CN115349181A

CN115349181A - 热电转换材料、热电转换元件及热电转换模块

Info

Publication number: CN115349181A
Application number: CN202180023158.9A
Authority: CN
Inventors: 新井皓也; 霍姆普努特·维拉赛瑞尼; 中山翔太
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 2020-03-27
Filing date: 2021-03-22
Publication date: 2022-11-15
Also published as: EP4129896A1; JPWO2021193534A1; WO2021193534A1; KR20220159366A; US20230166970A1

Abstract

在该热电转换材料中，将Cu及Se作为主成分，还包含元素M和根据需要的Te，该元素M含有选自第10族元素及除了Cu以外的第11族元素中的一种或两种以上的元素，该热电转换材料由以下化学式表示。化学式：Cu_xSe_(1‑y)Te_yM_Z，1.95≤x＜2.05，0≤y≤0.1，0.002≤z≤0.03。

Description

热电转换材料、热电转换元件及热电转换模块

技术领域

本发明涉及一种将Cu及Se作为主成分的热电转换材料、由该热电转换材料形成的热电转换元件及热电转换模块。

本申请基于2020年3月27日于日本申请的专利申请2020-057017号主张优先权，并将其内容援用于此。

背景技术

由热电转换材料形成的热电转换元件为进行塞贝克效应、珀尔帖效应这种能够相互转换热与电的电子元件。塞贝克效应为将热能转换为电能的效应，并且为在热电转换材料的两端产生温差时产生电动势的现象。这种电动势取决于热电转换材料的特性。近年来，正在积极开发利用了该效应的热电发电。

上述热电转换元件为在热电转换材料的一端侧及另一端侧分别形成有电极的结构。

作为表示这种热电转换元件(热电转换材料)的特性的指标，例如可以使用以下式(1)所表示的功率因数PF。

PF＝S²σ (1)

其中，S：塞贝克系数(V/K)、σ：导电率(S/m)

作为上述热电转换材料，例如像专利文献1～4所示那样，提出有将Cu及Se作为主成分的硒化铜。

专利文献1：日本专利第6216064号公报

专利文献2：日本专利第6266099号公报

专利文献3：日本专利第6460351号公报

专利文献4：日本专利第6460352号公报

然而，在低电压及大电流的用途中所使用的热电转换材料中，要求电阻率低。然而，若电阻率变低，则塞贝克系数及功率因数PF变低，从而热电转换效率有可能降低。

发明内容

本发明是鉴于前述情况而完成的，其目的在于，提供一种电阻率低并且功率因数足够高、热电转换效率优异的热电转换材料及使用了该热电转换材料的热电转换元件及热电转换模块。

为了解决上述课题，本发明的热电转换材料的特征在于，将Cu及Se作为主成分，还包含元素M和根据需要的Te，所述元素M含有选自第10族元素及除了Cu以外的第11族元素中的一种或两种以上的元素，所述热电转换材料由以下化学式表示。

化学式：Cu_xSe_(1-y)Te_yM_Z

1.95≤x＜2.05

0≤y≤0.1

0.002≤z≤0.03

根据该构成的热电转换材料，除了Cu和Se以外，还包含元素M，根据需要还包含Te，所述元素M含有选自第10族元素(Ni、Pt、Pd等)及除了Cu以外的第11族元素(Au、Ag等)中的一种或两种以上的元素，因此电阻率变低，而塞贝克系数不会过度降低。因此，作为热电转换效率的指标的功率因数PF优异，在低电压及大电流的用途中，热电转换效率也会变高。

