KR102063774B1 - 금속 페이스트 및 열전 모듈 - Google Patents

Abstract

본 발명은 니켈(Ni), 구리(Cu) 및 은(Ag)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 코어(core)부, 및 상기 코어부 표면에 형성되고, 주석(Sn), 아연(Zn), 비스무트(Bi) 및 인듐(In)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 쉘(shell)부를 포함하는 코어-쉘 금속 입자; 및 분산제를 포함하는 금속 페이스트와 상기 금속 페이스트를 이용한 접합 기술이 적용된 열전 모듈에 관한 것이다.

Description

금속 페이스트 및 열전 모듈{METAL PASTE AND THERMOELECTRIC MODULE}

본 발명은 우수한 열적, 전기적 특성을 가지며, 충분한 접착성을 갖는 금속 페이스트 및 열전 소자와 전극 사이에 상기 금속 페이스트를 이용한 접합 기술이 적용된 열전 모듈에 관한 것이다.

고체 상태인 재료의 양단에 온도차가 있으면 열 의존성을 갖는 캐리어(전자 혹은 홀)의 농도 차이가 발생하고 이것은 열전기력이라는 전기적인 현상, 즉 열전 현상으로 나타난다. 이와 같이 열전 현상은 온도의 차이와 전기 전압 사이의 가역적이고도 직접적인 에너지 변환을 의미한다. 이러한 열전 현상은 전기적 에너지를 생산하는 열전 발전과, 반대로 전기 공급에 의해 양단의 온도차를 유발하는 열전 냉각/가열로 구분할 수 있다.

열전 현상을 보이는 열전 재료, 즉 열전 반도체는 발전과 냉각 과정에서 친환경적이고 지속가능한 장점이 있어서 많은 연구가 이루어지고 있다. 더욱이, 산업 폐열, 자동차 폐열 등에서 직접 전력을 생산해낼 수 있어 연비 향상이나 CO₂ 감축 등에 유용한 기술로서, 열전 재료에 대한 관심은 더욱 높아지고 있다.

열전 모듈은, 홀이 이동하여 열에너지를 이동시키는 p형 열전소자(thermoelectric element: TE)와 전자가 이동하여 열에너지를 이동시키는 n형 열전소자로 이루어진 p-n 열전소자 1쌍이 기본 단위가 될 수 있다. 또한, 이러한 열전 모듈은 p형 열전 소자와 n형 열전 소자 사이를 연결하는 전극을 구비할 수 있다.

종래 열전 모듈의 경우, 전극과 열전 소자 사이를 접합하기 위해, 솔더링(soldering) 방식이 많이 이용되고 있다. 예를 들어, 종래에는, Sn계 솔더 페이스트나 Pb계 솔더 페이스트를 이용하여 전극과 열전 소자 사이가 접합되는 경우가 많다.

그런데, 이와 같은 솔더 페이스트는 녹는점이 낮아 높은 온도 조건에서 열전 모듈을 구동하는 데에 한계가 있다. 예를 들어, 열전 소자와 전극 간 접합을 위해 Sn계 솔더 페이스트가 이용된 열전 모듈의 경우, 200℃ 이상의 온도에서 구동되기 어렵다. 또한, Pb계 솔더 페이스트가 이용된 열전 모듈의 경우, 300℃ 이상의 온도에서 구동되기 어렵다.

이에, 300℃ 이상의 고온에서도 열전 모듈이 안정적으로 구동될 수 있도록 우수한 열적, 전기적 특성을 갖는 새로운 접합 소재에 대한 개발이 필요하다.

본 발명은 우수한 열적, 전기적 특성을 가지며, 충분한 접착 특성을 갖는 금속 페이스트를 제공하기 위한 것이다.

본 발명은 또한, 열전 소자와 전극 사이에 상기 금속 페이스트를 이용한 접합 기술이 적용된 열전 모듈을 제공하기 위한 것이다.

