KR102340798B1 - 열전 소자 및 이를 포함하는 열전 모듈 - Google Patents
열전 소자 및 이를 포함하는 열전 모듈 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명에서는 열전 반도체를 포함하는 열전 변환층; 상기 열전 변환층의 적어도 일면에 위치하는 제1금속층; 및 상기 열전 변환층과 금속층 사이에 위치하는 제1금속간 화합물층을 포함하며, 상기 제1금속층은 Zr, Ti, Zn, Ni, Al 및 Cu 중 1종 이상의 금속을 포함하고, 상기 제1금속간 화합물층은 상기 열전 반도체내 금속과 제1금속층내 금속의 금속간 화합물을 포함함으로써, 우수한 고온 안정성 및 접합력을 가지며, 열전 모듈 적용시 내구성을 개선시킬 수 있는 열전 소자, 및 이를 포함하는 열전 모듈이 제공된다.
Description
본 발명은 우수한 고온 안정성 및 접합력을 가지며, 열전 모듈 적용시 내구성을 개선시킬 수 있는 열전 소자, 및 이를 포함하는 열전 모듈에 관한 것이다.
친환경 에너지소재 기술 중 주목할만한 기술로서 열전발전 기술이 있다. 열전발전 기술은 내열기관을 사용하지 않고 열과 전기의 직접적이며 가역적인 변환이 가능한 장점이 있다. 이에 따라, 열전발전 기술을 적용하기 위하여 열전성능 지수(Dimensionless figure of merit, ZT)로 대표되는 소재의 성능을 높이는 연구와 높은 성능의 소재를 발전 모듈로 제작하여 활용하는 연구가 진행되고 있으며 상용화 단계에 있다.
열전 모듈은 열전반도체로서 p형 열전 재료로 구성되는 복수의 p형 열전 소자와 n형 열전 재료로 구성되는 복수의 n형 열전 소자가 전극에 의해 직렬로 접속되어서 구성된다. 이에 따라 홀이 이동하여 열에너지를 이동시키는 p형 열전 소자와, 전자가 이동하여 열에너지를 이동시키는 n형 열전 소자로 이루어진 p-n 열전 소자 1쌍이 기본 단위가 될 수 있다. 또한, 이러한 열전 모듈은 p형 열전 소자와 n형 열전 소자 사이를 연결하는 전극을 구비하며, 열전 소자와 전극을 접합하기 위한 접합층, 상기 열전 소자와 접합층 사이에 위치하며 접합층 재료의 열 확산과 열전 소자의 고온 환경 하에서의 산화 및 변형 방지를 위한 확산방지층 등의 다양한 기능층을 선택적으로 더 구비할 수 있다.
그러나, 이와 같이 다층 구조를 가짐에 따라 통상 열전 모듈은 열적 내구성이 취약하며, 그 결과 기계적 특성이 열화되기 쉽다. 또, 다양한 기능층의 열 팽창 계수 차이로 인해 그 특성 개선에 한계가 있으며, 층간 낮은 접합력, 전기적 저항 증가 등은 열전 모듈의 성능 저하의 원인이 된다.
이에, 우수한 내구성을 가지며, 열 확산이 방지되고, 열전 소자의 고온환경 하에서의 산화 및 변형이 방지되며, 또 열전 소자에 대한 우수한 부착력으로 고온에서도 열전 모듈이 안정적으로 구동될 수 있도록 우수한 열적, 전기적 특성을 갖는 새로운 소재에 대한 개발이 필요하다.
본 발명은 우수한 고온 안정성 및 접합력을 가지며, 열전 모듈 적용시 내구성을 개선시킬 수 있는 열전 소자, 및 이를 포함하는 열전 모듈을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면,
열전 반도체를 포함하는 열전 변환층;
상기 열전 변환층의 적어도 일면에 위치하는 제1금속층; 및
상기 열전 변환층과 금속층 사이에 위치하는 제1금속간 화합물층을 포함하며,
상기 제1금속층은 Zr, Ti, Zn, Ni, Al 및 Cu 중 1종 이상의 금속을 포함하고,
상기 제1금속간 화합물층은 상기 열전 반도체내 금속과 제1금속층내 금속의 금속간 화합물을 포함하는, 열전 소자를 제공한다.
또, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 열전 반도체를 냉간 성형하여 열전 변환층을 형성하는 단계; 및 상기 열전 변환층의 적어도 일면에 대해, 제1금속층 형성용 금속 포일 또는 시트를 위치시킨 후, 20 내지 50 MPa의 압력 및 600 내지 800 ℃의 온도 조건에서 열처리하는 단계를 포함하며, 상기 제1 금속층 형성용 금속 포일 또는 시트는 Zr, Ti, Zn, Ni, Al, 및 Cu 중 1종 이상의 금속을 포함하는, 상기한 열전 소자의 제조 방법을 제공한다.
더 나아가, 본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면, 복수의 상기 열전 소자; 및 상기 복수의 열전 소자 사이를 연결하기 위한 전극을 포함하는, 열전 모듈을 제공한다.
본 발명에 따른 열전 소자는 기능성 극대화를 통해 기계적 특성이 취약한 종래 다층 구조의 열전 모듈의 구조적 취약성을 개선할 수 있으며, 또 층간 열팽창 계수 차이를 극복함으로써 열전 소자 및 이를 포함하는 열전 모듈의 고온 안정성 및 접합성을 개선시킬 수 있다.
도 1 및 도 2는 각각 실시예 1및 2에 따른 열전소자의 단면을 광학현미경(OM)으로 관찰한 사진이다.
도 3은 실시예 3에 따른 열전소자의 단면을 주사전자 현미경(SEM)으로 관찰한 사진이다.
도 4a 및 도 4b는 비교예 1에 따른 열전소자의 단면을 OM으로 관찰한 사진이다.
도 5a 및 도 5b는 비교예 2에 따른 열전소자의 단면을 OM으로 관찰한 사진이다.
도 6은 실시예 1의 열전 소자에 대해 다양한 조건에서의 고온 거동을 평가한 주사 전자현미경 x선 분광분석(SEM EDS) 이미지와 라인맵핑 결과를 나타낸 것이다(도 6에서 a)는 500℃, 100시간의 조건, b)는 500℃, 300시간의 조건, c)는 500℃, 100시간 조건에 해당함).
도 7은 실시예 3의 열전 소자에 대해 다양한 조건에서의 고온 거동을 평가한 SEM EDS 이미지와 라인맵핑 결과를 나타낸 것이다(도 7에서 a)는 제조 직후, b)는 500℃, 100시간의 조건, c)는 500℃, 1000시간 조건에 해당함).
도 8은 비교예 3의 열전 소자에 대한 SEM EDS 이미지와 라인 맵핑 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 3에 따른 열전소자의 단면을 주사전자 현미경(SEM)으로 관찰한 사진이다.
도 4a 및 도 4b는 비교예 1에 따른 열전소자의 단면을 OM으로 관찰한 사진이다.
도 5a 및 도 5b는 비교예 2에 따른 열전소자의 단면을 OM으로 관찰한 사진이다.
도 6은 실시예 1의 열전 소자에 대해 다양한 조건에서의 고온 거동을 평가한 주사 전자현미경 x선 분광분석(SEM EDS) 이미지와 라인맵핑 결과를 나타낸 것이다(도 6에서 a)는 500℃, 100시간의 조건, b)는 500℃, 300시간의 조건, c)는 500℃, 100시간 조건에 해당함).
도 7은 실시예 3의 열전 소자에 대해 다양한 조건에서의 고온 거동을 평가한 SEM EDS 이미지와 라인맵핑 결과를 나타낸 것이다(도 7에서 a)는 제조 직후, b)는 500℃, 100시간의 조건, c)는 500℃, 1000시간 조건에 해당함).
도 8은 비교예 3의 열전 소자에 대한 SEM EDS 이미지와 라인 맵핑 결과를 나타낸 것이다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예 들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한 본 발명에 있어서, 각 층 또는 요소가 각 층들 또는 요소들의 "상에" 또는 "위에" 형성되는 것으로 언급되는 경우에는 각 층 또는 요소가 직접 각 층들 또는 요소들의 위에 형성되는 것을 의미하거나, 다른 층 또는 요소가 각 층 사이, 대상체, 기재 상에 추가적으로 형성될 수 있음을 의미한다.
