KR102632573B1 - 열전 모듈 제조용 금속 페이스트 및 이를 이용하여 제조된 열전 모듈 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 일 실시예에 따른 열전 모듈 제조용 금속 페이스트는, 소결됨으로써 열전 모듈의 전극과 열전 소자 간을 접합시키는 접합층을 이루는 열전 모듈 제조용 금속 페이스트로서, 제1 금속의 분말을 구성하는 제1 금속 입자(A 입자) 및 상기 제1 금속과는 다른 종류인 제2 금속의 분말을 구성하는 제2 금속 입자(B 입자)를 포함하며, 상기 A 입자와 B 입자의 질량비 지표가 0.5 내지 1 범위이며, 상기 질량비 지표는 아래와 같이 정의된다:
* 질량비 지표 = #B/A / (#Btotal / #Atotal)
* #B/A : 페이스트 내에서 A 입자 1개 당 접촉한 B 입자의 평균 개수(단, B 입자에 A 입자가 n개 접촉한 경우 A 입자 1개에 접촉한 B 입자의 수는 1/n 으로 산정)
* #Btotal : 페이스트 내에 존재하는 B 입자의 총 개수
* #Atotal : 페이스트 내에 존재하는 A 입자의 총 개수

Description

열전 모듈 제조용 금속 페이스트 및 이를 이용하여 제조된 열전 모듈{Metal paste for manufacturing thermoelectric module and thermoelectric module manufactured using the same}
본 발명은 열전 모듈 제조용 금속 페이스트 및 이를 이용하여 제조된 열전 모듈에 관한 것으로서, 좀 더 구체적으로는, 열전 모듈의 제조에 이용되는 전극과 열전 소자 간을 접합시킴에 있어서 우수한 접합 성능을 발휘하는 열전 모듈 제조용 금속 페이스트 및 이를 이용하여 제조된 열전 모듈에 관한 것이다.
고체 상태인 재료의 양 단에 온도 차가 존재하면 열 의존성을 갖는 캐리어(전자 혹은 홀)의 농도 차이가 발생하고 이것은 열기전력이라는 전기적인 현상, 즉 열전 현상으로 나타난다. 이와 같이, 열전 현상은 온도의 차이와 전기 전압 사이의 가역적이고도 직접적인 에너지 변환을 의미한다. 이러한 열전 현상은 전기적 에너지를 생산하는 열전 발전과, 반대로 전기 공급에 의해 양 단의 온도 차를 유발하는 열전 냉각/가열로 구분할 수 있다.
열전 현상을 보이는 재료, 즉 열전 반도체는 발전과 냉각 과정에서 친환경적이고 지속 가능한 장점이 있어 많은 연구가 이루어지고 있다. 더욱이, 산업 폐열, 자동차 폐열 등에서 직접 전력을 생산해 낼 수 있어 연비 향상이나 CO2 감축 등에 유용한 기술로서, 열전 재료에 대한 관심은 더욱 높아지고 있다.
열던 모듈은, 열전 소자(thermoelectric element : TE)를 포함하여 구성되며, 홀이 이동하여 열에너지를 이동시키는 p형 열전 소자와 전자가 이동하여 열에너지를 이동시키는 n형 열전 소자로 이루어진 p-n 열전 소자 1쌍이 기본 단위가 될 수 있다. 또한, 이러한 열전 모듈은, p형 열전 소자와 n형 열전 소자 사이를 연결하는 전극을 구비할 수 있다.
종래의 열전 모듈의 경우, 전극과 열전 소자 사이를 접합하기 위해, 솔더링(soldering) 방식이 많이 이용되었다. 예를 들어, 종래에는, Sn계 솔더 페이스트나 Pb계 솔더 페이스트를 이용하여 전극과 열전 소자 사이가 접합되는 경우가 많았다.
그런데, 이와 같은 솔더 페이스트는, 융점이 낮아 높은 온도 조건에서 열전 모듈을 구동하는 데에 한계가 있었다. 예를 들어, 열전 소자와 전극 간의 접합을 위해 Sn계 솔더 페이스트가 이용된 열전 모듈의 경우, 200℃ 이상의 온도에서 구동되기 어려운 문제가 있다. 또한, Pb계 솔더 페이스트가 이용된 열전 모듈의 경우에는, 300℃ 온도에서 구동되기 어려운 문제가 있다.
그러나, TLPS(Transient liquid phase sintering: 일시적 액상 소결)법을 이용하는 경우, 대략 300℃ 정도의 온도에서도 공정이 가능할 뿐만 아니라, 400~500℃ 정도의 온도까지도 안정하고, 이론적으로는 최대 798℃까지 구동 가능한 발전 모듈을 제작할 수 있게 된다.
다만, 이러한 TLPS 접합 원리 상, IMC(intermetallic compound) 소결 접합층이 잘 형성되기 위해서는, 전극과 열전 소자 간을 접합시키는 데에 적용되는 금속 페이스트가 소결 시에 우수한 접합 특성을 가져야 하는데, 이를 위해서는 금속 페이스트에 포함되는 이종의 금속이 소결 시에 서로 잘 접촉하고 반응할 수 있도록 금속 페이스트가 탁월한 분산성 및 혼합성을 가져야만 한다.
본 발명은, 상술한 문제점을 고려하여 창안된 것으로서, 분산성 및 혼합성이 매우 탁월하여 소결 시에 이종 금속이 서로 잘 접촉하고 반응할 수 있도록 하는 열전 모듈 제조용 금속 페이스트 및 이를 이용하여 제조된 열전 모듈을 제공하는 것을 일 목적으로 한다.