본 발명은 니켈(Ni), 구리(Cu) 및 은(Ag)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 코어(core)부, 및 상기 코어부 표면에 형성되고, 주석(Sn), 아연(Zn), 비스무트(Bi) 및 인듐(In)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 쉘(shell)부를 포함하는 코어-쉘 금속 입자; 및 분산제를 포함하는 금속 페이스트를 제공한다.

또한, 본 발명은 열전 반도체를 포함하는 복수의 열전소자; 금속 재질로 구성되고, 상기 열전소자 사이에 연결된 전극; 및 상기 금속 페이스트가 소결되어 상기 열전소자와 전극 사이를 접합시키는 접합층;을 포함하는 열전 모듈을 제공한다.

이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 금속 페이스트 및 열전 모듈에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.

발명의 일 구현예에 따르면, 니켈(Ni), 구리(Cu) 및 은(Ag)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 코어(core)부, 및 상기 코어부 표면에 형성되고, 주석(Sn), 아연(Zn), 비스무트(Bi) 및 인듐(In)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 쉘(shell)부를 포함하는 코어-쉘 금속 입자; 및 분산제를 포함하는 금속 페이스트가 제공될 수 있다.

본 발명자들은 기존에 전극과 열전 소자 사이를 접합하기 위해 사용되던 솔더 페이스트가 녹는점이 낮아 높은 온도 조건에서 열전 모듈을 구동하는 데에 한계가 있음을 인식하고, 300℃ 이상의 고온에서도 열전 모듈이 안정적으로 구동될 수 있도록 우수한 열적, 전기적 특성을 갖는 새로운 접합 소재에 대한 연구를 진행하였다.

이에 따라, 고융점 금속을 포함하는 코어부와 저융점 금속을 포함하는 쉘부를 포함하는 코어-쉘 금속 입자 및 분산제를 포함하는 금속 페이스트가 우수한 열적, 전기적 특성을 가지면서도, 열전 소자와 전극 사이에 충분한 접착성을 부여할 수 있음을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.

일반적으로 솔더 페이스트의 제작 시 금속 분말의 분산성을 향상시키고 페이스트의 젖음성을 향상시키기 위해 바인더 수지를 첨가하는데, 이러한 바인더 수지는 열분해 온도(decomposition temperature)가 약 350 ℃ 이상으로 높아, 약 350 내지 450 ℃의 접합 공정 이후에도 접합층 내에 잔탄(잔여 탄소)의 형태로 남게된다. 이러한 잔탄은 금속 입자간의 결집을 방해하며, 최종적으로는 금속의 소결성을 악화시켜 접합층의 접합력, 전기적/열적 특성 등을 악화시킬 수 있다.

그러나, 상기 일 구현예의 금속 페이스트는 상술한 바와 같이, 고융점 금속을 포함하는 코어부와 저융점 금속을 포함하는 쉘부를 포함하는 코어-쉘 금속 입자를 사용함으로써, 바인더 수지를 포함하지 않음에도, 금속 분말의 분산성이 우수할 뿐만 아니라, 접합 강도, 전기적/ 열성 특성 또한 우수한 특징이 있다.

보다 구체적으로, 상기 일 구현예의 금속 페이스트는 코어(core)부와, 코어부 표면에 형성되는 쉘부를 포함하는 코어-쉘 형태의 금속 입자를 포함하는데, 평균직경이 약 100nm 내지 100㎛일 수 있다.

상기 코어-쉘 형태의 금속 입자는 코어부에 고융점 금속이 위치하고, 쉘부에 저융점 금속이 위치하여, 기존에 페이스트에 사용되던 금속 분말에 비하여 고융점 금속과 저융점 금속의 파티클 사이의 물리적 계면이 감소하는 특징이 있고, 천이 액상 확산 접합 (Transient Liquid Phase Diffusion Bonding) 방법으로 접합층을 형성할 수 있다. 이하, 상기 코어-쉘 금속 입자의 코어부 및 쉘부에 관하여 구체적으로 설명한다.