在此，在本发明的热电转换材料中，在所述化学式中，优选为如下：

1.95≤x＜2.05

0.05≤y≤0.1

0.002≤z≤0.01。

此时，由于在上述化学式中，设为1.95≤x＜2.05、0.05≤y≤0.1、0.002≤z≤0.01，因此电阻率会进一步变低，并且功率因数PF优异。

本发明的热电转换元件的特征在于，具备：上述热电转换材料；及电极，与所述热电转换材料的一面及另一面分别接合。

根据该构成的热电转换元件，具备电阻率低并且功率因数PF优异的上述热电转换材料，因此在低电压及大电流的用途中，热电转换性能稳定，并且可靠性优异。

本发明的热电转换模块的特征在于，具备：上述热电转换元件；及端子，与所述热电转换元件的所述电极分别接合。

根据该构成的热电转换模块，具备上述热电转换元件，因此电阻率低，并且功率因数PF优异，从而在低电压及大电流的用途中，热电转换性能稳定，并且可靠性优异。

根据本发明，能够提供一种电阻率低并且功率因数足够高、热电转换效率优异的热电转换材料及使用了该热电转换材料的热电转换元件及热电转换模块。

附图说明

图1是本发明的实施方式的热电转换材料、热电转换元件及热电转换模块的剖视图。

图2是表示在实施例中电阻率与温度的关系的图表。

图3是表示在实施例中塞贝克系数与温度的关系的图表。

图4是表示在实施例中功率因数与温度的关系的图表。

具体实施方式

以下，参考附图对本发明的实施方式的热电转换材料、热电转换元件及热电转换模块进行说明。另外，以下所示的各实施方式是为了更好地理解发明的主旨而进行的具体说明，若没有特别指定，则并不限定本发明。并且，在以下的说明中所使用的附图中，为了容易理解本发明的特征，方便起见，有时放大显示成为主要部分的部分，各构成要件的尺寸比率等不一定与实际相同。

在图1中示出本发明的实施方式的热电转换材料11及使用了该热电转换材料11的热电转换元件10及热电转换模块1。

该热电转换元件10具备：本实施方式的热电转换材料11；及电极18a、18b，形成于该热电转换材料11的一面11a及另一面11b上。

并且，热电转换模块1具备端子19a、19b，所述端子19a、19b与上述热电转换元件10的电极18a、18b分别接合。

电极18a、18b可以使用镍、银、钴、钨、钼等。该电极18a、18b能够通过通电烧结、镀敷、电沉积等来形成。

端子19a、19b由导电性优异的金属材料(例如铜或铝等)板材形成。在本实施方式中，使用铝的轧制板。并且，热电转换元件10(电极18a、18b)与端子19a、19b能够通过Ag钎焊接合，或者通过电极18a及18b的镀Ag或镀Au等且使用Ag接合材料或焊锡来接合。

而且，本实施方式的热电转换材料11为如下材料：将Cu及Se作为主成分，还包含任选的Te和元素M，所述元素M含有选自第10族元素及除了Cu以外的第11族元素中的一种或两种以上的元素，并由以下化学式表示。

化学式：Cu_xSe_(1-y)Te_yM_Z

1.95≤x＜2.05

0≤y≤0.1

0.002≤z≤0.03

在此，在本实施方式的热电转换材料11中，上述化学式中的x、y、z优选在以下范围内。

1.95≤x＜2.05

0.05≤y≤0.1

0.002≤z≤0.01

即，本实施方式的热电转换材料11为如下材料：在硒化铜(Cu₂Se)中包含微量的元素M及任选的Te，所述元素M含有选自第10族元素及除了Cu以外的第11族元素中的一种或两种以上的元素。

通过包含微量的元素M及Te，使电阻率变低。并且，即使在硒化铜(Cu₂Se)中添加微量的元素M及Te的情况下，对功率因数也没有太大的影响。

在此，通过在上述化学式中将x设为1.95≤x＜2.05，能够确保作为由硒化铜形成的热电转换材料的基本特性。

并且，通过在上述化学式中将y设为0≤y≤0.1、优选为0.05≤x≤0.1，从而即使用Te代替一部分Se，也能够确保作为由硒化铜形成的热电转换材料的基本特性。

而且，通过在上述化学式中将z设为0.002≤z≤0.03、优选为0.002≤z≤0.01，能够使电阻率降低而不会使塞贝克系数过度降低。

关于本实施方式的热电转换材料11，能够通过将Cu原料，Se原料，Te原料、包含元素M的原料分别称重并进行混合，并将所获得的混合物进行烧结等来制造。另外，由于元素M及Te是微量的，因此可以使用包含元素M及Te的Cu原料或Se原料。

根据设为如上所述的构成的本实施方式的热电转换材料11，除了Cu和Se以外，还包含元素M，根据需要还包含Te，所述元素M含有选自第10族元素及除了Cu以外的第11族元素中的一种或两种以上的元素，因此电阻率变低，而塞贝克系数不会过度降低。因此，作为热电转换效率的指标的功率因数PF优异，在低电压及大电流的用途中，热电转换效率也会变高。