발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 열전 소자, 이를 포함하는 열전 모듈 및 그 제조방법 등에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 열전 소자는,
열전 반도체를 포함하는 열전 변환층(TE);
상기 열전 변환층의 적어도 일면에 위치하는 제1금속층(L1); 및
상기 열전 변환층과 제1금속층 사이에 위치하는 제1금속간 화합물층(L1')을 포함하며,
상기 제1금속층은 Zr, Ti, Zn, Ni, Al 및 Cu 중 1종 이상의 금속을 포함하고,
상기 제1금속간 화합물층(L1')은 상기 열전 반도체내 금속과 제1금속층내 금속의 금속간 화합물(intermetallic compound; IMC)을 포함한다.
상기한 바와 같이, 발명의 일 구현예에 따른 열전 소자는 위치에 따라 요구되는 특성을 갖는 물질을 각각 포함하는 복합기능성의 다층 구조를 가짐으로써, 열전 모듈 구조의 단순화로 내구성을 개선시킬 수 있고, 또 층간 열팽창 계수(Coefficient of Thermal Expansion, CTE) 차이를 극복함으로써 우수한 고온 안정성 및 접합력을 나타낼 수 있다.
구체적으로 상기 열전 소자에서의 제1 금속층(L1)은 Zr, Ti, Zn, Ni, Al, 및 Cu 중 1종 이상의 금속을 포함한다.
상기 제1금속층(L1)에 포함되는 금속들은 열전 반도체와의 화학적 반응이 유리하여 ZrSb2 등과 같이 고온에서 안정한 중간상을 형성할 수 있으며, CTE engineering이 가능하다. 그 결과, 우수한 고온 안정성과 함께 열 확산 방지 특성 및 접착성을 나타낼 수 있다.
상기한 금속들 중에서도 열전 변환층과 인접하여 위치함으로써 보다 우수한 고온 안정성 및 열 확산 방지 특성이 요구되는 제1금속층(L1)에서는 보다 구체적으로는 Zr, Ti, Ni 또는 Al을 포함할 수 있으며, 보다 더 구체적으로 Zr을 포함할 수 있다.
상기 제1및 제2금속층(L1, L2)는 각각 독립적으로 10 내지 100㎛, 보다 구체적으로는 10 내지 90 ㎛의 두께로 형성될 수 있다. 상기한 두께 범위 내일 때 우수한 고온 안정성 및 열확산 방지 특성과 함께 충분한 접착성을 나타낼 수 있다.
또, 상기 열전 변환층(TE)과 제1금속층(L1) 사이에는 금속간 화합물을 포함하는 제1금속간 화합물층(L1')이 형성된다.
구체적으로, 상기 제1금속간 화합물층(L1')은 열전 소자의 제조시 열처리 공정 동안 열전 변환층(TE)내 열전반도체로부터 유래된 금속과, 제1금속층(L1)내 금속의 반응에 의해 형성된 금속간 화합물을 포함한다.
상기 제1금속간 화합물층(L1')내 포함되는 금속간 화합물은 제1금속층 유래 금속과 열전 반도체 유래 금속 둘 모두의 특성에 따라 높은 전기 전도도와 낮은 열 전도도를 나타낼 수 있으며, 특히 제1금속층 유래 금속의 특성에 따라 우수한 고온 안정성을 나타낼 수 있다. 또, 열전 변환층과 제1금속층 사이의 접착력을 향상시키고, 고온 조건 등에서 열전 반도체로부터 원소가 확산되어 파손되는 현상 등을 방지할 수 있으며, 원소 휘발 등에 의한 승화 방지에 부수적 영향을 끼치며 열전 반도체 표면의 산화를 방지할 수 있다.
상기 제1금속간 화합물층(L1')에 있어서의 금속간 화합물은 제1금속층 유래 금속과 열전 변환층 내 열전 반도체 유래 금속에 따라 결정될 수 있으며, 금속간 화합물내 각 금속의 함량은 화학양론비에 따라 결정될 수 있다. 일례로 열전 변환층 내 열전 반도체가 CoSb3, 또는 FeSb3 와 같은 스커테루다이트계 열전 반도체이고, 상기 제1금속층이 Zr, Ti, Ni, 또는 Al을 포함하는 경우, 상기 제1금속간 화합물층 내에 포함되는 금속간 화합물은 각각 ZrSb2, TiSb, NiSb 또는 AlSb 일 수 있다. 이중에서도 보다 우수한 고온 안정성을 갖는 ZrSb2일 수 있다.