다만, 본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 상술한 과제에 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래에 기재된 발명의 설명으로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기와 같은 기술적 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 열전 모듈 제조용 금속 페이스트는, 소결됨으로써 열전 모듈의 전극과 열전 소자 간을 접합시키는 접합층을 이루는 열전 모듈 제조용 금속 페이스트로서, 제1 금속의 분말을 구성하는 제1 금속 입자(A 입자) 및 상기 제1 금속과는 다른 종류인 제2 금속의 분말을 구성하는 제2 금속 입자(B 입자)를 포함하며, 상기 A 입자와 B 입자의 질량비 지표가 0.5 내지 1 범위이며, 상기 질량비 지표는 아래와 같이 정의된다:
* 질량비 지표 = #B/A / (#Btotal / #Atotal)
* #B/A : 페이스트 내에서 A 입자 1개 당 접촉한 B 입자의 평균 개수(단, B 입자에 A 입자가 n개 접촉한 경우 A 입자 1개에 접촉한 B 입자의 수는 1/n 으로 산정)
* #Btotal : 페이스트 내에 존재하는 B 입자의 총 개수
* #Atotal : 페이스트 내에 존재하는 A 입자의 총 개수
상기 제1 금속의 융점은 제2 금속의 융점과 비교하여 더 높게 형성될 수 있다.
상기 제1 금속은 전이금속이고, 상기 제2 금속은 전이후 금속일 수 있다.
상기 제1 금속은 Ni 이고, 제2 금속은 Sn 일 수 있다.
0.67 ≤ rB / rA ≤ 2.0 일 수 있다(단, rB 는 B 입자의 반지름이고, rA 는 A 입자의 반지름을 나타내는 것임).
상기 열전 모듈 제조용 금속 페이스트는, 유기 바인더 및 솔벤트를 포함하는 수지 용액에 상기 제1 금속의 분말 및 제2 금속의 분말이 분산된 형태를 가질 수 있다.
상기 수지 용액의 함량은 페이스트의 전체 중량 대비 5wt% 내지 20wt% 범위일 수 있다.
한편, 상기와 같은 기술적 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 열전 모듈은, 열전 반도체로 구성된 복수의 열전 소자; 금속 재질로 구성되어 열전 소자 사이에 연결된 전극; 및 상기 열전 소자와 전극 사이에 개재되어 열전 소자와 전극을 접합시키며, 2종 이상의 금속 분말을 포함하는 금속 페이스트의 소결체인 접합층; 을 포함하며, 상기 금속 페이스트는, 제1 금속의 분말을 구성하는 제1 금속 입자(A 입자) 및 상기 제1 금속과는 다른 종류인 제2 금속의 분말을 구성하는 제2 금속 입자(B 입자)를 포함하며, 상기 A 입자와 B 입자의 질량비 지표가 0.5 내지 1 범위이며, 상기 질량비 지표는 아래와 같이 정의된다:
* 질량비 지표=#B/A / (#Btotal / #Atotal)
* #B/A : 페이스트 내에서 A 입자 1개 당 접촉한 B 입자의 평균 개수(단, B 입자에 A 입자가 n개 접촉한 경우 A 입자 1개에 접촉한 B 입자의 수는 1/n 으로 산정)
* #Btotal : 페이스트 내에 존재하는 B 입자의 총 개수
* #Atotal : 페이스트 내에 존재하는 A 입자의 총 개수
본 발명의 일 측면에 따르면, 분산성 및 혼합성이 매우 탁월하여 소결 시에 이종 금속이 서로 잘 접촉하고 반응할 수 있도록 할 수 있는 열전 모듈 제조용 금속 페이스트가 제공되며, 이를 이용하여 제작되어 전극과 열전 소자 간의 접합성이 매우 우수하고 이로써 품질이 향상된 열전 모듈을 얻을 수 있게 된다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 후술하는 발명의 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1 내지 도 3은, 본 발명의 일 실시예에 따른 열전 모듈 제조용 금속 페이스트를 구성하는 이종 금속 입자 간의 접촉 관계를 설명하기 위한 도면이다.
도 4는, 본 발명에 나타나는 각각의 실시예 및 비교예에 따른 금속 페이스트에 있어서, 랜덤 믹싱 시뮬레이션(random mixing simulation)을 통해 얻어진 질량비 지표(index)를 나타내는 그래프이다.
도 5는, 본 발명에서 나타나는 각각의 실시예 및 비교예에 따른 금속 페이스트에 있어서, 어느 한 종류의 금속 입자가 다른 종류의 금속 입자와 접촉하지 않는 경우의 비율을 나타내는 그래프이다.
도 6은, 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 페이스트를 이용하여 전극과 열전 소자 간의 결합이 이루어져 얻어진 열전 모듈이 구조를 나타내는 도면이다.
도 7은, 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 페이스트가 소결되어 형성된 접합층에 의해 전극과 열전 소자 간의 접합이 이루어진 모습을 나타내는 도면이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 안 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상에 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 열전 모듈 제조용 금속 페이스트는, 소결 되어 열전 모듈의 전극과 열전 소자 간을 접합시키는 것으로서, 소결되었을 때 열전 모듈의 전극과 열전 소자 사이에 개재되는 접합층을 형성하는 물질이다.
특히, 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 페이스트는, 2종 이상의 금속 분말을 포함하는 것일 수 있는데, 이처럼 2종 이상의 금속 분말을 포함하는 금속 페이스트는 소결에 의해 2종 이상의 금속으로 구성된 금속 화합물을 포함하는 접합층을 형성함으로써 열전 모듈의 전극과 열전 소자 사이를 접합시킨다.
