KR101673315B1 - 열전 재료 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 열전 성능이 우수한 열전 재료를 개시한다. 본 발명에 따른 열전 재료는, Cu 및 Se를 구비하는 매트릭스, Cu 함유 입자, 및 Ag 함유 구조물을 포함한다.

Description

열전 재료 및 그 제조 방법{Thermoelectric materials and their manufacturing method}
본 발명은 열전 변환 기술에 관한 것으로, 보다 상세하게는 열전 변환 특성이 우수한 열전 변환 물질 및 그 제조방법과, 이를 이용한 용도에 관한 것이다.
화합물 반도체는 실리콘이나 게르마늄과 같은 단일 원소가 아닌 2종 이상의 원소가 결합되어 반도체로서 동작하는 화합물이다. 이러한 화합물 반도체는 현재 다양한 종류가 개발되어 다양한 분야에서 사용되고 있다. 대표적으로, 펠티어 효과(Peltier Effect)를 이용한 열전 변환 소자, 광전 변환 효과를 이용한 발광 다이오드나 레이저 다이오드 등의 발광 소자와 태양 전지 등에 화합물 반도체가 이용될 수 있다.
특히, 열전 변환 소자는 열전 변환 발전이나 열전 변환 냉각 등에 적용될 수 있는데, 일반적으로는 N 타입 열전 반도체와 P 타입 열전 반도체가 전기적으로는 직렬로, 열적으로는 병렬로 연결되는 방식으로 구성된다. 이 중 열전 변환 발전은, 열전 변환 소자에 온도차를 둠으로써 발생하는 열기전력을 이용하여, 열 에너지를 전기 에너지로 변환시키는 발전 형태이다. 그리고, 열전 변환 냉각은, 열전 변환 소자의 양단에 직류 전류를 흘렸을 때, 양단에서 온도 차가 발생하는 효과를 이용하여, 전기 에너지를 열 에너지로 변환시키는 냉각 형태이다.
이러한 열전 변환 소자의 에너지 변환 효율은 대체로 열전 변환 재료의 성능 지수 값인 ZT에 의존한다고 할 수 있다. 여기서, ZT는 제벡(Seebeck) 계수, 전기 전도도 및 열 전도도 등에 따라 결정될 수 있는데, ZT값이 높을수록 성능이 우수한 열전 변환 재료라고 할 수 있다.
지금까지 많은 열전 변환 재료가 제안되고 있지만, 열전 변환 성능이 높은 열전 변환 재료가 충분히 마련되어 있다고는 볼 수 없는 실정이다. 특히, 최근에는 열전 변환 재료에 대한 적용 분야는 점차 확장되어 가고 있으며, 적용 분야마다 온도 조건이 달라질 수 있다. 그런데, 열전 변환 재료는 온도에 따라 열전 변환 성능이 달라질 수 있으므로, 각각의 열전 변환 재료는 해당 열전 변환 재료가 적용된 분야에서 열전 변환 성능이 최적화될 필요가 있다. 하지만, 아직까지, 다양하고 넓은 온도 범위에서 최적화된 성능을 갖는 열전 변환 재료가 제대로 마련되어 있다고는 볼 수 없다.
따라서, 본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 창안된 것으로서, 넓은 온도 영역대에서 우수한 열전 변환 성능을 갖는 열전 재료와 그 제조 방법, 및 이를 이용한 장치 등을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기의 설명에 의해서 이해될 수 있으며, 본 발명의 실시예에 의해 보다 분명하게 알게 될 것이다. 또한, 본 발명의 목적 및 장점들은 특허 청구 범위에 나타낸 수단 및 그 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위해, 본 발명자는 열전 재료에 관한 거듭된 연구 끝에 신규한 열전 재료를 합성하는데 성공하고, 이러한 열전 변환 재료가 우수한 열전변환성능을 가질 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명에 따른 열전 재료는, Cu 및 Se를 구비하는 매트릭스; Cu 함유 입자; 및 Ag 함유 구조물을 포함한다.
여기서, 상기 Cu 함유 입자는 나노입자일 수 있다.
또한, 상기 Ag 함유 구조물은, 마이크로미터 크기의 구조물일 수 있다.
또한, 상기 매트릭스는, Cu 및 Se로 구성된 복수의 결정 및 Cu, Ag 및 Se로 구성된 복수의 결정을 포함할 수 있다.
또한, 상기 Cu 함유 입자는, 상기 매트릭스의 결정 계면에 위치할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 열전 재료는, 다음과 같은 화학식 1로 표현될 수 있다.
<화학식 1>
Cu2AgxSe
상기 화학식 1에서, 0<x≤0.6일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1의 x는, 0.025≤x일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1의 x는, x≤0.2일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1의 x는, x≤0.1일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1의 x는, x≤0.075일 수 있다.
또한 상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 열전 재료 제조 방법은, 상기 화학식 1에 대응되도록 Cu, Ag 및 Se를 칭량하여 혼합함으로써 혼합물을 형성하는 단계; 및 상기 혼합물을 열처리하여 상기 화학식 1로 표시되는 합성물을 형성하는 단계를 포함한다.
