CN110178235B

CN110178235B - 热电模块

Info

Publication number: CN110178235B
Application number: CN201880006869.3A
Authority: CN
Inventors: 金秀珍; 李一诃; 金东埴; 林炳圭; 朴哲熙; 金起焕
Original assignee: LG Chem Ltd
Current assignee: LG Chem Ltd
Priority date: 2017-06-15
Filing date: 2018-05-30
Publication date: 2023-05-02
Anticipated expiration: 2038-05-30
Also published as: WO2018230867A1; KR102129050B1; CN110178235A; JP6881816B2; KR20180136883A; US20210273149A1; US20190348592A1; US11349055B2; JP2020510987A

Abstract

本发明涉及热电模块，包括：包含热电半导体的复数个热电元件；用于在所述复数个热电元件之间连接的电极；设置在各热电元件与电极之间的用于接合所述热电元件和所述电极的接合层；以及设置在所述热电元件与所述接合层之间的抗氧化层，其中所述抗氧化层包含选自以下中的一种或更多种化合物：包含钼以及选自钨、钴、钛、锆和钽中的一种或更多种金属的合金，所述合金的氧化物，所述合金的氮化物，以及所述合金的氧氮化物。

Description

热电模块

技术领域

相关申请的交叉引用

本申请要求于2017年6月15日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2017-0076058号的权益，其公开内容通过引用整体并入本文。

本发明涉及热电模块，所述热电模块具有优异的热特性、电特性，即使在高温条件下也可以防止热电元件的变形，并且可以稳定运行。

背景技术

如果固体材料的两端之间存在温差，则产生热依赖载流子(电子或空穴)的浓度差，这表现为热电动势的电现象，即热电效应。热电效应意指温差与电力和电压之间的可逆且直接的能量转换。

这样的热电效应可以分为产生电能的热电发电和相反的通过电力供应引起两端的温差的热电制冷/加热。

表现出热电效应的热电材料(即热电半导体)具有环境友好并且在发电和制冷的过程中可持续的优点，因此，关于其的许多研究正在进行。此外，其可以直接在工业废热、汽车废热等中产生电力，并且可用于改善燃料效率和CO₂减少等，因此热电材料越来越受到关注。

热电模块的基本单元是一对p-n热电元件，其由其中电流通过空穴载流子流动的p型热电元件(TE)和其中电流通过电子流动的n型热电元件组成。此外，这样的热电模块可以包括在p型热电元件与n型热电元件之间连接的电极。

这样的热电模块虽然根据所使用的热电材料的种类而不同，但通常在约250℃或更高或者约300℃或更高的温度区域下用于将热能转换为电能，特别地，在使用近来常用的基于锑的热电材料的情况下，热电模块在约500℃或更高的高温条件下运行。

然而，在这样的温度条件下，用于连接热电元件和电极的接合层中包含的元素可能向热电元件扩散，或者可能在热电元件的表面上发生氧化或热变形，因此使得运行困难。

因此，需要开发这样的热电模块，所述热电模块即使在约300℃或更高，优选地约500℃或更高的高温下也可以稳定运行，并且具有优异的热特性、电特性。

发明内容

技术问题

本发明的目的是提供热电模块，所述热电模块具有优异的热特性、电特性，可以防止热电元件的氧化或热变形，因此可以实现高的长期可靠性。

技术方案

本发明提供了热电模块，其包括：

A)包含热电半导体的复数个热电元件；

B)用于在复数个热电元件之间连接的电极；

C)设置在各热电元件与电极之间的用于接合热电元件和电极的接合层；以及

D)设置在热电元件与接合层之间的抗氧化层，

其中抗氧化层包含选自以下i)至iv)中的一种或更多种化合物：

i)包含钼(Mo)以及选自钨(W)、钴(Co)、钛(Ti)、锆(Zr)和钽(Ta)中的一种或更多种金属的合金，

ii)该合金的氧化物，

iii)该合金的氮化物，以及

iv)该合金的氧氮化物。

有益效果

根据本发明，通过在热电元件与接合层之间包括具有优异的热特性、电特性的抗氧化层，可以提供这样的热电模块，所述热电模块可以防止接合层材料的热扩散，可以防止热电元件在高温环境下的氧化和变形，并且由于热电元件的粘合性优异而表现出改善的运行稳定性。