이처럼 소결에 의해 접합층을 형성하는 금속 페이스트에 포함되는 금속 분말은, 0.1㎛ 내지 10㎛ 범위의 평균 입경을 가질 수 있다.
한편, 상기 접합층을 형성하는 금속 페이스트는, 유기 바인더 및 솔벤트를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 접합층을 형성하기 위한 금속 페이스트는, 유기 바인더 및 솔벤트를 포함하는 수지 용액에 2종 이상의 금속 분말 각각이 분산된 형태로 구성될 수 있다. 특히, 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 페이스트에 적용되는 수지 용액은, 페이스트 내의 금속의 산화 방지 및 젖음성(wettability) 향상을 위해 플럭스(flux)를 더 포함할 수 있다. 이 때, 페이스트 내의 수지 용액의 함량은, 페이스트의 전체 중량을 기준으로 하여 5wt% 내지 20wt% 범위일 수 있다.
또한, 상기 소결 전의 금속 페이스트에 포함된 2종 이상의 금속은, 1종 이상의 전이후 금속 및 1종 이상의 전이 금속을 포함할 수 있다. 특히, 상기 2종 이상의 전이 금속은, Ni 및 Sn 일 수 있다. 즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 페이스트는, 전이 금속으로서 Ni을 포함하고, 전이후 금속으로서 Sn을 포함할 수 있다.
상기 금속 페이스트의 소결에 의해 형성되는 접합층은, 금속 화합물의 단일상으로만 구성될 수도 있고, 금속 화합물과 이러한 금속 화합물을 이루는 원소가 함께 혼합된 형태로 구성될 수도 있다.
예를 들어, 상기 접합층은, Ni-Sn 화합물로만 구성될 수 있다. 또는, 상기 접합층은, Ni-Sn의 화합물과 함께 Ni 및 Sn이 혼재된 형태로 구성될 수도 있다. 다만, 이처럼 금속 화합물과 단일 원소가 혼합된 경우, 접합층의 접합 강도를 안정적으로 확보하기 위해서 접합층 내에 포함되는 금속 화합물의 총 비율은 90wt% 이상이 될 수 있다.
바람직하게는, 접합층이 Ni-Sn 화합물을 포함하는 경우, Ni과 Sn은 wt%로 (15~50):(85~50)의 비율로 접합층에 포함될 수 있다. Ni와 Sn이 이러한 비율로 접합층에 포함될 때, 접합층의 접합 강도가 안정적으로 확보되는 한편, 비저항이 낮아지고 열전도도가 증가될 수 있다.
특히, 이러한 구성에 있어서, Ni와 Sn은, wt%로 (20~40):(80~60)의 비율로 접합층에 포함될 수 있다. 더욱 바람직하게는, Ni와 Sn은, wt%로 (25~35):(75~65)의 비율로 접합층에 포함될 수 있다.
또한, 상기 접합층은, 금속 화합물이나 이들을 구성하는 금속 이외에 다른 추가 금속을 더 구비할 수 있다. 즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 페이스트는, Ni 분말 및 Sn 분말 이 외에도 다른 추가 금속의 분말을 더 포함할 수 있는 것이다.
예를 들어, 상기 접합층이 Ni-Sn 화합물을 포함하는 경우, 상기 접합층은 Ni, Sn 이외에 Fe, Cu, Al, Zn, Bi, Ag, Au 및 Pt 중 적어도 하나 이상의 추가 금속을 더 구비할 수 있다.
본 발명의 이러한 구성에 의하면, 접합층 형성 시, 이러한 추가 금속들은 Ni와 Sn 간의 소결을 원활하게 해주거나, Ni 및 Sn과 반응하여 접합층 특성을 개선할 수 있다.
이때, 이러한 추가 금속의 비율은, 접합층의 강도 확보를 위해, 접합층의 전체 금속 원소의 20wt% 이하일 수 있다. 바람직하게는, 상기 금속의 비율은, 접합층의 전체 금속 원소의 10wt% 이하일 수 있다.
또한 바람직하게는, 상기 접합층은, TLPS(Transient Liquid Phase Sintering) 방식으로 소결되어 형성된 이종 금속 화합물을 포함할 수 있다.
즉, 상기 접합층은, 2종 이상의 금속 분말을 포함하는 TLPS 페이스트가 TLPS 방식으로 소결되어, 이러한 2종 이상의 금속 분말의 적어도 일부가 금속 화합물로 변형됨으로써 형성된 것일 수 있다.
예를 들어, 상기 접합층은, Ni 분말, Sn 분말, 유기 바인더, 솔벤트 및 플럭스를 포함하는 페이스트가 TLPS 방식으로 소결되어 형성된 것일 수 있다. 이때, 접합층에는, TLPS 소결로 인해 형성된 Ni-Sn 화합물이 포함될 수 있다.
보다 구체적으로, TLPS 방식으로 소결되는 경우, Ni 원자의 일부는 Sn 원자가 존재하는 Ni 원자 외부로 디퓨징 아웃(diffusing out)되고, Sn 원자는 Ni 원자의 내부로 디퓨징 인(diffusing in)될 수 있다. 그리고, 이러한 디퓨징 과정을 통해 Ni-Sn α phase가 형성될 수 있다. 예를 들어, TLPS를 통해 α phase로서 Ni3Sn4가 형성될 수 있다.
또한, 상기 접합층은, TLPS용 페이스트가 전극과 열전 소자 사이에 도포된 상태에서, 가열 및 가압에 의해 형성된 것일 수 있다.