여기서, 본 발명에 따른 열전 재료 제조 방법은, 상기 합성물 형성 단계 후, 상기 합성물을 가압 소결하는 단계를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 가압 소결 단계는, 핫 프레스 방식 또는 방전 플라즈마 소결 방식에 의해 수행될 수 있다.
또한, 상기 가압 소결 단계는, 상기 합성물을 분말 형태로 분쇄한 후, 가압 소결을 수행할 수 있다.
또한, 상기 혼합물 형성 단계는, 분말 형태의 Cu, Ag 및 Se를 혼합할 수 있다.
또한 상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 열전 변환 소자는, 본 발명에 따른 열전 재료를 포함한다.
또한 상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 열전 발전 장치는, 본 발명에 따른 열전 재료를 포함한다.
본 발명에 의하면, 열전 변환 성능이 우수한 열전 재료가 제공될 수 있다.
특히, 본 발명의 일 측면에 따른 열전 재료는, 200℃ 내지 600℃의 넓은 온도 범위에서 낮은 열확산도, 높은 제백 계수 및 높은 ZT값이 확보될 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 열전 재료는 종래의 열전 재료를 대체하거나 종래의 열전 재료에 더하여 또 다른 하나의 소재로서 사용될 수 있다.
더욱이, 본 발명에 따른 열전 재료는, 600℃ 이하의 온도, 더욱이 200℃ 부근의 저온에서도 종래 열전 재료에 비해 높은 ZT값이 유지될 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 열전 재료는, 발전용 열전 장치 등에 이용될 경우, 비교적 낮은 온도에 노출되는 재료의 경우에도 안정적인 열전 변환 성능이 확보될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 열전 재료는, 태양 전지나 적외선 윈도우(IR window), 적외선 센서, 마그네틱 소자, 메모리 등에도 이용될 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 후술하는 발명의 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은, 본 발명의 여러 실시예에 따른 열전 재료에 대하여, XRD 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는, 도 1의 A 부분을 확대하여 나타낸 그래프이다.
도 3 내지 도 5는, 본 발명의 여러 실시예에 따른 열전 재료의 SIM(Scanning Ion Microscopy) 사진이다.
도 6 및 도 7은 각각, 도 5의 A1 부분 및 A2 부분에 대한 EDS 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 8은, 본 발명의 일 실시예에 따른 열전 재료 제조 방법을 개략적으로 나타내는 흐름도이다.
도 9는, 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 열전 재료의 온도에 따른 열확산도 측정 결과를 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 10은, 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 열전 재료의 온도에 따른 제백계수 측정 결과를 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 11은, 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 열전 재료의 온도에 따른 ZT값 측정 결과를 비교하여 나타낸 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상에 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명에 따른 열전 재료는, Cu 및 Se를 구비하는 매트릭스, Cu 함유 입자 및 Ag 함유 구조물을 포함할 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 열전 재료는, 복수의 결정으로 구성된 매트릭스 이외에, Cu 함유 입자와 Ag 함유 구조물을 더 포함할 수 있다.
상기 매트릭스는, Cu-Se 매트릭스 및 Cu-Ag-Se 매트릭스를 포함할 수 있다. 여기서, Cu-Se 매트릭스는 Cu 및 Se로 구성된 복수의 결정을 나타내고, Cu-Ag-Se 매트릭스는, Cu, Ag 및 Se로 구성된 복수의 결정을 나타낼 수 있다.
상기 Cu 함유 입자란, 적어도 Cu를 포함하는 입자를 의미하는 것으로서, Cu만으로 구성된 입자는 물론이고, Cu 이외에 다른 원소를 하나 이상 더 포함하는 입자도 이에 포함된다고 할 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 따른 Cu 함유 입자는, 단일 Cu 조성으로만 구성된 Cu 입자 및 Cu 산화물, 이를테면 Cu2O 입자 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
특히, 본 발명에 따른 열전 재료에 있어서, Cu 함유 입자는 나노입자(nano-dot) 형태로 존재할 수 있다. 즉, 상기 Cu 함유 입자는 입경이 나노미터 크기 단위를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 Cu 함유 입자는 이차원적인 모양으로 원형 내지 타원형에 가까운 형태로 구성될 수 있으며, 이때 가장 큰 크기가 1나노미터 내지 1000나노미터 크기를 가질 수 있다. 이처럼, 본 발명에 따른 열전 재료는, Cu-Se 매트릭스, Cu-Ag-Se 매트릭스 및 Cu 함유 나노입자를 포함하는 열전재료라고 할 수 있다.
상기 Ag 함유 구조물은, 적어도 Ag를 포함하는 구조물을 의미하는 것으로서, 주로 Ag만으로 구성될 수 있으나, 그 이외에 다른 성분을 포함하는 입자일 수도 있다.
여기서, 상기 Ag 함유 구조물은 상기 Cu 함유 입자보다 큰 크기를 가질 수 있다. 특히, 상기 Ag 함유 구조물은 마이크로미터 크기를 가질 수 있으며, 이러한 의미에서 마이크로구조물(microstructure)이라 지칭할 수 있다. 예를 들어, 상기 Ag 함유 구조물은, 이차원적으로 바라볼 때 가장 큰 길이가 1마이크로미터 내지 1000마이크로미터의 크기를 가질 수 있다.