并且，在本实施方式中，在设为1.95≤x＜2.05、0.05≤y≤0.1、0.002≤z≤0.01的情况下，电阻率会进一步变低，功率因数PF优异。

以上，对本发明的实施方式进行了说明，但是本发明并不限定于此，在不脱离本发明的技术思想的范围内能够进行适当变更。

例如，在本实施方式中，作为构成如图1所示的结构的热电转换模块的情况进行了说明，但是并不限定于此，只要使用本发明的热电转换材料，则电极和端子的结构及配置等并无特别限制。

实施例

以下，对为了确认本发明的效果而实施的实验结果进行说明。

如表1所示，将Cu原料、Se原料、Te原料、包含元素M的原料分别称重并进行了混合。

具体而言，使用硒化铜(Cu₂Se)、包含Te的化合物及包含元素M的化合物，获得了满足表1所示的组成的混合物。

另外，在本发明例1～本发明例3中，使用包含Pd和Ag的化合物作为包含元素M的原料，在本发明例4～本发明例6中，使用包含Ag的化合物作为包含元素M的原料。

用手动压力机将所获得的混合物以4GPa加压1分钟以使其颗粒化，并使用管状炉进行了一次烧结。一次烧结的条件为如下：在Ar气氛中，将烧结温度设为100～200℃，将在烧结温度下的保持时间设为3小时。之后，将所获得的烧结体进行称重，并使用管状炉进行了二次烧结。二次烧结的条件为如下：在Ar气氛中，将烧结温度设为850℃，将在烧结温度下的保持时间设为3小时。

最后，使用金刚石带锯，将所获得的烧结体切割成规定的尺寸，并用各种型号的砂纸研磨了切割后的烧结体的表面。由此，获得了表1所示的组成的热电转换材料。

针对以上述方式获得的热电转换材料，对各种温度下的电阻率R、塞贝克系数及功率因数PF进行了评价。将评价结果示于图2～图4中。

另外，在图2～图4中，(1)为本发明例1，(2)为本发明例2，(3)为本发明例3，(4)为本发明例4，(5)为本发明例5，(6)为本发明例6，Ref.为比较例。

电阻率R和塞贝克系数S通过ADVANCE RIKO,Inc.制ZEM-3来测量。

功率因数PF由以下式(1)求出。

PF＝S²/R (1)

其中，S：塞贝克系数(V/K)、R：电阻率(Ω·m)

[表1]

在图2～图4中，本发明例1～本发明例6由(1)～(6)表示，比较例由“Ref.”表示。

如图2所示，在包含含有选自第10族元素(Ni、Pd、Pt等)及除了Cu以外的第11族元素(Ag、Au等)中的一种或两种以上的元素的元素M和根据需要的Te的本发明例1～本发明例6中，与不包含元素M及Te的比较例相比，电阻率充分变低。

并且，如图3所示，在本发明例1～本发明例6中，与比较例相比，塞贝克系数变低，但是如图4所示，功率因数(PF)没有产生较大的差异。

由以上确认到，根据本发明例，能够提供一种电阻率低并且功率因数足够高、热电转换效率优异的热电转换材料及使用了该热电转换材料的热电转换元件及热电转换模块。

符号说明

1 热电转换模块

10 热电转换元件

11 热电转换材料

18a、18b 电极

19a、19b 端子

Claims

1.一种热电转换材料，其特征在于，将Cu及Se作为主成分，还包含元素M和根据需要的Te，所述元素M含有选自第10族元素及除了Cu以外的第11族元素中的一种或两种以上的元素，所述热电转换材料由以下化学式表示，

化学式：Cu_xSe_(1-y)Te_yM_Z，

1.95≤x＜2.05，

0≤y≤0.1，

0.002≤z≤0.03。

2.根据权利要求1所述的热电转换材料，其特征在于，

在所述化学式中，

1.95≤x＜2.05，

0.05≤y≤0.1，

0.002≤z≤0.01。

3.一种热电转换元件，其特征在于，具备：

权利要求1或2所述的热电转换材料；及

电极，与所述热电转换材料的一面及对置的另一面分别接合。

4.一种热电转换模块，其特征在于，具备：

权利要求3所述的热电转换元件；及

端子，与所述热电转换元件的所述电极分别接合。