附图说明

图1为示出根据本发明的一个实施方案的热电模块的截面的示意图。

图2a和图2b分别为用透射电子显微镜(TEM)观察具有根据实施例2和实施例3的抗氧化层的热电元件的截面的图像，图2c和图2d为用透射电子显微镜(TEM)在不同位置处观察具有根据比较例1的多层抗氧化层的热电元件的截面的图像，以及图2e为用TEM观察具有根据比较例2的多层抗氧化层的热电元件的截面的图像(图2a至2c的测量放大倍数分别为：×40000，图2d的测量放大倍数：×57000，图2e的测量放大倍数：×20000)。

图3a和图3b分别为通过透射电子显微镜(TEM)对具有根据实施例2和实施例3的抗氧化层的热电元件的截面进行元素分析的图像，图3c和图3d分别为通过TEM对具有根据比较例1和比较例2的多层抗氧化层的热电元件的截面进行元素分析的图像(图3a和图3b的测量放大倍数分别为：×28500，图3c的测量放大倍数：×57000，图3d的测量放大倍数：×10000)。

<附图标记说明>

100：热电元件

200：电极

300：接合层

400：抗氧化层

具体实施方式

如本文所用，术语“第一”、“第二”等用于说明各构成要素，并且它们仅用于区别一个构成要素与另外的构成要素。

本文中使用的术语仅用于说明特定实施方案，并且不旨在限制本发明。单数表达包括其复数表达，除非上下文中明确说明或者显而易见不旨在这样。如本文所用，术语“包括”或“具有”等旨在表示存在所实践的特征、数量、步骤、构成要素、或其组合，并且不旨在排除存在或添加一个或更多个另外的特征、数量、步骤、构成要素、或其组合的可能性。

此外，在说明各构成要素形成在各构成要素“上”或“上方”的情况下，意指各构成要素直接形成在各构成要素上，或者可以在层之间或者对象或基底上另外形成另外的构成要素。

虽然可以对本发明进行各种修改并且本发明可以具有各种形式，但以下将详细地说明和解释具体实例。然而，应理解，这些不旨在将本发明限于具体的公开内容，并且本发明包括不脱离本发明的精神和技术范围的本发明的所有修改方案、等同方案或替代方案。

根据本发明的一个实施方案的热电模块包括：

A)包含热电半导体的复数个热电元件；

B)用于在复数个热电元件之间连接的电极；

D)设置在热电元件与接合层之间的抗氧化层，

ii)该合金的氧化物，

iii)该合金的氮化物，以及

iv)该合金的氧氮化物。

通常，利用温差发电的热电转换元件的模块在具有高温区域与低温区域之间的大温差的环境下使用以获得高的效率，并且其根据元件在约200℃至300℃或约500℃至600℃的温度区域下运行。在这样的温度条件下，接合热电元件和电极的接合层的材料扩散，并且流入热电元件中，或者在热电元件的表面上发生氧化反应，从而引起元件的变形。

然而，由于根据本发明的一个实施方案的热电模块具有抗氧化层，因此即使在制造热电模块期间的接合过程中或者在制造之后的运行步骤中暴露于高温、高压环境，也可以防止接合层的元素扩散和流入热电元件中，或者可以防止热电元件在高温环境下的氧化或热变形。因此，根据本发明的一个实施方案的热电模块可以具有优异的热特性、电特性，即使在高温下也实现热电元件与电极之间的稳定接合力，从而具有优异的稳定性。

此外，由于由合金、合金的氧化物、合金的氮化物和/或合金的氧氮化物组成的抗氧化层由于陶瓷材料而具有高的硬度，因此可以增加接合在热电元件与接合层的界面处的元件的机械稳定性。