본 발명에 따른 열전 재료는, Cu-Se 매트릭스나 Cu-Ag-Se로 구성되는 매트릭스, 그리고 Cu 함유 입자 이외에, Ag를 함유하는 이차상을 포함할 수 있으며, 이러한 이차상은 마이크로미터 크기(이를테면, 수 마이크로미터 내지 수십 마이크로미터)의 구조물을 형성할 수 있다. 특히, 이러한 Ag를 함유한 마이크로구조물들은, 주로 원형 또는 타원형에 가까운 형태로 구성될 수 있는 Cu 함유 입자와 달리, 대략 일 방향으로 길게 연장된 선(line)의 형태를 가질 수 있다.
또한, 이러한 마이크로구조물은, Ag 이외에, Cu 및/또는 Se를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, Ag를 함유하는 마이크로구조물은, 선형의 Cu, Ag 및 Se로 구성된 마이크로구조물일 수 있다.
한편, Cu 함유 입자 및 Ag 함유 구조물을 포함하는 Cu-Se계 재료로서 본 발명에 따른 열전재료는, 다음과 같은 화학식 1로 표시될 수 있다.
<화학식 1>
Cu2AgxSe
상기 화학식 1에서, 0<x≤0.6이다.
바람직하게는, 상기 화학식 1에서, 0.025≤x의 조건을 만족하는 것이 좋다. 특히, 상기 화학식 1에서, 0.05≤x의 조건을 만족하는 것이 좋을 수 있다.
또한 바람직하게는, 상기 화학식 1에서, x≤0.2의 조건을 만족하는 것이 좋다.
더욱 바람직하게는, 상기 화학식 1에서, x≤0.1의 조건을 만족하는 것이 좋다. 특히, 상기 화학식 1에서, x≤0.075의 조건을 만족하는 것이 좋다. 이와 같은 조건에서, 본 발명에 따른 열전 재료의 열전 변환 성능이 더욱 향상될 수 있다.
또한, 상기 화학식 1에서 x는, 0.025<x<0.075의 조건을 만족할 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 1에서, x=0.05일 수 있다. 이 경우, 상기 화학식 1은, Cu2Ag0.05Se와 같이 표시될 수 있다.
한편, 상기 화학식 1로 표시되는 열전 재료에는, 2차상이 일부 포함될 수 있으며, 그 양은 열처리 조건에 따라 달라질 수 있다.
본 발명에 따른 열전 재료는, 종래 Cu2Se로 표시되는 화합물 반도체에 비해 Ag가 더 포함되어 있다. 그리고, 이러한 Ag는 Cu 및 Se와 함께 Cu-Ag-Se 매트릭스를 구성할 수 있다. 그리고, Ag의 첨가로 인해 Cu-Se 매트릭스나 Cu-Ag-Se 매트릭스를 구성하지 못한 Cu가 발생할 수 있으며, 이러한 Cu는 단일 원소로서 단독으로, 또는 다른 원소와 결합한 형태로 존재할 수 있다. 이때, 이와 같이 Ag 및 Se와 결합하지 못한 Cu는 나노입자와 같은 형태로 포함될 수 있다. 이에 대해서는, 실험 결과를 참조하여 보다 구체적으로 살펴보도록 한다.
도 1은, 본 발명의 여러 실시예에 따른 열전 재료에 대하여, XRD 분석 결과를 나타낸 그래프이고, 도 2는 도 1의 A 부분을 확대하여 나타낸 그래프이다.
보다 구체적으로, 도 1 및 도 2에서는 본 발명의 실시예로서, Cu2AgxSe(x=0.025, 0.05, 0.075, 0.1) 열전 재료(하기 실시예 1~4와 동일한 방법으로 제조)에 따른 열전 재료에 대한 XRD 패턴의 분석 그래프(x축 단위는 counts, y축 단위는 degree)가 도시되어 있다. 특히, 도 1에서는 구분의 편의를 위해, 각 실시예에 대한 XRD 패턴 분석 그래프가 상호 간 상하 방향으로 소정 거리 이격되게 나타나 있다. 그리고, 도 2에서는 비교의 편의를 위해 각 실시예의 그래프가 이격되지 않고 서로 겹쳐지도록 나타나 있다. 더욱이, 도 2에는 Cu가 Ag 및 Se와 매트릭스를 구성하는 형태로 존재할 때 나타나는 피크로서 CuAgSe 피크, 및 Cu가 단일 조성으로 존재할 때 나타나는 피크로서 Cu 피크가 표시되어 있다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 모든 실시예에서 CuAgSe 피크 및 Cu 피크가 형성된 반면, Ag 피크는 형성되지 않음을 알 수 있다. Cu2AgxSe(0<x≤0.6)로 표시될 수 있는 본 발명에 따른 열전 재료는 종래 열전 재료인 Cu2Se에 비해 Ag가 더 추가되어 있는데, 상기 도 1 및 도 2와 같은 결과로부터, 추가된 Ag는 대부분 단독으로 존재하지 않고 Cu-Ag-Se 매트릭스를 구성하는 형태로 존재한다는 것을 알 수 있다. 그리고 이와 더불어, 이러한 Ag의 추가로 인해, Cu의 일부가 Cu-Se 매트릭스나 Cu-Ag-Se 매트릭스를 구성하지 않고, 단독으로 존재하게 된다는 것을 알 수 있다.
