0.1～2000A 범위로 인가되고, 상기 분쇄되어 형성된 분말에 가해지는 압력은 10～60MPa 범위인 것을 특징으로 하는 마이에나이트형 전자화물의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 열탄소환원 처리는 진공 분위기에서 수행하고, 상기 도가니는 흑연 도가니로 이루어진 것을 특징으로 하는 마이에나이트형 전자화물의 제조방법.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서, 상기 몰드는 흑연 재질로 이루어진 몰드를 사용하는 것을 특징으로 하는 마이에나이트형 전자화물의 제조방법.
  9. 삭제
  10. 삭제
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