图1为示出根据本发明的一个实施方案的热电模块的截面的示意图。图1仅为本发明的一个实例，并且本发明不限于此。

参照图1，根据本发明的一个实施方案的热电模块包括：

A)包含热电半导体的复数个热电元件(100)；

B)用于在复数个热电元件(100)之间连接的电极(200)；

C)设置在各热电元件(100)与电极(200)之间的用于接合热电元件(100)和电极(200)的接合层(300)；以及

D)设置在热电元件(100)与接合层(300)之间的用于防止接合层的材料的热扩散以及热电元件在高温环境下的氧化和变形的抗氧化层(400)。

具体地，在根据本发明的一个实施方案的热电模块中，抗氧化层(400)可以设置成与热电元件直接接触，可以设置在热电元件(100)与接合层(300)之间，以及可以设置在热电元件的上侧/下侧上。

由于抗氧化层形成在热电元件与接合层之间，因此当暴露于高温条件时，可以防止材料在热电元件与接合层的界面处的反扩散，并且可以防止在热电元件的表面上由于高温而发生氧化反应。

此外，除了可以形成在热电元件与接合层之间之外，抗氧化层(400)可以形成在热电元件的不与接合层接触的至少一侧上。在这种情况下，通过防止在高温下在热电元件的该侧上发生氧化反应和变形，可以进一步改善热电元件的高温稳定性。

具体地，在根据本发明的一个实施方案的热电模块中，抗氧化层(400)可以包含以下中的一者或更多者：i)包含Mo以及选自W、Co、Ti、Zr和Ta中的一种或更多种金属的合金；ii)该合金的氧化物；iii)该合金的氮化物；以及iv)该合金的氧氮化物。

在抗氧化层的形成期间，与其他过渡金属相比，Mo可以表现出更优异的热扩散效果，因此可以改善热电元件的性能。

由于根据本发明的一个实施方案的热电模块中的抗氧化层以合金、氧化物、氮化物或氧氮化物的形式包含Mo以及选自W、Co、Ti、Zr和Ta中的一种或更多种金属，其可以补偿在单独包含诸如Mo的过渡金属的情况下可能发生的粘合力降低的问题等，从而表现出更优异的抗氧化效果，并且其即使在高温下也可以稳定地保持层的形状，从而有效地防止热电元件的变形。具体地，在构成抗氧化层的总的过渡金属中，Mo可以以10原子％至90原子％的量，更具体地以30原子％至85原子％的量包含在内。

更具体地，在抗氧化层(400)包含钼和选自上述金属元素中的一种或更多种金属的合金组分的情况下，可以提及基于Mo-Ti的合金、基于Mo-W的合金、基于Mo-Zr的合金、基于Mo-Ta的合金、基于Mo-Ti-Ta的合金、基于Mo-Ti-Co的合金或基于Mo-Co-W的合金等，其中，可以优选包含与元件具有优异粘合力并且可以表现出优异抗氧化效果的基于Mo-Ti的合金。在这种情况下，基于抗氧化层的总重量，Mo和Ti的含量可以为约90重量％或更大，优选为约95重量％或更大、或约99重量％至约100重量％。此外，在上述含量范围内，基于Mo-Ti的合金可以以1:9至9:1的原子比，更具体地以5:1至3:7的原子比包含Mo和Ti。甚至更具体地，合金可以以4:1至1:1的原子比包含Mo和Ti，此外，当合金以与Ti相比过量的量，以7:3至6:4的原子比包含Mo时，可以表现出防扩散特性和耐久性以及优异的高温稳定性。

此外，在抗氧化层(400)包含合金的化合物的情况下，其可以包含上述合金的氮化物、氧化物或氧氮化物。具体地，作为氮化物，可以提及包含Mo-Ti的氮化物(MoTiN)或包含Mo-Ti的氧氮化物(MoTiON)、包含Mo-Ta的氮化物(MoTaN)等；作为氧化物，可以提及包含Mo-Cu-W的氧化物等；以及作为氧氮化物，可以提及包含Mo-Ti的氧氮化物(MoTiON)等，并且可以包含其混合物。其中，可以优选包含含有Mo-Ti的氮化物(MoTiN)或含有Mo-Ti的氧氮化物(MoTiON)，并且可以更优选含有Mo-Ti的氧氮化物，其不仅具有优异的热稳定性，而且还表现出优异的粘合特性。在此，Mo和Ti可以以上述在基于Mo-Ti的合金中的原子比包含在氮化物和氧氮化物中。此外，在这种情况下，基于抗氧化层的总重量，抗氧化层可以以约90重量％或更大，优选地约95重量％或更大、或约99重量％至约100重量％的含量包含上述合金的化合物。