특히, 도 2의 결과를 살펴보면, x가 0.025에서 0.1 방향으로 갈수록, 즉 Ag의 첨가량이 많아질수록, CuAgSe 피크가 점차 높아지고, Cu 피크 역시 점차 높아짐을 알 수 있다. 이러한 결과는, Cu 및 Se에 Ag가 추가될 때, 추가된 Ag는 Cu-Ag-Se 매트릭스를 구성하고, Cu의 일부는 Ag 및 Se와 매트릭스를 구성하지 않고 입자 형태로 단독으로 존재한다는 것을 나타낸다고 할 수 있다. 여기서, Ag의 추가로 인해 단독으로 존재하게 된 Cu 함유 입자는 나노입자 형태일 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 열전 재료에 있어서, Cu-Se 매트릭스 및/또는 Cu-Ag-Se 매트릭스는 다수의 결정립(grain)으로 구성될 수 있다. 여기서, Cu 함유 나노입자는 이러한 매트릭스의 다수의 결정 계면(grain boundary)에 주로 형성될 수 있다.
도 3 내지 도 5는, 본 발명의 여러 실시예에 따른 열전 재료의 SIM(Scanning Ion Microscopy) 사진이다. 보다 구체적으로, 도 3 및 도 4는 각각, 상기 Cu2Ag0.025Se 및 Cu2Ag0.075Se에 대한 SIM 이미지이고, 도 5는 상기 Cu2Ag0.025Se에 대하여 도 3보다 배율을 확대하여 나타낸 SIM 이미지이다. 또한, 도 6 및 도 7은 각각, 도 5의 A1 부분 및 A2 부분에 대한 EDS 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
먼저, 도 3 내지 도 5를 참조하면, 본 발명에 따른 열전 재료의 경우, 대략 수 마이크로미터 내지 수십 마이크로미터의 크기를 갖는 복수의 결정립(grain)과 이러한 결정립보다 크기가 작은 나노미터 크기의 복수의 나노닷(nano-dot), 이를테면 수십 나노미터 내지 수백 나노미터 크기의 나노입자가 존재한다는 것을 확인할 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 따른 열전 재료의 경우, 10 나노미터 내지 500 나노미터 크기의 입자를 포함할 수 있다. 그리고, 이러한 나노입자들은, Cu 함유 나노입자일 수 있다.
즉, 도 5의 A1으로 표시된 하나의 나노입자가 위치한 부분을 분석한 도 6의 결과를 살펴보면, Cu 피크가 지배적으로 높게 형성된 것을 알 수 있다. 이는 나노입자가 Cu-Se 매트릭스나 Cu-Ag-Se 매트릭스가 아닌, 다른 형태의 Cu 함유 구성물로서 존재한다는 나타낸다고 할 수 있다. 여기서, Se 피크가 약간 관찰된 것은 분석 장비의 분해능의 한계 내지 분석법의 한계 등으로 인해 나노입자 주변 또는 그 하부에 위치한 Cu-Se 매트릭스 등에 존재하는 Se가 측정된 것이라고 볼 수 있다.
따라서, 이러한 결과를 바탕으로, 도 5의 A1 부분에 나타난 입자는, Cu가 주성분으로 함유된 나노입자라는 것을 알 수 있다. 그러므로, 본 발명의 일 측면에 따른 열전 재료는, Cu 및 Se로 구성된 Cu-Se 매트릭스나 Cu, Ag 및 Se로 구성된 Cu-Ag-Se 매트릭스 이외에, Cu 함유 나노입자를 포함하는 열전 재료라고 할 수 있다. 여기서, 이러한 Cu 함유 나노입자는, Cu 단독으로 구성된 형태로 존재할 수도 있으나, 도 6에서 O 피크가 약간 관찰된 바와 같이 O와 결합하여 Cu2O와 같은 Cu 산화물 형태로 존재할 수 있다.
한편, 도 3 내지 도 5에서 나노입자들의 위치를 살펴보면, 상당 수의 나노입자들이 매트릭스의 결정 계면을 따라 존재한다는 것을 알 수 있다. 이때, 매트릭스는, 앞서 설명한 바와 같이, Cu-Se 매트릭스 또는 Cu-Ag-Se 매트릭스일 수 있다. 따라서, 본 발명에 있어서, Cu 함유 나노입자 중 적어도 일부는 Cu-Se 매트릭스 또는 Cu-Ag-Se 매트릭스의 결정 계면에 존재한다고 할 수 있다. 다만, 이러한 Cu 함유 나노입자는 반드시 매트릭스의 결정 계면에만 존재하는 것은 아니며, 일부는 매트릭스의 결정 내부에도 존재할 수 있다.
또한, 도 3 내지 도 5를 참조하면, 본 발명에 따른 열전 재료의 경우, 복수의 결정이나 Cu 함유 나노입자 이외에, 다른 구조물(structure)을 포함할 수 있다. 예를 들어, 도 5의 A2로 표시된 부분을 살펴보면, 결정이나 나노입자와는 다른 형태의, 수평 방향으로 길게 연장된 선 형태로 형성된 수 마이크로미터 크기의 구조물이 존재함을 알 수 있다. 그리고, 이러한 마이크로구조물(microstructure)이 위치한 부분을 분석한 도 7의 결과를 살펴보면, Cu 피크, Se 피크 및 Ag 피크가 높게 형성된 것을 알 수 있다.