예를 들어, 상기 접합층은, TLPS용 페이스트가 300℃ 이상의 열 및 0.1MPa 이상의 압력이 인가됨으로써 형성될 수 있다. 특히, 상기 접합층 형성을 위해, TLPS용 페이스트에는 350℃ 이상, 바람직하게는 400℃ 이상의 열이 가해질 수 있다. 또한, 상기 접합층은, TLPS용 페이스트에 3MPa~30MPa, 바람직하게는 5MPa~20MPa의 압력이 인가됨으로써 형성될 수 있다.
또한, 상기 접합층은, 높은 접합 강도를 확보하기 위해, 10% 이하의 공극률을 가질 수 있다. 특히, 상기 접합층은, 5% 이하의 공극률을 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 금속 페이스트가 소결되어 형성된 접합층이 갖는 접합 강도는 1MPa 이상일 수 있다. 바람직하게는, 상기 접합층의 접합 강도는, 10MPa 이상일 수 있다.
또한, 상기 접합층의 비저항은, 안정적인 열전 성능 확보를 위해, 50℃에서 100uΩ·cm 이하일 수 있다. 특히, 상기 접합층의 비저항은, 50℃에서 65uΩ·cm 이하일 수 있다.
또한, 상기 접합층의 비저항은, 고온에서도 안정적인 열전 성능을 확보하기 위해, 400℃에서 125uΩ·cm 이하일 수 있다. 특히, 상기 접합층의 비저항은, 400℃에서 90uΩ·cm 이하일 수 있다.
또한, 상기 접합층의 열전도도는, 본 발명의 일 실시예에 따른 열전 모듈의 안정적인 열전 성능 확보를 위해, 50℃에서 8W/m·K 이상일 수 있다. 특히, 상기 접합층의 열전도도는, 50℃에서 13W/m·K 이상 이상일 수 있다.
또한, 상기 접합층의 열전도도는, 안정적인 열전 성능 확보를 위해, 400℃에서 12W/m·K 이상일 수 있다. 특히, 상기 접합층의 열전도도는, 400℃에서 16W/m·K 이상일 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 일 실시예에 따른 열전 모듈에 적용되는 열전 소자는, 스쿠테루다이트(skutterudite)계 열전 반도체로 구성될 수 있는데, 본 발명의 일 실시예에 따른 접합층과 같이 Ni-Sn 화합물을 포함하는 경우, 이러한 스쿠테루다이트계 열전 재료에 대한 접합 강도를 더욱 향상시킬 수 있다.
한편, 소결 됨으로써 상기 접합층을 형성하는 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 페이스트는, 금속 페이스트에 포함된 제1 금속 분말을 구성하는 제1 금속 입자(A 입자) 및 제1 금속과는 다른 종류인 제2 금속의 분말을 구성하는 제2 금속 입자(B 입자)의 질량비 지표(질량비 인덱스)가 0.5 내지 1 범위 내에 있다.
이 경우, 질량비 지표 및 질량비 지표를 나타내는 각각의 변수들은 다음과 같이 정의된다:
* 질량비 지표 = #B/A / (#Btotal / #Atotal)
* #B/A : 페이스트 내에서 A 입자 1개 당 접촉한 B 입자의 평균 개수(단, B 입자에 A 입자가 n개 접촉한 경우 A 입자 1개에 접촉한 B 입자의 수는 1/n 으로 산정)
* #Btotal : 페이스트 내에 존재하는 B 입자의 총 개수
* #Atotal : 페이스트 내에 존재하는 A 입자의 총 개수
또한, 이러한 질량비 지표에 있어서, 제1 금속의 융점은 제2 금속의 융점과 비교하여 더 높으며, 제1 금속은 전이 금속이고, 제2 금속은 전이후 금속이다.
이종 금속 페이스트의 소결을 통한 두 구성요소(전극과 열전 소자) 간의 접합은, 금속 페이스트를 구성하는 이종의 금속이 서로 반응하여 IMC(intermetallic compound)를 만들고, 그것이 소결되어 접합층을 형성하는 원리로 이루어진다.
이 때, 목적으로 하는 조성의 IMC가 접합층의 전 영역에서 균질하게 형성되도록 하기 위해서는 마이크로(micro)한 범위, 특히 이종 금속끼리 서로 접촉하는 범위에서의 구성금속 조성비가 매크로(macro)한 범위에서의 구성금속 조성비와 최대한 유사해야 한다.
그러나, 분말을 구성하는 이종 금속 분말을 랜덤 믹싱(random mixing) 형태로 혼합한다 할지라도, 이종 금속 분말을 이루는 각각의 입자들의 크기 비율에 따라 일부 입자끼리는 뭉치는 영역이 존재하게 되고, 이로써 마이크로한 범위에서의 구성금속의 조성비와 매크로한 범위에서의 구성금속의 조성비는 차이를 보이게 되어 이상적인 혼합 균질도가 나타나기는 어렵다.
페이스트 내에서 구성 금속 입자들의 혼합 균질도가 높게 나타날수록 이러한 페이스트가 소결되어 형성된 접착층이 갖는 접합 강도가 더욱 크게 나타나며, 이로써 전극과 열전 소자 사이의 접합성이 우수하게 되는 것이다.
이를 근거로 하여, 페이스트 내에서 A금속 입자 1개당 접촉한 B금속 입자의 평균 질량비를 총 주입 질량비(페이스트 내의 B금속 입자의 총 질량을 A금속 입자의 총 질량으로 나눈 값)로 나눈 값을 질량비 지표로 정의하고, A금속 및 B금속의 입자 크기 비율 별 지표 값을 랜덤 믹싱 시뮬레이션(random mixing simulation)을 통해 계산하였다.