상기 제1금속간 화합물층(L1')은 10 내지 100㎛, 보다 구체적으로 10 내지 30 ㎛의 두께로 형성될 수 있다. 상기한 두께 범위 내일 때 열확산 방지 특성과 함께 충분한 접착성을 나타낼 수 있다.
또, 상기 제1금속간 화합물층(L1')은 상기한 두께 범위를 충족하는 조건 하에서, 상기 제1금속층(L1) 의 두께: 상기 제1금속간 화합물층(L1')의 두께가 10:1 내지 1.1:1의 비를 충족하는 두께로 형성될 수 있다. 이와 같은 두께비로 형성될 때, 충분한 열확산 방지 특성 및 접합성과 함께 우수한 접합 신뢰성을 나타낼 수 있다. 보다 구체적으로는 제1금속간 화합물층(L1')은, 상기 제1금속층(L1) 의 두께: 상기 제1금속간 화합물층(L1')의 두께가 10:1 내지 1.14:1의 비, 보다 더 구체적으로는 8:1 내지 1.14:1의 두께비로 형성될 수 있다.
또, 발명의 일 구현예에 따른 상기 열전 소자는 제1금속층 상에, 구체적으로는 열전 변환층과 대면하는 제1금속층 면의 반대쪽 면 상에, 제2금속층 및 상기 제1금속층과 제2금속층 사이에 위치하는 제2금속간 화합물층을 더 포함할 수 있다.
즉, 상기 열전 소자는 열전 반도체를 포함하는 열전 변환층(TE); 상기 열전 변환층의 적어도 일면에 위치하는 제1금속층(L1); 상기 제1금속층 상에 위치하는 제2금속층(L2); 상기 열전 변환층과 금속층 사이, 그리고 상기 제1금속층과 제2금속층 사이에 위치하는 제1금속간 화합물층(L1') 및 제2금속간 화합물층(L2')을 각각 포함할 수 있다.
상기 제2금속층(L2)은 Zr, Ti, Zn, Ni, Al, 및 Cu 중 1종 이상의 금속을 포함하며, 상기 제1금속층(L1) 내 포함된 금속과 제2금속층(L2)내 포함된 금속은 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다.
상기 제2금속층(L2)에 포함되는 금속들은 열전 반도체와의 화학적 반응이 유리하여 TiZr 또는Cu51Zr14등과 같이 고온에서 안정한 중간상을 형성할 수 있으며, CTE engineering이 가능하다. 그 결과, 우수한 고온 안정성과 함께 열 확산 방지 특성 및 접착성을 나타낼 수 있다.
상기한 금속들 중에서도 열전 모듈의 제조시 전극과 인접하여 위치함으로써 고온 안정성과 더불어 보다 우수한 접착력 특성이 요구되는 제2금속층(L2)에서는 보다 구체적으로 Ti 또는 Cu를 포함할 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 Ti를 포함할 수 있다. 이들 금속을 포함하는 경우 열전 소자와 전극의 접합을 더욱 강화시킬 수 있고, 높은 온도에서도 안정적으로 열전 소자와 전극을 접합함으로써 우수한 접합 신뢰성을 나타낼 수 있다.
상기 제2금속층(L2)은 10 내지 100㎛, 보다 구체적으로는 10 내지 90 ㎛의 두께로 형성될 수 있다. 상기한 두께 범위 내일 때 우수한 고온 안정성 및 열확산 방지 특성과 함께 충분한 접착성을 나타낼 수 있다.
또, 상기 제1및 제2금속층(L1, L2)는 상기한 두께 범위를 충족하는 조건 하에서, 상기 제1금속층(L1)과 제2금속층(L2)의 두께비가 1:0.5 내지 1:1.5, 보다 구체적으로는 1:1 내지 1:1.2일 수 있다. 이와 같은 두께비로 형성될 때, 고온 안정성 및 접합성과 함께 우수한 접합 신뢰성을 나타낼 수 있다.
한편, 상기 제1금속층(L1)과 제2금속층(L2) 사이에 위치하는 제2금속간 화합물층(L2')은 제1금속층 유래 금속과, 제2금속층 유래 금속의 금속간 화합물을 포함한다.