그러므로, 이러한 결과를 바탕으로, 도 5의 A2 부분에 나타난 마이크로구조물은, Ag, Cu 및 Se가 주성분으로 구성된 마이크로구조물이라 할 수 있다. 특히, 이러한 마이크로구조물은, 도면에 도시된 바와 같이, 대체로 1 마이크로 미터 내지 30 마이크로미터의 크기를 가질 수 있다. 더욱이, 이러한 선형의 마이크로구조물들은, 도 3보다는 도 4에 더 많이 형성되어 있다. 그러므로, 이러한 마이크로구조물은, Ag의 첨가량이 많을수록 그 양이 증가함을 알 수 있다.
따라서, 본 발명의 일 측면에 따른 열전 재료는, 복수의 결정(grain)을 구비하는 Cu-Se 매트릭스 및/또는 Cu-Ag-Se 매트릭스 이외에, Cu 함유 나노입자 및/또는 Ag 함유 마이크로구조물(이를테면, CuAgSe 마이크로구조물)을 포함할 수 있다. 본 발명의 이러한 측면에 의하면, Cu 함유 나노입자 및/또는 Ag 함유 마이크로구조물에 의해 포논 산란(phonon scattering)이 발생할 수 있다. 그러므로, 본 발명에 의하면, 열전도도가 저감되고, 이로 인해 열전 변환 성능이 향상될 수 있다.
본 발명에 따른 열전 재료는, 다음과 같은 열전 재료 제조 방법에 의해 제조될 수 있다.
도 8은, 본 발명의 일 실시예에 따른 열전 재료 제조 방법을 개략적으로 나타내는 흐름도이다.
도 8에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 열전 재료를 제조하는 방법은, 혼합물 형성 단계(S110) 및 합성물 형성 단계(S120)를 포함할 수 있다.
상기 혼합물 형성 단계(S110)는, 원료로서 Cu, Ag 및 Se를 혼합하여 혼합물을 형성할 수 있는 단계이다. 특히, 상기 S110 단계는, 상기 화학식 1, 즉 Cu2AgxSe(0<x≤0.6)의 화학식량에 맞도록 Cu, Ag 및 Se를 칭량하고, 이들을 혼합함으로써 혼합물을 형성할 수 있다.
여기서, 상기 S110 단계는, 분말 형태의 Cu, Ag 및 Se를 혼합할 수 있다. 이 경우, Cu, Ag 및 Se의 혼합이 보다 잘 이루어져, Cu2AgxSe의 합성이 보다 잘 이루어질 수 있다.
한편, 상기 혼합물 형성 단계(S110)에서, Cu, Ag 및 Se의 혼합은, 몰타르(mortar)를 이용한 핸드 밀링(hand milling), 볼 밀링(ball milling), 유성 볼밀(planetary ball mill) 등의 방식으로 수행될 수 있으나, 본 발명이 이러한 구체적인 혼합 방식에 의해 제한되는 것은 아니다.
상기 합성물 형성 단계(S120)는, 상기 S110 단계에서 형성된 혼합물을 열처리함으로써 Cu2AgxSe(0<x≤0.6)를 합성할 수 있는 단계이다. 예를 들어, 상기 S120 단계는, Cu, Ag 및 Se의 혼합물을 퍼니스(furnace)에 투입하여 소정 온도에서 소정 시간 동안 가열함으로써, Cu2AgxSe 화합물이 합성되도록 할 수 있다. 여기서, 상기 S120 단계는, 200℃ 내지 650℃의 온도 범위에서 1시간 내지 24시간 동안 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 S120 단계는, 500℃의 온도 조건 하에서 15시간 동안 수행될 수 있다.
상기 S120 단계에서, Cu2AgxSe 합성을 위해 Cu, Ag, Se의 혼합물은 초경 몰드에 넣어져 펠렛(pellet) 형태로 만들어지고, 이러한 펠렛 형태의 혼합물은 퓨즈드 실리카 튜브(fused silica tube) 안에 넣어져 진공 밀봉될 수 있다. 그리고, 이와 같이 진공 밀봉된 제1 혼합물은 퍼니스에 투입되어 열처리될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 열전 재료 제조 방법은, 도 8에 도시된 바와 같이, 합성물 형성 단계(S120) 이후에, 상기 합성물을 가압 소결하는 단계(S130)를 더 포함할 수 있다.
여기서, 상기 S130 단계는, 핫 프레스(Hot Press; HP) 방식이나 방전 플라즈마 소결(Spark Plasma Sintering; SPS) 방식에 의해 수행되는 것이 좋다. 본 발명에 따른 열전 재료의 경우, 이러한 가압 소결 방식에 의해 소결될 때, 보다 높은 소결 밀도와 열전 성능 향상 효과를 얻기 용이할 수 있다.