상기 코어-쉘 금속 입자의 코어(core)부는 니켈(Ni), 구리(Cu), 은(Ag) 또는 이들의 합금과 같은 녹는점이 약 900℃ 이상인 고융점 금속을 포함하며, 약 100nm 내지 100㎛의 평균직경을 갖는 구형, 타원형, 박형(flake), 수지상형(dendrite) 형태의 입자일 수 있다.

상기 코어(core)부는 상기 고융점 금속 중 1종 또는 2종 이상의 합금을 분무(Atomization), 전해(Electrolysis), 용침(Infiltration) 방법으로 제조할 수 있다.

또한, 쉘(shell)부는 주석(Sn), 아연(Zn), 비스무트(Bi), 인듐(In) 또는 이들의 합금과 같은 녹는점이 약 500℃ 이하인 저융점 금속을 포함하며, 약 10 nm 내지 10㎛의 두께로 형성되는 것이 바람직하다.

상기 쉘(shell)부는 상기 저융점 금속 중 1종 또는 2종 이상의 합금을 무전해도금, 전해도금, 스파터링, CVD(chemical vapor deposition) 등의 방법을 이용하여 코어부 표면에 쉘을 형성하는 방법으로 제조할 수 있다.

또한, 상기 금속 페이스트에는 코어-쉘 금속 입자 이외에 분산제를 포함한다.

상기 분산제는 금속 분말의 용매내에서 용해성 향상을 위한 일종의 계면활성제 역할을 하는 것으로, 상기 코어-쉘 금속 입자와 혼합되어 입자 표면에 흡착된 형태로 존재할 수 있다.

이러한 상기 분산제는 탄소수 12 내지 20의 지방족산의 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염, 또는 전이금속염일 수 있고, 보다 구체적으로는 Sodium stearate, Magnesium stearate, Potassium oleate 또는 Zinc stearate일 수 있다.

그리고, 상기 분산제는 전체 페이스트의 전체 중량 대비 약 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 약 2 내지 10 중량%로 포함할 수 있다.

또한, 상기 일 구현예의 금속 페이스트는 끓는점이 150 내지 350℃인 용제(solvent)를 더 포함할 수 있다.

상기 용제는 금속 입자의 매개제 역할을 하는 것으로, 특히, 끓는점이 150 내지 350℃이기 때문에 점성이 크고, 금속 페이스트의 slumping resistance 및 젖음성(wettability)를 향상시킬 수 있다.

그리고, 이러한 용제는 알코올(alcohol)류, 카보네이트(carbonate)류, 아세테이트류(acetate)류, 및 폴리올(polyol)류로 이루어진 군으로부터 선택된 1종을 포함할 수 있으며, 보다 구체적으로는 Terpineol, 1-dodecanol, propylene carbonate, diethylene glycol, ethyl acetate, butyl carbitol, 또는ethyl cellulose 일 수 있다.

또한, 상기 일 구현예의 금속 페이스트는 소결유도 첨가제를 더 포함할 수 있다.

상기 소결유도 첨가제는 산화/환원 촉진제 역할을 하는 것으로, 이를 포함하는 금속 페이스트는 소결시 산화/환원 속도를 향상시킬 수 있다.

그리고, 상기 소결유도 첨가제는 전체 페이스트의 전체 중량 대비 약 0.1 내지 20 중량%, 바람직하게는 약 1 내지 5 중량%로 포함할 수 있다.

한편, 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 열전 반도체를 포함하는 복수의 열전소자; 금속 재질로 구성되고, 상기 열전소자 사이에 연결된 전극; 및 상기 일 구현예의 금속 페이스트가 소결되어 상기 열전소자와 전극 사이를 접합시키는 접합층;을 포함하는 열전 모듈이 제공될 수 있다.

상술한 바와 같이, 기존에 전극과 열전 소자 사이를 접합하기 위해 사용되던 솔더 페이스트가 녹는점이 낮아 높은 온도 조건에서 열전 모듈을 구동하는 데에 한계가 있었으나, 상기 일 구현예의 고융점 금속을 포함하는 코어부와 저융점 금속을 포함하는 쉘부를 포함하는 코어-쉘 금속 입자 및 분산제를 포함하는 금속 페이스트를 이용한 접합 기술이 적용된 열전 모듈이 300℃ 이상의 고온에서도 안정적으로 구동될 수 있음을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.