* 질량비 지표 = [{ρBⅹ(4/3)π(rB)3ⅹ#B/A} / {ρAⅹ(4/3)π(rA)3}] / [{ρBⅹ(4/3)π(rB)3ⅹ#Btotal} / {ρAⅹ(4/3)π(rA)3ⅹ#Atotal}] = #B/A / (#Btotal / #Atotal)
(단, TmA > TmB)
(# B/A 계산법):
한편, 상기 질량비 지표에 나타나는 #B/ A , 즉 A 금속 입자 1개와 접촉하는 B 금속 입자의 개수를 카운팅 함에 있어서, A 급속 입자 n개가 B 금속 입자 1개와 접촉하는 경우라면 A 금속 입자 1개는 B 금속 입자 1/n 개와 접촉하는 것으로 카운팅 한다.
예를 들어, 도 1에 나타난 바와 같이, B 금속 입자(상대적으로 더 큰 입자) 하나에 8개의 A 금속 입자(상대적으로 더 작은 입자)가 접촉하고 있는 경우, #B/ A 는 1/8이 되는 것이다.
또한, 도 2에 나타난 바와 같은 금속 입자 배치의 경우, 1개의 A 금속 입자에 2 개의 B 금속 입자가 동시에 접촉하고 있는 것으로 볼 수 있으며, 도 3에 도시된 바와 같이 1개의 B 금속 입자에 4개의 A 금속 입자가 동시에 접하고 있는 경우 1개의 A 금속 입자에 접촉하는 B 금속 입자의 개수는 1/4로 카운팅 할 수 있는 것이다.
A금속 입자는 Ni의 입자이고, B금속 입자는 Sn의 입자인 경우, 이와 같은 랜덤 믹싱 시뮬레이션을 통한 지표 값을 계산해 보면, 입자의 크기 별로 다음과 같은 결과가 나타났다.
(실시예 1):
(1). Ni(입자 반지름 0.25㎛) 파우더 26.1wt%, Sn(입자 반지름 0.2㎛) 파우더 63.9wt%, 바인더로서 올레이라민(oleylamine) 1.5wt%, 용매로서 디하이드로 테르피네올(dihydro terpineol) 8.5wt%를 혼합하여 금속 페이스트를 제조하였다.
(2). 스커테루다이트계 열전 반도체를 열전 소자로 이용하고, 상기 금속 페이스트를 110℃에서 10분간 예열 건조하고, 400℃에서 10분동안 가압(15MPa) 접합하여 열전 모듈을 제조하였다.
(3). 이 때, 제조된 열전 모듈의 고온부 기판 크기가 30ⅹ30mm, 저온부 기판 크기가 30ⅹ32mm, 소자 크기가 3ⅹ3ⅹ2mm 였으며, 개수는 32 쌍(pair)으로 하였다.
(실시예 2):
금속 페이스트를 Ni(입자 반지름 1.5㎛) 파우더 27.1wt%, Sn(입자 반지름 2.5㎛) 파우더 66.2wt%, 바인더로서 스테아르산 나트륨(sodium staearate) 1.5wt%, 용매로서 디하이드로 테르피네올(dihydro terpineol) 5.2wt%를 혼합하여 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 열전 모듈을 제조하였다.
(실시예 3):
금속 페이스트를 Ni(입자 반지름 0.25㎛) 파우더 26.6wt%, Sn(입자 반지름 0.5㎛) 파우더 65.0wt%, 바인더로서 스테아르산 나트륨(sodium staearate) 1.0wt%, 용매로서 디하이드로 테르피네올(dihydro terpineol) 7.4wt%를 혼합하여 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 열전 모듈을 제조하였다.
(실시예 4):
금속 페이스트를 Ni(입자 반지름 0.6㎛) 파우더 27.3wt%, Sn(입자 반지름 0.4㎛) 파우더 66.7wt%, 바인더로서 메틸 메타크릴레이트(methyl methacrylate) 1.1wt%, 용매로서 디하이드로 테르피네올(dihydro terpineol) 4.9wt%를 혼합하여 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 열전 모듈을 제조하였다.
(비교예 1):
금속 페이스트를 Ni(입자 반지름 0.4㎛) 파우더 26.9wt%, Sn(입자 반지름 3㎛) 파우더 64.0wt%, 바인더로서 메틸 메타크릴레이트(methyl methacrylate) 1.1wt%, 용매로서 이소포론(isophorone) 8.0wt%를 혼합하여 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 열전 모듈을 제조하였다.
(비교예 2):
금속 페이스트를 Ni(입자 반지름 3㎛) 파우더 27.9wt%, Sn(입자 반지름 1㎛) 파우더 64.5wt%, 바인더로서 에틸 셀룰로오스(ethyl cellulose) 1.3wt%, 용매로서 디하이드로 테르피네올(dihydro terpineol) 6.3wt%를 혼합하여 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 열전 모듈을 제조하였다.
(비교예 3):
금속 페이스트를 Ni(입자 반지름 2㎛) 파우더 26.6wt%, Sn(입자 반지름 1㎛) 파우더 62.1wt%, 바인더로서 에틸 셀룰로오스(ethyl cellulose) 1wt%, 용매로서 디하이드로 테르피네올(dihydro terpineol) 10.3wt%를 혼합하여 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 열전 모듈을 제조하였다.