이에 따라 제1금속층내 금속과 제2금속층내 금속 둘 모두의 특성에 따라 높은 전기전도도와 함께 우수한 고온 안정성을 나타내며, 또 제1금속층과 제2금속층의 접합을 더욱 강화시킬 수 있고, 높은 온도에서도 안정적으로 제1금속층과 제2금속층을 접합함으로써 우수한 접합 신뢰성을 나타낼 수 있다.
상기 제2금속간 화합물층(L2')에서의 금속간 화합물은 제1금속층 유래 금속과 제2금속층 유래 금속에 따라 결정될 수 있으며, 금속간 화합물내 각 금속의 함량은 화학양론비에 따라 결정될 수 있다.
일례로 상기 제1금속층이 Zr을 포함하고, 제2금속층이 Ti를 포함하는 경우 상기 제2금속간 화합물층내 금속간 화합물은 ZrTi일 수 있고, 또 제2금속층이 Cu를 포함하는 경우, 상기 제2금속간 화합물층내 금속간 화합물은 Cu51Zr14 일 수 있다.
상기 제2금속간 화합물층(L2')은 1 내지 100㎛, 보다 구체적으로 5 내지 30 ㎛의 두께로 형성될 수 있다. 상기한 두께 범위 내일 때 우수한 고온 안정성과 함께 충분한 접착성을 나타낼 수 있다.
또, 상기 제2금속간 화합물층(L2')은 상기한 두께 범위를 충족하는 조건 하에서, 상기 제2금속간 화합물층(L2')은 상기 제2금속층(L2) 두께: 상기 제2금속간 화합물층(L2')의 두께의 비가 10:1 내지 1.5:1가 되도록 하는 두께로 형성될 수 있다. 이와 같은 두께비로 형성될 때, 고온 안정성 및 접합성과 함께 우수한 접합 신뢰성을 나타낼 수 있다. 보다 구체적으로는 제2금속간 화합물층(L2')은 제2금속층 두께에 대해 9.5:1 내지 1.6:1의 두께비, 보다 더 구체적으로는 9:1 내지 1.65:1의 두께로 형성될 수 있다.
또, 상기한 제1금속층(L1) 및 제1금속간 화합물층(L1')의 총 두께, 또는 제2금속층 및 제2금속간 화합물층을 더 포함하는 경우, 제1 및 제2금속층(L1, L2)과 제1 및 제2금속화합물층(L1' 및 L2')의 총 두께는, 상기한 각각의 층 두께 범위를 충족하는 조건 하에서, 20 내지 300㎛, 보다 구체적으로 50 내지200㎛ 일 수 있다. 상기한 기능성 층들의 총 두께가 상기한 범위 내일 때 열전 소자의 산화를 효과적으로 억제할 수 있고, 또 열전 소자와 전극의 열팽창 계수 차이로 인한 막 응력을 완화하여 막 분리를 방지할 수 있다.
한편 발명의 일 구현예에 따른 열전 소자에 있어서, 상기 열전변환층은 열전 반도체를 포함한다.
상기 열전 반도체로는 통상 열전 소재로서 사용되는 것이라면 특별한 한정없이 사용이 가능하지만, 그 중에서도 우수한 열전 특성을 나타내면서도 제1금속층(L1)내 금속과의 반응성이 우수하여 금속간 화합물 형성이 용이함을 고려할 때, 상기 열전 반도체는 CoSb3, FeSb3 또는 Rx(Fe1-yMy)4Sb12 (R은 Ce 등과 같은 희토류 원소 중 적어도 1종을 포함하는 것이고, M은 Co 및 Ni중 적어도 1종을 포함하며, x 및 y는 각각 0.01≤x≤1, 0≤y≤1임) 등과 같은Sb 포함 스커테루다이트계 열전 반도체; 또는 (Bi 2 Te 3 ) 25 (Sb2Te3)72 (Sb2Se3)3, (Bi 2 Te 3 ) 70 (Sb2Te3)25 (Sb2Se3)5, (Bi 2 Te 3 ) 90 (Sb2Te3)5 (Sb2Se3)5 등과 같은 Sb 및 Se포함 비스무스텔루라이드계 열전 반도체 등일 수 있다. 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기와 같은 구조를 갖는 본 발명의 일 구현예에 따른 열전 소자는, 열전 반도체를 냉간 성형하여 열전 변환층을 형성하는 단계; 및 상기 열전 변환층의 적어도 일면에 대해, 제1금속층 형성용 금속 포일 또는 시트를 순차로 위치시킨 후 20 내지 50 MPa의 압력 및 600 내지 800 ℃의 온도 조건 열처리하는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다. 이에 따라 본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면 상기한 열전 모듈의 제조방법이 제공된다.