상기 열전 모듈에 사용되는 열전소자의 종류는 제한되지 않으며, 예를 들어, BiTe계, 스쿠테루다이트계, 실리사이드계, 하프휘슬러계, PbTe계, Si 및 SiGe계 열전 반도체를 사용할 수 있다.

또한, 상기 열전 모듈에 사용되는 전극의 재료 또한 특별히 제한되지 않으며, 일반적으로 열전 모듈에 사용되던 전기 전도성이 높은 재료를 사용할 수 있다. 예를 들어, 구리(Cu), 구리-몰리브데늄(Cu-Mo), 니켈(Ni), 은(Ag), 금(Au), 및 백금(Pt)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 소재로 형성될 수 있다.

그리고, 상기 열전 모듈은 상기 일 구현예의 금속 페이스트가 소결되어 형성되며, 상기 열전소자와 전극 사이를 접합시키는 접합층을 포함한다.

상기 접합층은 상기 일 구현예의 금속 페이스트를 열전 소자와 전극 사이에 게재시키고, 가압/가열시키는 방법으로 제조할 수 있으며, 이때, 상기 접합 단계는 당업자에게 잘 알려진 천이 액상 확산 접합 방식으로 쉘부에 포함되는 금속의 용융점 이상의 온도에서 수행될 수 있다.

또한, 상기 접합층의 공극률(porosity)이 약 10% 이하, 바람직하게는 약 5%이하일 수 있다. 이때, 상기 공극률은 SEM, TEM 등의 장치를 이용하여 전체 접합층 면적 대비 공극(pore)이 차지하는 비율을 측정한 것이며, 상기 접합층의 경우, 약 10% 이하의 낮은 공극률을 나타내어 열적, 기계적 신뢰성을 향상시킬 수 있다.

또한, 상기 접합층의 접합 강도는 약 1 MPa 이상, 바람직하게는 약 10 MPa 이상일 수 있다. 이때, 상기 접합 강도는 접합 강도 시험기를 이용하여 전단 강도를 측정한 것이다

상술한 열전 모듈은 상기 일 구현예의 금속 페이스트를 포함함에 따라, 높은 온도에서 구동될 수 있을 뿐만 아니라, 우수한 열전성능을 나타낼 수 있으며, 다양한 분야 및 용도에서, 열전 냉각 시스템 또는 열전 발전 시스템 등으로 바람직하게 적용될 수 있다.

본 발명에 따르면 우수한 열적, 전기적 특성을 가지며, 충분한 접착성을 갖는 금속 페이스트 및 열전 소자와 전극 사이에 상기 금속 페이스트를 이용한 접합 기술이 적용된 열전 모듈이 제공될 수 있다.

도 1 은 무전해 Sn 도금 공정 이전(좌)과 이후(우)의 Cu 입자 사진이다.
도 2는 무전해 Sn 도금 공정 이전의 Cu 입자의 SEM 이미지(좌)와 EDS Mapping 사진(우) 이다.
도3은 무전해 Sn 도금 공정 이후의 Cu 입자의 SEM 이미지(좌)와 EDS mapping 사진(중, 우)이다.
도 4는 무전해 Sn 도금 공정 이후 Cu 입자의 EDS line scan된 SEM 이미지이다.

발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.

실시예 1: 코어/쉘(Cu/Sn) 입자의 제조

(1) 코어 입자로 수지상형의 Cu 입자(Aldrich社, cat #357456)를 준비하였다. 그리고, 전해 Sn 도금 용액(Alfa Aesar사, cat #44116, cat #44117)을 제조하고, 상기 코어 입자와 혼합하여 82.5℃에서 5분간 교반하였다. 상기 용액을 필터로 걸러내어, 증류수로 이물질을 씻어낸 후, 오븐(80℃)에서 2시간 동안 건조시켜 코어/쉘(Cu/Sn) 입자를 제조하였다.