(비교예 4):
금속 페이스트를 Ni(입자 반지름 1㎛) 파우더 27.1wt%, Sn(입자 반지름 2.5㎛) 파우더 66.4wt%, 바인더로서 스테아르산 나트륨(sodium staearate) 1wt%, 용매로서 디하이드로 테르피네올(dihydro terpineol) 5.5wt%를 혼합하여 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 열전 모듈을 제조하였다.
(비교예 5):
금속 페이스트를 Ni(입자 반지름 1㎛) 파우더 27.5wt%, Sn(입자 반지름 2.6㎛) 파우더 67.5wt%, 바인더로서 올레이라민(oleylamine) 1.5wt%, 용매로서 디하이드로 테르피네올(dihydro terpineol) 3.5wt%를 혼합하여 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예1과 동일한 방법으로 열전 모듈을 제조하였다.
상기 실시예 및 비교예는, 2종의 금속이 Ni 및 Sn 이고 이들의 함량 비(B의 함량 대비 A의 함량 비)가 대략 0.39 내지 0.47 범위 내에 있는 경우를 전제로 하고 있다. 또한, 실시예 1 및 2의 경우, Ni의 입자 반지름(rA)에 대한 Sn의 입자 반지름(rB)의 비(rB/rA)가 대략 0.67 내지 2.0 범위 내에 있는 경우에 해당하고, 비교예 1 내지 4의 경우, 이러한 입자 반지름의 비가 0.67 내지 2.0 범위 밖에 있는 경우에 해당하는 것이다.
(접합 강도의 측정):
이러한 실시예와 비교예에 따른 접합강도를 측정하였다. 이러한 접합 강도의 측정은 실시예 1 및 2, 그리고 비교예 1 내지 5에 따른 금속 페이스트를 소결시켜 얻어진 접합층이 갖는 접합강도를 측정하는 방식으로 이루어졌다.
이러한 접합 강도는, 구체적으로, 접착력 시험기(Bondtester, Nordson DAGE 4000) 장치를 이용하여, 열전 소자에 전단 힘을 가해 소자가 전극에서 파단되는 순간의 전단 응력(shear strength)으로 측정하였다.
이와 같이 측정된 접합 강도 측정의 결과가 아래의 표에 나타나 있다:
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 4의 경우, 질량비 지표 값이 대략 0.5 ~ 1의 범위 내에 있고, 이 경우의 접합 강도는 질량비 지표 값이 0.5 ~ 1 범위 밖에 있는 경우와 비교하여 확연히 차이나도록 우수하게 나타나는 것을 확인할 수 있다.
또한, 이처럼 질량비 지표 값이 0.5 ~ 1 범위 내에 있기 위해서는 상술한 바와 같이, 금속 페이스트를 구성하는 2종의 금속이 각각 Ni 및 Sn 이고, 이러한 Ni과 Sn의 함량 비(Sn의 함량 대비 Ni의 함량 비)가 대략 0.39 내지 0.47 범위에 있는 경우를 전제로 하였을 때, Ni의 입자 반지름 대비 Sn의 입자 반지름의 비가 대략 0.67 내지 2.0의 범위 내에 있어야 한다.
즉, 금속 페이스트를 구성하는 2종의 금속이 각각 Ni 및 Sn 이고, 이러한 Ni과 Sn의 함량 비(Sn의 함량 대비 Ni의 함량 비)가 대략 0.39 내지 0.47 범위에 있으며, Ni의 입자 반지름 대비 Sn의 입자 반지름의 비가 0.67 내지 2.0의 범위 내에 있는 경우, 이러한 금속 페이스트를 소결시켜 얻어진 접합층이 갖는 접합 강도는 매우 우수하게 나타나는 것이다.
한편, 도 4 및 도 5를 참조하면, 각각의 케이스에 있어서, 질량비 지표의 값이 나타나 있고(도 4), 또한 Ni 입자끼리만 접촉하고 어떠한 Sn 입자와도 접촉하지 않는 Ni 입자의 개수 및 Sn 입자끼리만 접촉하고 어떠한 Ni 입자와도 접촉하지 않는 Sn 입자의 개수가 나타나 있다(도 5).
이러한 그래프를 통해 어떠한 Sn 입자와도 접촉하지 않는 Ni 입자의 개수(N1)가 적어지게 되면 자연히 어떠한 Ni 입자와도 접촉하지 않는 Sn 입자의 개수(N2)는 증가하게 되는 경향을 보임을 알 수 있다. 이러한 N1과 N2의 차이가 상대적으로 작게 나타는 케이스(케이스 3~5)가 전체적으로 페이스트 내에서 입자들의 혼합이 균질하게 이루어진 경우에 해당하는 것이다. 구체적으로, 이러한 케이스 3~5에서 나타나는 질량비 지표는 각각 모두 0.5 내지 1 범위 내에 있으며, 이처럼 대략 0.5 내지 1 범위 내의 질량비 지표 값을 나타내는 케이스들은 상기 표 1에 나타난 바와 같이 접합 강도가 우수하게 나타남을 알 수 있는 것이다.
다음은, 도 6 및 도 7을 참조하여, 상술한 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 페이스트를 이용하여 제조된 본 발명의 일 실시예에 따른 열전 모듈에 대해서 상세히 설명하기로 한다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 페이스트를 이용하여 전극과 열전 소자 간의 결합이 이루어져 얻어진 열전 모듈이 구조를 나타내는 도면이고, 도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 페이스트가 소결되어 형성된 접합층에 의해 전극과 열전 소자 간의 접합이 이루어진 모습을 나타내는 도면이다.
도 6 및 도 7을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 열전 모듈은, 열전 소자(100), 전극(200) 및 접합층(300)을 포함하는 형태로 구현될 수 있다.