抗氧化层(400)的厚度可以为约0.1μm至约200μm，更具体地，约0.2μm至约100μm。当抗氧化层以上述厚度范围形成时，其可以表现出优异的粘合力和抗氧化效果，而不会使热电元件的形状和性能劣化。

这样的抗氧化层(400)可以以溅射层、气相沉积层、离子镀层、电镀层或烧结层的形式形成为与热电元件直接接触。例如，在使用合金作为抗氧化层的情况下，其可以以溅射层、电镀层或烧结层的形式施加，以及在使用合金的氧化物、氮化物或氧氮化物作为抗氧化层的情况下，其可以以沉积层例如溅射层、气相沉积层或离子镀层等的形式施加。

在以烧结层的形式施加合金的情况下，相应合金中包含的各金属组分可以以粉末的形式制备，并通过将它们与粘合剂或溶剂等混合来制备糊料组合物，然后，可以将糊料组合物涂覆在热电元件的表面上并烧结。

在应用溅射法的情况下，首先，可以通过等离子体处理在待沉积的表面上去除氧化层，并可以使用溅射设备以约0.1W/cm²至约50W/cm²进行溅射。沉积时间可以根据待沉积的表面或沉积的元素而改变，但是例如，可以进行约1分钟至约60分钟，并且操作压力可以为约0.1毫托至约50毫托。此外，在抗氧化层包含合金的氮化物的情况下，可以在引入氮的同时进行溅射。可以有效地应用这样的溅射法，在合金的氧化物、氮化物或氧氮化物以约100μm或更小的厚度形成的情况下特别如此。

此外，在应用离子镀法的情况下，可以在真空状态下预热离子镀设备，并且可以进行辉光放电，然后，可以在真空中电离剩余的气体，从而通过离子轰击进行沉积。例如，优选地，将真空状态保持在约1×10^(-4)毫巴至约1×10^(-5)毫巴的水平，并在预热至约300℃之后，可以通过Ar离子等以约50W至70W的水平进行辉光放电约10分钟至约30分钟。可以优选以约1kW至约5kW的水平进行离子轰击约30分钟或更短时间，并以约1kW至约5kW的水平进行沉积约30分钟至约3小时。可以有效地应用这样的离子镀法，在沉积厚度为约100μm或更小的情况下特别如此。

此外，用于沉积金属或金属化合物的各方法的具体过程没有特别限制，只要其是本发明所属的领域中通常使用的即可。

这样的抗氧化层(400)即使在暴露于高温条件(具体地约200℃至约600℃)约72小时或更长时间或者约100小时或更长时间时，也可以防止热电元件的表面氧化反应而不会发生金属元素的泄漏，从而增加高温稳定性。

同时，在根据本发明的一个实施方案的热电模块中，热电元件(100)根据功能被分为p型热电元件和n型热电元件，并且一对交替的p-n热电元件成为基本单元。

热电元件(100)包含热电半导体。热电半导体的种类没有特别限制，具体地，其可以包括基于Bi-Te的热电半导体、基于方钴矿的热电半导体、基于硅化物的热电半导体、基于半休斯勒(Half heusler)的热电半导体、基于Co-Sb的热电半导体、基于PbTe的热电半导体、基于Si的热电半导体和基于SiGe的热电半导体等。其中，基于Bi-Te的热电半导体或基于Co-Sb的热电半导体当与上述抗氧化层一起使用时，可以表现出更优异的改善效果，因此是优选的。