예를 들어, 상기 가압 소결 단계는, 30MPa 내지 200MPa의 압력 조건 하에서 수행될 수 있다. 또한, 상기 가압 소결 단계는 300℃ 내지 800℃의 온도 조건 하에서 수행될 수 있다. 그리고, 상기 가압 소결 단계는, 상기 압력 및 온도 조건 하에서 1분 내지 12시간 동안 수행될 수 있다.
또한, 상기 S130 단계는, 진공 상태, 또는 수소를 일부 포함하고 있거나 수소를 포함하지 않는 Ar, He, N2 등의 기체를 흘리면서 수행될 수 있다.
또한 바람직하게는, 상기 S130 단계는, 상기 S120 단계에서 형성된 합성물을 분말 형태로 분쇄한 후, 가압 소결하는 방식으로 수행될 수 있다. 이 경우, 소결 및 측정 과정에서 편의성을 향상시키는 한편, 소결 밀도를 더욱 증가시킬 수 있다.
한편, 상기 열전 재료 제조 방법의 경우, Ag가 Cu 및 Se와 함께 혼합된 후, 모두 함께 열처리되는 방식으로 설명되어 있으나, 본 발명이 반드시 이러한 실시예로 한정되는 것은 아니다.
특히, 본 발명의 다른 측면에 따른 열전 재료 제조 방법은, Cu 및 Se를 혼합 및 열처리하여 Cu2Se 화합물을 합성한 후, Ag를 첨가하는 형태로 이루어질 수 있다. 이 경우, 본 발명에 따른 열전 재료 제조 방법은, Cu 및 Se를 혼합하여 제1 혼합물을 형성하는 단계, 상기 제1 혼합물을 열처리하여 Cu2Se 합성물을 형성하는 단계, 상기 Cu2Se 합성물에 Ag를 혼합하여 제2 혼합물을 형성하는 단계 및 상기 제2 혼합물을 열처리하여 상기 화학식 1로 표시되는 합성물을 형성하는 단계를 포함하는 형태로 이루어질 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위해 실시예 및 비교예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 다만, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
파우더 형태의 Cu, Ag 및 Se를 Cu2Ag0.025Se의 화학식에 맞도록 칭량한 후, 알루미나 몰타르(alumina mortar)에 넣고 혼합하였다. 혼합된 재료는 초경 몰드에 넣어 펠렛을 만들고 퓨즈드 실리카 튜브(fused silica tube)에 넣고 진공 밀봉하였다. 그리고, 이를 박스 퍼니스(box furnace)에 넣어 500℃에서 가열하였고, 가열 후에는 실온까지 천천히 식혀 Cu2Ag0 .025Se 합성물을 얻었다.
그리고, 이러한 Cu2Ag0 .025Se 합성물을 핫 프레스용 초경 몰드에 충진한 후, 650℃의 조건으로, 진공 상태에서 핫 프레스 소결하여 실시예 1 시료를 얻었다. 이때, 소결 밀도는 이론값 대비 98% 이상이 되도록 하였다.
실시예 2
파우더 형태의 Cu, Ag 및 Se를 Cu2Ag0.05Se의 화학식에 맞도록 칭량한 후, 상기 실시예 1과 동일한 방식으로 혼합 및 합성 과정을 거쳐 Cu2Ag0.05Se 합성물을 얻었다. 그리고, 이에 대하여 상기 실시예 1과 동일한 방식으로 소결 과정을 거쳐 실시예 2 시료를 얻었다.
실시예 3
파우더 형태의 Cu, Ag 및 Se를 Cu2Ag0.075Se의 화학식에 맞도록 칭량한 후, 상기 실시예 1과 동일한 방식으로 혼합 및 합성 과정을 거쳐 Cu2Ag0.075Se 합성물을 얻었다. 그리고, 이에 대하여 상기 실시예 1과 동일한 방식으로 소결 과정을 거쳐 실시예 3 시료를 얻었다.
실시예 4
파우더 형태의 Cu, Ag 및 Se를 Cu2Ag0.1Se의 화학식에 맞도록 칭량한 후, 상기 실시예 1과 동일한 방식으로 혼합 및 합성 과정을 거쳐 Cu2Ag0.1Se 합성물을 얻었다. 그리고, 이에 대하여 상기 실시예 1과 동일한 방식으로 소결 과정을 거쳐 실시예 4 시료를 얻었다.
비교예
파우더 형태의 Cu 및 Se를 Cu2Se의 화학식에 맞도록 칭량한 후, 상기 실시예 1과 동일한 방식으로 혼합 및 합성 과정을 거쳐 Cu2Se 합성물을 얻었다. 그리고, 이에 대하여 상기 실시예 1과 동일한 방식으로 소결 과정을 거쳐 비교예 시료를 얻었다.
이와 같이 얻어진 실시예 1~4 시료에 대해서는, 상기 도 1 내지 도 7에서 살펴본 바와 같이, Cu-Se 매트릭스 및/또는 Cu-Ag-Se 매트릭스와 함께, Cu 함유 나노닷 및 Ag 함유 마이크로구조물이 포함된 것을 확인하였다. 반면, 상기 비교예 시료에 대해서는, Cu 함유 나노닷 및 Ag 함유 마이크로구조물이 포함되지 않음을 확인하였다.