도 1은 무전해 Sn 도금 공정 이전(좌)과 이후(우)의 Cu 입자 사진으로, Cu 입자에 무전해 Sn 도금 후 Cu 입자의 색이 붉은 색에서 회색으로 변화하였음을 확인할 수 있다.

도 2는 무전해 Sn 도금 공정 이전 Cu 입자의 SEM 이미지(좌)와 EDS Mapping 사진(우)으로, 성분 원소의 정성/정량 분석을 할 수 있는 EDS(Energy-Dispersive X-ray Spectroscopy) mapping 분석 사진으로부터 Cu 성분만이 검출됨을 확인할 수 있다.

도3은 무전해 Sn 도금 공정 이후의 Cu 입자의 SEM 이미지(좌)와 EDS mapping 사진(중, 우)으로, 무전해 Sn 도금 공정 이후 입자의 전체에서 Cu(중)와 Sn(우)의 성분이 전면에서 고루 발견 되었으며, 이로부터 Cu 입자 위에 Sn이 코팅 되었음을 확인할 수 있다.

도 4는 무전해 Sn 도금 공정 이후 Cu 입자의 EDS line scan된 SEM 이미지로, Sn성분이 Cu 입자 위에 전반적으로 검출되었다. 이로부터 Cu 입자 위에 Sn이 코팅 되었음을 확인할 수 있다.

Claims (13)

1. 열전 반도체를 포함하는 복수의 열전소자, 금속 재질로 구성되고, 상기 열전소자 사이에 연결된 전극, 및 금속 페이스트가 소결되어 상기 열전소자와 전극 사이를 접합시키는 접합층을 포함하는 열전 모듈에 있어서;
   상기 금속 페이스트는, 니켈(Ni), 구리(Cu) 및 은(Ag)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 코어(core)부, 및 상기 코어부 표면에 형성되고, 주석(Sn), 아연(Zn), 비스무트(Bi) 및 인듐(In)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 쉘(shell)부를 포함하는 코어-쉘 금속 입자; 및 분산제를 포함하고,
   바인더를 포함하지 않는, 열전 모듈.
   
2. 제1항에 있어서,
   상기 코어부는 100nm 내지 100㎛의 평균직경을 갖는 열전 모듈.
   
3. 제1항에 있어서,
   상기 쉘부는 10 nm 내지 10㎛의 두께를 갖는 열전 모듈.
   
4. 제1항에 있어서,
   상기 분산제는 탄소수 12 내지 20의 지방족산의 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염, 또는 전이금속염인 열전 모듈.
   
5. 제4항에 있어서,
   상기 분산제는 Sodium stearate, Magnesium stearate, Potassium oleate 및 Zinc stearate으로 이루어진 군에서 선택되는 열전 모듈.
   
6. 제1항에 있어서,
   상기 분산제는 전체 페이스트의 전체 중량 대비 1 내지 30 중량%로 포함하는 열전 모듈.
   
7. 제1항에 있어서,
   끓는점이 150 내지 350℃인 용제(solvent)를 더 포함하는열전 모듈.
   
8. 제7항에 있어서,
   상기 용제는 알코올(alcohol)류, 카보네이트(carbonate)류, 아세테이트류(acetate)류, 및 폴리올(polyol)류로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 열전 모듈.
   
9. 제1항에 있어서,
   소결유도 첨가제를 더 포함하는 열전 모듈.
   
10. 제9항에 있어서,
    상기 소결유도 첨가제는 금속 페이스트의 전체 중량 대비 0.1 내지 20 중량%로 포함하는 열전 모듈.
    
11. 삭제
12. 제1항에 있어서,
    상기 접합층은 공극률(porosity)이 10% 이하인 열전 모듈.
    
13. 제1항에 있어서,
    상기 접합층은 접합 강도가 1 MPa 이상인 열전 모듈.

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