此外，在根据本发明的一个实施方案的热电模块中，电极(200)用于复数个热电元件之间的连接，具体地，用于p型热电元件与n型热电元件之间的电串联连接，电极(200)分别设置在上侧和下侧上，并且可以包含导电材料。导电材料没有特别限制，具体地，其可以包括Cu、Cu-Mo、Ag、Au或Pt等，并且可以使用其混合物。其中，电极可以包含具有高的电导率和热导率的Cu或Ag。

此外，在根据本发明的一个实施方案的热电模块中，用于接合热电元件和电极的接合层(300)设置在各热电元件(100)与电极(200)之间。

接合层(300)可以为焊接金属层或烧结金属层。具体地，用于接合热电元件和电极的接合层可以通过以下过程形成：在各阻挡层上涂覆用于形成接合层的金属糊料，在金属糊料上设置电极，然后进行焊接或烧结。更具体地，其可以通过如下焊接法形成：其中将金属熔化并使用焊膏例如基于Sn的焊膏或基于Pb的焊膏等接合；或者其可以通过以下过程形成：通过将选自镍(Ni)、铜(Cu)、铁(Fe)、银(Ag)或锡(Sn)等中的一种或更多种金属粉末选择性地与粘合剂、分散剂和溶剂混合而制备的用于形成接合层的金属糊料设置在热电元件与电极之间，并进行烧结。

当通过瞬时液相烧结(transient liquid phase sintering，TLPS)形成接合层时，可以产生由不同种类的金属组成的金属间化合物，并且其可以被烧结以形成接合层。

特别地，即使使用具有相似组成的金属糊料，烧结密度也可以根据金属分散和混合的条件而改变，并且当在金属糊料中实现金属颗粒的均匀分散和混合时，可以形成具有高烧结密度的金属间化合物，并且烧结接合层可以具有优异的接合特性。

此外，在接合层(300)由烧结金属层形成的情况下，烧结金属层可以包含选自Ni、Cu、Fe和Ag中的一种或更多种第一金属；以及选自锡(Sn)、锌(Zn)、铋(Bi)和铟(In)中的一种或更多种第二金属，更具体地，其可以以95:5至70:30的重量比包含第一金属和第二金属。

具体地，第一金属是熔点为约900℃或更高的高熔点金属，第二金属是熔点为约500℃或更低的低熔点金属，并且本发明的热电模块中包括的接合层可以通过对包含各金属粉末的金属糊料进行烧结来形成。即，由于用于形成接合层的金属糊料包含高熔点金属粉末和低熔点金属粉末二者，因此即使在相对低的温度下也可以根据金属间化合物的烧结形成接合层。

更具体地，在高于第二粉末的熔点的条件下，第二金属的流动性变得顺利，因此，第一金属和第二金属的扩散性显著增加，从而促进通过两种金属粉末之间的金属间反应形成金属间化合物以及烧结反应。通过该过程产生的金属间化合物接合层由于第一金属和第二金属的特性而可以具有高的电导率和热导率，并且由于第一金属的特性而可以具有高的耐热性，因此即使在高温下也起到用于稳定地接合热电元件和电极的接合层的作用。

此外，接合层(300)可以由通过对糊料进行烧结而产生的金属间化合物的单相、或金属间化合物与第一金属和第二金属的混合相组成，并且接合层中的金属间化合物的单相的比率可以为90重量％或更大。

第一金属和第二金属可以以约99:1至约50:50，优选地约99:1至约60:40或约95:5至约70:30的重量比包含在内。

此外，接合层(300)的厚度可以为约0.05μm至约200μm。如果厚度比上述范围更薄，则可能难以克服热电臂(thermoelectric leg)的高度偏差，而如果厚度比上述范围更厚，则可能在臂的导电性和对准方面产生问题。

此外，接合层(300)可以为通过对上述金属元素进行烧结而形成的多孔烧结接合层，具体地，孔隙率可以优选为约10％或更小、或者约0.01％至约10％、或者约0.1％至5％。

在此，孔隙率是通过使用诸如SEM、TEM等设备观察接合层的截面而测量的孔相对于接合层的总面积所占的比率。由于接合层表现出约10％或更小的低孔隙率，因此可以预期优异的机械接合力和高温可靠性。