구체적으로, 상기 열전 변환층 형성 단계는 금속 또는 흑연 틀에 열전 반도체 분말을 주입한 후 10 내지 200MPa의 압력으로 일축 가압 또는 등방 가압하여 냉간 성형함으로써 수행될 수 있다. 이때 상기 열전 반도체는 앞서 설명한 바와 같다.
상기한 냉간 성형을 통해 필름 또는 시트상의 열전 변환층을 형성하고, 상기 열전 변환층의 일면 또는 양면에 제1금속층 형성용 금속 포일 또는 시트를 위치시킨 후, 20 내지 50 MPa의 압력 및 600 내지 800 ℃의 온도 조건 하에 열처리를 수행한다.
상기와 같은 조건에서의 열처리에 의해 열전 반도체 분말의 소결 및 금속간 화합물의 형성에 의한 제1 금속간 화합물층 형성이 동시에 이루어지게 된다. 따라서, 상기 열처리시 압력 및 온도 조건을 충족하지 않을 경우, 특히 압력이 20MPa 미만이거나, 600℃ 미만일 경우 열전 반도체 분말의 소결이 충분히 일어나지 않거나, 금속간 화합물 형성이 일어나지 않을 우려가 있다. 또 압력이 50MPa를 초과하거나, 온도가 800℃를 초과할 경우, 과소결로 인한 원소 휘발과 소재 크랙 등에 의한 파손의 문제 또는 금속간 화합물층 내 부반응물 형성 등의 우려가 있다. 보다 구체적으로는 30 내지 50 MPa의 압력 및 645 내지 755 ℃의 온도 조건 하에 열처리를 수행한다. 이때 상기 제1 금속층 형성용 금속 포일 또는 시트는 각각 독립적으로 Zr, Ti, Zn, Ni, Al, 및 Cu 중 1종 이상의 금속을 포함하는 것일 수 있으며, 보다 구체적으로는 Zr, Ti, Ni 또는 Al을, 보다 더 구체적으로는 Zr 또는 Ti을 포함하는 것일 수 있다.
또 상기 제1금속층 형성용 금속 포일 및 시트의 적층 전, 상기 금속 포일 또는 시트에 대한 표면 산화층 제거 공정이 선택적으로 더 수행될 수도 있다. 구체적으로 상기 표면 산화층 제거 공정은 통상의 건식 또는 습식 식각 공정을 통해 수행될 수 있다.
한편, 상기 열전 소자가, 제1금속층 상에, 제2금속간 화합물층 및 제2금속층을 더 포함하는 경우, 상기 제조방법은 상기 열전 변환층에 대해 제1금속층 형성용 금속 포일 또는 시트를 위치시킨 후 열처리 전, 상기 제1금속층 형성용 금속 포일 또는 시트 상에 제2금속층 형성용 금속 포일 또는 시트를 위치시키는 공정을 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 제2금속층 형성용 금속 포일 또는 시트는 Zr, Ti, Zn, Ni, Al, 및 Cu 중 1종 이상의 금속을 포함하는 것일 수 있으며, 보다 구체적으로는 Ti 또는 Cu를 포함하는 것일 수 있다.
상기와 같은 제조방법에 의해 제조되는 발명의 일 구현예에 따른 열전 소자는 열전 변환층의 적어도 일면에 고온 안정성 및 열확산 방지 특성을 갖는 제1및 제2금속층을 각각 포함하고, 또 상기 열전 변환층과 제1금속층 사이, 그리고 상기 제1금속층과 제2금속층 사이에, 두 층에서 유래된 금속 포함 금속간 화합물을 포함하여, 고온 안정성과 함께 우수한 접합성 및 접합신뢰성을 나타내는 제1 및 제2금속간 화합물층을 포함함으로써, 기계적 특성이 취약한 종래 다층 구조의 열전 소자의 구조적 취약성을, 기능성 극대화를 통해 단순화하고, 열팽창 계수 차이를 극복함으로써, 열전 소자 및 이를 포함하는 열전 모듈의 고온 안정성 및 접합성을 개선시킬 수 있다.