이러한 실시예 1~4 시료 및 비교예 시료에 대해서는, LFA457(Netzsch)를 사용하여 소정 온도 간격으로 열 확산도(TD)를 측정하였고, 그 결과를 실시예 1~4 및 비교예로서 도 9에 도시하였다.
또한, 상기 실시예 1~4 시료 및 비교예 시료 각각의 다른 일부에 대하여, ZEM-3(Ulvac-Riko, Inc)를 사용하여 소정 온도 간격으로 시료의 전기 전도도와 제백 계수를 측정하였고, 그 중 제백 계수(S) 측정 결과에 대해서는 실시예 1~4 및 비교예로서 도 10에 도시하였다.
그리고, 이상 측정된 각각의 값들을 이용하여 ZT값을 계산함으로써, 그 결과를 실시예 1~4 및 비교예로서 도 11에 도시하였다.
우선, 도 9의 결과를 참조하면, Cu2AgxSe(x=0.025, 0.05, 0.075, 0.1)로 표시되는 실시예 1~4의 열전 재료는 200℃ 내지 600℃의 전체 온도 측정 구간에 걸쳐 열확산도가 대략 0.4 mm2/s 이하이다. 그리고, 이러한 실시예의 열확산도는 전체 온도 범위에 걸쳐 Cu2Se로 표시되는 비교예의 열확산도에 비해 현저하게 낮음을 알 수 있다. 특히, 비교예의 열전 재료는 600℃에서 200℃로 온도가 감소할 때 열확산도가 크게 증가하는 반면, 실시예 1~4의 열전 재료는 600℃에서 200℃로 온도가 감소할 때 열확산도에 큰 변화를 보이지 않고 있다. 더욱이, 200℃ 내지 600℃의 온도 구간에서는, 실시예 2~4, 특히 실시예 3 및 4의 열확산도가 크게 낮음을 알 수 있다.
다음으로, 도 10의 결과를 참조하면, 본 발명에 따른 실시예 1~4의 열전 재료가 비교예의 열전 재료에 비해, 200℃ 내지 600℃의 전체 온도 측정 구간에 걸쳐 제백 계수가 현저하게 높음을 알 수 있다. 더욱이, 실시예 2~4, 특히 실시예 3 및 4의 제백 계수가 비교예에 비해 크게 높음을 알 수 있다.
또한, 도 11의 결과를 참조하여 각 시료에 대한 ZT값을 살펴보면, 본 발명에 따른 실시예 1~4의 열전 재료가 비교예의 열전 재료에 비해, ZT값이 현저하게 높다는 것을 알 수 있다.
특히, 실시예 1~3의 열전 재료는, 200℃ 내지 600℃의 모든 온도 측정 구간에서, 비교예의 열전 재료에 비해 ZT값이 매우 높다는 것이 관측되고 있다. 더욱이, 실시예 2와 3, 특히 실시예 3에 따른 열전 재료의 경우, 전체 온도 측정 구간에서 비교예의 열전 재료와 큰 차이를 보이고 있다.
보다 구체적으로 도 11의 결과를 살펴보면, 200℃의 온도 조건에서, 비교예의 ZT값은 0.2 미만인 반면, 실시예 1~4의 ZT값은 0.4 이상, 많게는 0.6 이상(실시예 2~4)으로 확인되고 있다.
또한, 300℃의 온도 조건에서, 비교예의 ZT값은 0.2 부근인 반면, 실시예 1~4의 ZT값은 0.6 이상, 많게는 0.8 이상(실시예 2, 3)을 나타내고 있다.
또한, 400℃의 온도 조건에서, 비교예의 ZT값은 0.4 미만인 반면, 실시예 1~3의 ZT값은 0.8 이상, 많게는 1.0 이상(실시예 2)을 나타내고 있다.
또한, 500℃의 온도 조건에서, 비교예의 ZT값은 0.6 미만인 반면, 실시예 1~3의 ZT값은 1.0 이상을 나타내고 있다.
그리고, 600℃의 온도 조건에서, 비교예의 ZT값은 1.0 미만인 반면, 실시예 1~3의 ZT값은 1.4 이상으로 매우 높은 수준을 나타내고 있다.
이상의 결과를 종합하면, 본 발명의 각 실시예에 따른 열전 재료는, 비교예의 화합물 반도체에 비해, 200℃ 내지 600℃의 전체 온도 구간에 걸쳐, 열확산도가 크게 낮아지고 제백 계수가 높아지며, ZT값이 현저하게 향상됨을 알 수 있다. 그러므로, 본 발명에 따른 열전 재료는 열전 변환 성능이 뛰어나다고 할 수 있다.
본 발명에 따른 열전 변환 소자는, 상술한 열전 재료를 포함할 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 열전 재료는, 종래의 열전 재료, 특히 Cu2Se 열전 재료에 비해 넓은 온도 범위에서 열확산도 내지 열전도도가 저감되고, 제백계수 및 ZT값이 효과적으로 향상될 수 있다. 그러므로, 본 발명에 따른 열전 재료는, 종래의 열전 변환 재료를 대체하거나 종래의 화합물 반도체에 더하여 열전 변환 소자에 유용하게 이용될 수 있다.