상기 열전 소자(100)는, 열전 반도체로 구성되며, 열전 레그(thermoelestic module)로도 불린다. 이러한 열전 소자(100)에는, p형 열전 소자(110)와 n형 열전 소자(120)가 포함될 수 있다.
여기서, p형 열전 소자(110)는, p형 열전 반도체, 즉 p형 열전 재료로 구성되고, 홀이 이동하여 열에너지를 이동시킬 수 있다. 또한, n형 열전 소자(120)는, n형 열전 반도체, 즉 n형 열전 재료로 구성되며, 전자가 이동하여 열에너지를 이동시킬 수 있다. 그리고, 이러한 p형 열전 소자와 n형 열전 소자로 구성된 p-n 열전 소자 1쌍이 열전 소자의 기본 단위가 될 수 있다.
P형 열전 소자(110) 및 n형 열전 소자(120)에는, 칼코게나이드(chalcogenide)계, 스쿠테루다이트(skutterudite)계, 실리사이드(silicide)계, 클래스레이트(clathrate)계, 하프 휘슬러(Half heusler)계 등 다양한 종류의 열전 재료가 포함될 수 있다. 또한, p형 열전 소자와 n형 열전 소자는 동일한 계열의 열전 재료가 사용될 수 있고, 서로 다른 계열의 열전 재료가 사용될 수도 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 열전 모듈의 경우, 본 발명의 출원 시점에 공지된 다양한 종류의 열전 반도체가 p형 열전 소자와 n형 열전 소자의 열전 재료로 사용될 수 있다.
상기 p형 열전 소자 및 n형 열전 소자는, 각 원료의 혼합 단계, 열처리를 통한 합성 단계 및 소결 단계를 거치는 방식으로 제조될 수 있다. 다만, 본 발명이 반드시 이러한 열전 소자의 특정 제조 방식에 의해 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 열전 모듈에는, 도 5에 도시된 바와 같이, 다수의 p형 열전 소자 및 다수의 n형 열전 소자가 포함될 수 있다. 그리고, 이러한 다수의 p형 열전 소자와 다수의 n형 열전 소자는, 서로 다른 종류의 열전 소자가 교호적으로 배치되어 상호 연결되도록 구성될 수 있다.
상기 전극(200)은, 전기 전도성을 갖는 재질, 특히 금속 재질로 구성될 수 있다. 상기 전극(200)은, Cu, Al, Ni, Au, Ti 등 또는 이들의 합금을 포함할 수 있다. 그리고, 상기 전극(200)은 판상으로 구성될 수 있다. 예를 들어, 상기 전극(200)은, 구리판 형태로 구성될 수 있다. 더욱이, 상기 전극(200)은 양단에 열전 소자와 용이하게 접합될 수 있도록 일 측이 상대적으로 긴 직사각형 플레이트 형태로 구성될 수 있다.
특히, 상기 전극(200)은, p형 열전 소자와 n형 열전 소자 사이에 구비되어 이들 사이를 상호 연결할 수 있다. 즉, 상기 전극(200)의 일단은 p형 열전 소자에 접합 연결되고, 전극(200)의 타단은 n형 열전 소자에 접합 연결될 수 있다.
한편, p형 열전 소자와 n형 열전 소자는 열전 모듈에 다수 포함될 수 있기 때문에, 상기 전극(200) 역시 열전 모듈에 다수 포함될 수 있다.
상기 접합층(300)은, 열전 소자(100)와 전극(200) 사이에 개재되어 열전 소자(100)와 전극(200)을 접합시킬 수 있다. 예를 들어, 도 6을 참조하면, 상기 접합층(300)은, 상부에 열전 소자(100)가 위치하고, 하부에 전극(200)이 위치하도록 배치되어, 열전 소자(100)의 하부와 전극(200)의 상부를 상호 접합시킬 수 있다.
특히, 본 발명에 따른 열전 모듈에 있어서, 상기 접합층(300)은, 상술한 바와 같은 본 발명이 일 실시예에 따른 금속 페이스트를 소결시켜 얻어진 것으로서, 2종 이상의 금속 분말이 포함된 금속 페이스트의 소결체일 수 있다.
즉, 상기 접합층(300)은, 상술한 바와 같은 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 페이스트에 포함된 2종 이상의 금속이 소결에 의해 금속 화합물로 변형된 물질을 포함한다고 할 수 있다. 이에, 상기 접합층(300)은, 이종 금속 페이스트 접합재로 구성된다고 할 수 있는 것이다. 소결 이 전의 금속 페이스트에 대한 구체적인 설명은 앞서 하였으므로, 여기서는 중복되는 설명을 생략하기로 한다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 열전 모듈은, 도 6에 도시된 바와 같이, 기판(400)을 더 포함하는 형태로 구현될 수 있다.
상기 기판(400)은, 전기 절연성 재질로 구성될 수 있다. 예를 들어, 상기 기판(400)은, 알루미나 등의 세라믹 재질로 구성될 수 있다. 다만, 본 발명이 이러한 기판(400)의 특정 재질로 한정되는 것은 아니며, 예를 들어, 기판(400)은, 사파이어, 실리콘, SiN, SiC, AlSiC, 석영 등의 다양한 재질로 구성될 수 있다.
상기 기판(400)은, 열전 모듈(100)의 외부에 배치되어 전극(200)과 같은 열전 모듈의 여러 구성요소를 외부와 전기적으로 연결시킬 수 있고, 외부의 물리적 또는 화학적 요소로부터 열전 모듈을 보호할 수 있다.