接合层(300)的接合强度可以为约1MPa或更大，优选为约1MPa至约20MPa、或约10MPa至约20MPa。

在此，接合强度是使用粘结测试仪(Nordson DAGE 4000)测量的通过对热电元件施加剪切力来使元件在电极处断裂时的剪切强度。

此外，根据本发明的一个实施方案的热电模块还可以包括与图1所示的结构对应的结构，具体地，形成在与热电元件(100)的其上形成有抗氧化层(400)的一侧相反的一侧上的抗氧化层(未示出)、接合层(未示出)和电极(200)。

同时，具有上述结构的热电模块可以通过以下过程制备：分别在热电元件的上侧和下侧上形成抗氧化层(步骤1)；以及在各抗氧化层上设置用于形成接合层的金属糊料然后与电极接触，或者在电极上设置用于形成接合层的金属糊料然后与抗氧化层接触，以进行接合(步骤2)。因此，根据本发明的另一个实施方案，提供了用于制备上述热电模块的方法。

具体地，步骤1是在热电元件上形成抗氧化层的步骤。

形成抗氧化层的步骤可以通过以下过程进行：使用Mo金属粉末以及选自W、Co、Ti、Zr和Ta中的一种或更多种金属粉末，或者使用包含Mo以及选自W、Co、Ti、Zr和Ta中的一种或更多种金属的合金通过PVD(物理气相沉积)(例如溅射、蒸镀或离子镀)、电镀或烧结等在热电元件的上侧和下侧上分别形成抗氧化层。

热电元件如上所述。然而，为了形成抗氧化层，可以使热电元件经历预处理以控制形成在热电元件的表面上的杂质和氧化膜。具体地，预处理可以通过用氩离子进行表面溅射来进行。

同时，用于形成接合层的金属糊料可以包含选自Ni、Cu、Fe和Ag中的一种或更多种第一金属粉末；以及选自Sn、Zn、Bi和In中的一种或更多种第二金属粉末，并且选择性地，其还可以包含粘合剂、分散剂和溶剂。

在此，第一金属和第二金属可以以约99:1至约50:50，优选地约99:1至约60:40、或约95:5至约70:30的重量比包含在内。

此外，第一金属和第二金属可以为平均粒径为10μm或更小，优选为0.3μm至3μm的粉末的形式。如果第一金属粉末和第二金属粉末的平均粒径在上述范围内，则可以降低金属粉末的氧化程度，并且可以通过适当的比表面积改善用于形成金属间化合物的反应以及烧结程度。

分散剂在没有粘合剂树脂的金属糊料中起改善第一金属粉末和第二金属粉末在溶剂中的分散性的作用，并且其可以在吸附在第一金属粉末和第二金属粉末的表面上的同时存在。

这样的分散剂可以为具有12至20个碳原子的脂族酸、或者其碱金属盐或碱土金属盐，更具体地，为硬脂酸、油酸、油胺、棕榈酸、十二烷酸、异硬脂酸、硬脂酸钠或十二烷酸钠等。

此外，基于金属糊料的总重量，分散剂可以以约0.1重量％至约5重量％，优选地约0.5重量％至约1.5重量％的含量包含在内。

溶剂为金属糊料提供润湿性，并且充当负载第一金属粉末、第二金属粉末的载体，特别地，其可以在低于350℃的低温下进行干燥过程和接合过程，因为其沸点为150℃至350℃。

此外，溶剂可以包括选自醇、碳酸酯、乙酸酯和多元醇中的一者，更具体地，其可以为十二烷醇、碳酸亚丙酯、二甘醇单乙酸乙酯、四氢糠醇、萜品醇、二氢萜品醇、乙二醇、甘油、十三烷醇或异十三烷醇等。

此外，金属糊料还可以包含烧结诱导添加剂。

烧结诱导添加剂起如下作用：减少糊料中金属表面上的氧化层以便诱导和促进金属间化合物的产生和烧结，诱导合成反应的开始，或者有助于基于碳的分散剂的热分解，并且包含其的金属糊料即使在相同的接合条件下也可以形成更致密的接合层。