더욱이, 본 발명에 따른 열전 재료는, 폐열원 등을 이용하여 열전 발전을 하는 열전 발전 장치에 이용될 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 열전 발전 장치는, 상술한 본 발명에 따른 열전 재료를 포함한다. 본 발명에 따른 열전 재료의 경우, 200℃ 내지 600℃의 온도 영역대와 같이, 넓은 온도 범위에서 높은 ZT값을 보이므로, 열전 발전에 더욱 유용하게 적용될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 열전 재료는, 벌크형 열전 재료 형태로 제조될 수도 있다.
이상과 같이, 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.

Claims (15)

  1. Cu 및 Se를 구비하는 복수의 결정을 포함하는 매트릭스;
    Cu 함유 입자; 및
    마이크로미터 크기의 Ag 함유 구조물
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 열전 재료.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 Cu 함유 입자는, 나노입자인 것을 특징으로 하는 열전 재료.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 매트릭스는, Cu 및 Se로 구성된 복수의 결정 및 Cu, Ag 및 Se로 구성된 복수의 결정을 포함하는 것을 특징으로 하는 열전 재료.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 Cu 함유 입자는, 상기 매트릭스의 결정 계면에 위치하는 것을 특징으로 하는 열전 재료.
  6. 제1항에 있어서,
    하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 열전 재료.
    <화학식 1>
    Cu2AgxSe
    상기 화학식 1에서, 0<x≤0.6이다.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 화학식 1의 x는, 0.025≤x인 것을 특징으로 하는 열전 재료.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 화학식 1의 x는, x≤0.2인 것을 특징으로 하는 열전 재료.
  9. 하기 화학식 1에 대응되도록 Cu, Ag 및 Se를 칭량하여 혼합함으로써 혼합물을 형성하는 단계; 및
    상기 혼합물을 열처리하여 하기 화학식 1로 표시되는 합성물을 형성하는 단계
    를 포함하는 제1항의 열전 재료 제조 방법.
    <화학식 1>
    Cu2AgxSe
    상기 화학식 1에서, 0<x≤0.6이다.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 합성물 형성 단계 후, 상기 합성물을 가압 소결하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 열전 재료 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 가압 소결 단계는, 핫 프레스 방식 또는 방전 플라즈마 소결 방식에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 열전 재료 제조 방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 가압 소결 단계는, 상기 합성물을 분말 형태로 분쇄한 후, 가압 소결하는 것을 특징으로 하는 열전 재료 제조 방법.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 혼합물 형성 단계는, 분말 형태의 Cu, Ag 및 Se를 혼합하는 것을 특징으로 하는 열전 재료 제조 방법.
  14. 제1항, 제2항, 제4항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 열전 재료를 포함하는 열전 변환 소자.
  15. 제1항, 제2항, 제4항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 열전 재료를 포함하는 열전 발전 장치.
KR1020140131799A 2013-10-17 2014-09-30 열전 재료 및 그 제조 방법 KR101673315B1 (ko)

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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101917914B1 (ko) * 2015-08-26 2018-11-12 주식회사 엘지화학 화합물 반도체 및 그 제조방법
CN107354415B (zh) * 2017-07-13 2019-04-09 大连理工大学 一种制备优良热电性能合金的方法及优良热电性能合金
WO2019171915A1 (ja) * 2018-03-08 2019-09-12 住友電気工業株式会社 熱電材料素子、発電装置、光センサおよび熱電材料の製造方法
US12010917B2 (en) 2019-08-30 2024-06-11 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Thermoelectric conversion material, thermoelectric conversion element, thermoelectric conversion module, and optical sensor
CN115349181A (zh) * 2020-03-27 2022-11-15 三菱综合材料株式会社 热电转换材料、热电转换元件及热电转换模块

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3873370A (en) * 1972-09-25 1975-03-25 Atomic Energy Commission Thermoelectric generators having partitioned self-segmenting thermoelectric legs
JPS496015B1 (ko) * 1970-02-26 1974-02-12
JPS5341516B1 (ko) 1970-05-11 1978-11-04
JPS496015A (ko) 1972-05-09 1974-01-19
KR20110052225A (ko) * 2009-11-12 2011-05-18 삼성전자주식회사 나노복합체형 열전재료 및 이를 포함하는 열전소자와 열전모듈
KR20120057442A (ko) 2010-11-26 2012-06-05 현대자동차주식회사 열전소자용 전극 및 이의 제조 방법
KR101980194B1 (ko) 2011-01-24 2019-05-21 삼성전자주식회사 나노 개재물 함유 열전재료, 이를 포함하는 열전모듈과 열전 장치
US8957299B2 (en) * 2011-01-24 2015-02-17 Samsung Electronics Co., Ltd. Thermoelectric material including nano-inclusions, thermoelectric module and thermoelectric apparatus including the same
KR102067647B1 (ko) 2011-12-21 2020-01-17 엘지이노텍 주식회사 열전소자의 제조방법 및 이를 이용한 열전냉각모듈

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
KANTAPAT CHANSAENPAK 외 1명, ‘The solution route synthesis of the Cu0.5Ag1.5InSe3 Compound for thermoelectric applications’, Journal of Ceramic Processing Research. Vol. 11, No. 6, (2010.12.)*

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