또한, 상기 기판(400)은, 전극(200) 등이 장착되도록 함으로써, 열전 모듈의 기본적인 형태를 유지하도록 할 수 있다. 예를 들어, 상기 기판(400)은, 도 5에 도시된 바와 같이, 열전 소자(100)의 상부에 결합된 전극(200)의 상부 및 열전 소자의 하부에 결합된 전극(200)의 하부에 모두 구비될 수 있다.
이러한 구성에 있어서, 전극(200)은 다양한 방식으로 기판(400)의 표면에 구비될 수 있다. 이를테면, 상기 전극(200)은, DBC(Direct Bonded Copper), ABM(Active Metal Brazing) 등과 같은 다양한 방식으로 기판(400)의 표면에 형성될 수 있다. 또는, 상기 전극(200)은, 접착제 등을 통해 기판(400)에 구비될 수도 있다.
본 발명에 따른 열전 모듈은, 열전 기술을 응용하는 여러 장치에 적용될 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 열전 모듈은, 열전 발전 장치에 적용될 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 열전 발전 장치는, 본 발명에 따른 열전 모듈을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 열전 모듈의 경우, 고온에서도 안정적으로 제조 및 구동될 수 있으므로, 열전 발전 장치에 적용되는 경우, 안정적인 성능이 기재될 수 있다.
이상과 같이, 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.
100: 열전 소자
110: p형 열전 소자
120: n형 열전 소자
200: 전극
300: 접합층

Claims (14)

  1. 소결됨으로써 열전 모듈의 전극과 열전 소자 간을 접합시키는 접합층을 이루는 열전 모듈 제조용 금속 페이스트로서,
    제1 금속의 분말을 구성하는 제1 금속 입자(A 입자) 및 상기 제1 금속과는 다른 종류인 제2 금속의 분말을 구성하는 제2 금속 입자(B 입자)를 포함하며, 상기 A 입자와 B 입자의 질량비 지표가 0.5 내지 1 범위이며, 상기 질량비 지표는 아래와 같이 정의되고,
    * 질량비 지표 = #B/A / (#Btotal / #Atotal)
    * #B/A : 페이스트 내에서 A 입자 1개 당 접촉한 B 입자의 평균 개수(단, B 입자에 A 입자가 n개 접촉한 경우 A 입자 1개에 접촉한 B 입자의 수는 1/n 으로 산정)
    * #Btotal : 페이스트 내에 존재하는 B 입자의 총 개수
    * #Atotal : 페이스트 내에 존재하는 A 입자의 총 개수
    상기 제1 금속은 Ni 이고, 제2 금속은 Sn 이며,
    0.67 ≤ rB / rA ≤ 2.0 이고(단, rB 는 B 입자의 반지름이고, rA 는 A 입자의 반지름을 나타내는 것임),
    Ni과 Sn의 함량 비(Sn의 함량 대비 Ni의 함량 비)가 0.39 내지 0.47 인,
    열전 모듈 제조용 금속 페이스트.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 열전 모듈 제조용 금속 페이스트는,
    유기 바인더 및 솔벤트를 포함하는 수지 용액에 상기 제1 금속의 분말 및 제2 금속의 분말이 분산된 형태를 갖는 것을 특징으로 하는 열전 모듈 제조용 금속 페이스트.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 수지 용액의 함량은 페이스트의 전체 중량 대비 5wt% 내지 20wt% 범위인 것을 특징으로 하는 열전 모듈 제조용 금속 페이스트.
  8. 열전 반도체로 구성된 복수의 열전 소자;
    금속 재질로 구성되어 열전 소자 사이에 연결된 전극; 및
    상기 열전 소자와 전극 사이에 개재되어 열전 소자와 전극을 접합시키며, 2종 이상의 금속 분말을 포함하는 금속 페이스트의 소결체인 접합층;
    을 포함하며,
    상기 금속 페이스트는,
    제1 금속의 분말을 구성하는 제1 금속 입자(A 입자) 및 상기 제1 금속과는 다른 종류인 제2 금속의 분말을 구성하는 제2 금속 입자(B 입자)를 포함하며, 상기 A 입자와 B 입자의 질량비 지표가 0.5 내지 1 범위이며, 상기 질량비 지표는 아래와 같이 정의되고,
    * 질량비 지표=#B/A / (#Btotal / #Atotal)
    * #B/A : 페이스트 내에서 A 입자 1개 당 접촉한 B 입자의 평균 개수(단, B 입자에 A 입자가 n개 접촉한 경우 A 입자 1개에 접촉한 B 입자의 수는 1/n 으로 산정)
    * #Btotal : 페이스트 내에 존재하는 B 입자의 총 개수
    * #Atotal : 페이스트 내에 존재하는 A 입자의 총 개수
    상기 제1 금속은 Ni 이고, 제2 금속은 Sn 이며,
    0.67 ≤ rB / rA ≤ 2.0 이고(단, rB 는 B 입자의 반지름이고, rA 는 A 입자의 반지름을 나타내는 것임),
    Ni과 Sn의 함량 비(Sn의 함량 대비 Ni의 함량 비)가 0.39 내지 0.47 인,
    열전 모듈.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 제8항에 있어서,
    상기 열전 모듈 제조용 금속 페이스트는,
    유기 바인더 및 솔벤트를 포함하는 수지 용액에 상기 제1 금속의 분말 및 제2 금속의 분말이 분산된 형태를 갖는 것을 특징으로 하는 열전 모듈.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 수지 용액의 함량은 페이스트의 전체 중량 대비 5wt% 내지 20wt% 범위인 것을 특징으로 하는 열전 모듈.
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