此外，基于金属糊料的总重量，烧结诱导添加剂可以以约2重量％至约20重量％，优选地约5重量％至约10重量％的含量包含在内。

作为将金属糊料涂覆在电极上的方法，可以使用本发明所属的技术领域中通常使用的用于涂覆焊膏等的各种方法，例如，可以优选通过模版印刷(stencil printing)等精确地控制涂覆区域。

此外，接合步骤可以包括在约200℃至约400℃的温度和约0.1MPa至约200MPa的压力下的加压烧结。在此，烧结步骤可以为本领域普通技术人员公知的加压烧结法，压力和温度不一定限于上述范围，具体地，其可以优选在高于所选的金属粉末的熔点的温度下进行。

在下文中，将通过本发明的具体实施例详细地说明本发明的作用和效果。然而，这些实施例仅作为本发明的举例说明而呈现，并且本发明的权利范围并不由此确定。

<实施例>

实施例1

(1)将78.0重量％的Ag粉末(平均粒径：300nm)、5.0重量％的Sn粉末(平均粒径：1μm)、2.1重量％作为粘合剂的甲基丙烯酸甲酯(MMA)、0.5重量％作为添加剂的硬脂酸钠和剩余量的异佛尔酮溶剂混合以制备金属糊料(100重量％)。

在能够用作连接热电元件的电极的DBC(Direct Bonded Copper，直接粘结铜)基底上，通过模版印刷涂覆(1)中制备的金属糊料，并在110℃下干燥10分钟。

(2)使用作为基于Bi-Te的热电半导体的P型Bi_0.5Sb_1.5Te₃_N型Bi₂Te_2.7Se_0.3组合物的热电材料制备晶片，并在其上沉积Mo-Ti合金层作为抗氧化层。此时，使用溅射设备在4.4W/cm²和30毫托处理压力的条件下进行沉积，并且合金层中的Mo-Ti合金的Mo:Ti的原子比为62:38。

此后，将其切成3×3mm²的尺寸以制备热电臂。

(3)将其上涂覆并干燥有金属糊料的DBC基底和其上形成有抗氧化层的热电臂在使抗氧化层与涂覆有金属糊料的一侧接触的同时在300℃下加压(5MPa)10分钟，从而通过加压烧结和接合制造热电模块。

所制造的热电模块的高温区域基底的尺寸为30×30mm²，低温区域基底的尺寸为30×32mm²，元件的尺寸为3×3×2mm³，以及热电模块包括32对。

接合层的厚度确定为100nm，以及抗氧化层的厚度确定为约400nm。

实施例2

通过与实施例1相同的方法沉积Mo-Ti合金层来制造热电模块，不同之处在于使用作为方钴矿(基于Co-Sb的)热电半导体的In_0.2Co₄Sb₁₂的热电材料制备晶片。

抗氧化层的厚度确定为约400nm。

实施例3

通过与实施例1相同的方法制造热电模块，不同之处在于使用作为方钴矿(基于Co-Sb的)热电半导体的In_0.2Co₄Sb₁₂的热电材料制备晶片，并通过使用MoTi合金(Mo:Ti＝50:50原子比)靶和溅射设备在4.4W/cm²、6毫托处理压力、3sccm和20sccm氮的条件下沉积MoTiON(Mo:Ti＝50:50原子比)来形成抗氧化层。

抗氧化层的厚度确定为约400nm。

比较例1

通过使用作为方钴矿(基于Co-Sb的)热电半导体的In_0.2Co₄Sb₁₂的热电材料制备晶片，并在热电半导体层上顺序沉积钛层、钼层、钛层和钼层来形成四层结构的抗氧化层。其中，使用溅射设备在2W/cm²至3W/cm²和0.5毫托至3毫托的处理压力的条件下进行各金属层的沉积，并且进行沉积使得抗氧化层中各金属层的厚度相同。此外，通过与实施例1相同的方法进行来制造热电模块。

抗氧化层的厚度确定为约270nm。

比较例2

通过与比较例1相同的方法制备热电模块，不同之处在于在比较例1中沉积并形成钛层/钼层/钛层/钼层的四层结构的抗氧化层至厚度为约400nm。

<实验例>

为了评估抗氧化层的形成对热电元件的热稳定性的影响，分别通过与实施例1至3和比较例1至2相同的方法在热电元件上形成抗氧化层。

随后，将其上形成有抗氧化层的热电元件暴露于下表1中所述的温度条件72小时以评估热电元件或抗氧化层是否变形。

具体地，在热评估之后，通过用透射电子显微镜(TEM)观察热电元件的截面来确定抗氧化层是否变形以及热电元件是否变形。此外，通过X射线衍射(XRD)分析确定是否形成化合物峰，由此确定元素是否流入。结果分别示于下表1和图2a至3d中。

图2a和图2b分别为用透射电子显微镜(TEM)观察其上形成有根据实施例2和实施例3的抗氧化层的热电元件的截面的图像(图2a和图2b的测量放大倍数分别为：×40000)，以及图2c和图2d为用透射电子显微镜(TEM)在不同位置处观察其上形成有根据比较例1的多层抗氧化层的热电元件的截面的图像(图2c的测量放大倍数：×40000，图2d的测量放大倍数：×57000)。此外，图2e为用透射电子显微镜(TEM)观察其上形成有根据比较例2的多层抗氧化层的热电元件的截面的图像(图2e的测量放大倍数：×20000)。

此外，图3a和图3b分别为通过透射电子显微镜(TEM)对其上形成有根据实施例2和实施例3的抗氧化层的热电元件的截面进行元素分析的图像(图3a和图3b的测量放大倍数分别为：×28500)，以及图3c和图3d分别为通过透射电子显微镜(TEM)对其上形成有根据比较例1和比较例2的多层抗氧化层的热电元件的截面进行元素分析的图像(图3c的测量放大倍数：×57000，图3d的测量放大倍数：×10000)。

[表1]

参照表1和图2a至3d，可以确定，在如本发明的实施例1至3中其上形成有抗氧化层的热电元件的情况下，即使长时间暴露于高温条件，也根本不发生抗氧化层或热电元件本身的变形，特别地，层的形状保持不变。

相反地，可以看出，在如比较例1和2中其上形成有多层抗氧化层的热电元件的情况下，金属在高温条件下熔化，从而在抗氧化层的中间发生破裂，因此，金属元素泄漏到热电元件中，从而发生热电元件的变形。特别地，参照图3c和图3d，可以清楚地确定在钼层中发生破裂，并且钛组分被洗脱在层之外并向热电元件扩散。

参照上述结果，可以看出，根据本发明的实施方案的热电模块具有非常优异的高温稳定性，因此即使在其中低温区域与高温区域之间的温差增加以增加效率的高温环境下也可以长时间稳定地运行。

Claims

1.一种热电模块，包括：

A)包含热电半导体的复数个热电元件；

B)用于在所述复数个热电元件之间连接的电极；

C)设置在各热电元件与电极之间的用于接合所述热电元件和所述电极的接合层；以及

D)设置在所述热电元件与所述接合层之间的抗氧化层，

其中所述抗氧化层包括包含有钼与钛的合金的氧氮化物。

2.根据权利要求1所述的热电模块，其中所述抗氧化层的厚度为0.1μm至200μm。

3.根据权利要求1所述的热电模块，其中所述合金以1:9至9:1的原子比包含钼和钛。

4.根据权利要求1所述的热电模块，其中所述抗氧化层为溅射层、气相沉积层、离子镀层、电镀层或烧结层。

5.根据权利要求1所述的热电模块，其中所述抗氧化层通过与热电元件直接接触而形成。

6.根据权利要求1所述的热电模块，其中所述接合层为焊接金属层或烧结金属层。

7.根据权利要求6所述的热电模块，其中所述烧结金属层包含选自镍(Ni)、铜(Cu)、铁(Fe)和银(Ag)中的一种或更多种第一金属；以及选自锡(Sn)、锌(Zn)、铋(Bi)和铟(In)中的一种或更多种第二金属。

8.根据权利要求1所述的热电模块，其中所述热电模块包含基于Co-Sb的热电半导体或基于Bi-Te的热电半导体。