이에 따라 본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면 상기한 열전 소자를 포함하는 열전 모듈이 제공된다.
상기 열전 모듈은 상기한 열전 소자를 포함하는 것을 제외하고는 통상의 열전 모듈 구조를 가질 수 있으며, 구체적으로는 복수개의 열전 소자; 및 상기 복수의 열전 소자 사이를 연결하기 위한 전극을 포함한다.
열전 소자는 그 역할에 따라 p형 열전 소자와 n형 열전 소자로 구분되며, 교대로 위치하는 p-n 열전 소자 1쌍이 기본 단위가 된다.
상기 전극은 상기한 복수의 열전 소자 사이, 구체적으로는 p형 열전 소자와 n형 열전 소자 사이를 전기적으로 직렬로 연결하기 위한 것으로, 열전 소자의 상면 및 하면에 각각 위치하며, 전도성 재료를 포함할 수 있다. 상기 전도성 재료는 특별히 제한되지 않으며, 구체적으로는 구리(Cu), DBC (Direct bonded Copper), 구리-베릴륨(Cu-Be), 구리-몰리브데늄(Cu-Mo), 은(Ag), 금(Au) 또는 백금(Pt) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 이중에서도 상기 전극은 전기 전도성 및 열전도성이 높은 구리를 포함할 수 있다.
또, 본 발명의 일 구현예에 따른 상기 열전 모듈은 상기한 복합 기능성의 열전 소자를 포함하기 때문에 별도의 접합층의 형성이 불필요하지만, 상기 열전 소자와 전극 사이 접합력을 더욱 개선시키기 위하여 접합층을 선택적으로 더 포함할 수도 있다.
상기 접합층은 땜납, 구체적으로는 납 및 주석을 주성분으로 하는 Pb(1-a)Sna (0<a≤0.4)의 땜납을 포함할 수도 있고, 또는 철(Fe), 은(Ag) 또는 주석(Sn) 등의 금속 분말, Ni-Sn또는 Cu-Sn의 혼합분말 또는 이들의 금속간 화합물(intermetallic compound)을 포함할 수 있다.
또, 상기 접합층 상에는 앞서 설명한 제2금속층이 위치하게 되는데, 상기 접합층이 땜납 성분을 포함하는 경우, 상기 제2금속층과 접합층 간의 접착성을 향상시키기 위하여 소결접합층과 솔더접합층이 더 형성될 수도 있다. 상기 소결접합층은 Ag등 단일 금속 분말 또는 Ni-Sn, Cu-Sn등 혼합 분말을 포함할 수 있고, 상기 솔더접합층은 니켈(Ni), 구리(Cu), 알루미늄(Al), 크롬(Cr), 철(Fe), 은(Ag), 금(Au) 또는 주석(Sn) 등의 금속 분말을 포함할 수 있다. 상기 솔더접합층의 두께는 1 내지 200㎛일 수 있다.
상기한 구조의 열전 모듈은 상기한 열전 소자의 상면 및 하면에 전극을 각각 위치시킨 후 무가압으로 약 100℃ 이상 250 ℃ 미만의 온도에서 가소결을 통해 접합하는 무가압 접합 방법, 10 내지 50MPa의 압력 및 200 내지 400 ℃의 온도 조건, 보다 구체적으로는 20 내지 50MPa 및 200 내지 300oC의 조건에서 가압하여 접합하는 가압 접합 방법, 또는 상기 무가압 접합 방법과 가압 접합 방법을 순차적으로 수행하는 조합 접합 방법에 의해 제조될 수 있다.
상기 열전 소자는 앞서 설명한 바와 동일하다. 다만, 상기 열전 소자는 상기 전극과의 접합 전, 표면에 형성된 산화막 및 불순물 제어를 위한 전처리가 수행될 수도 있다. 상기 전처리는 구체적으로 아르곤 이온에 의해 표면 스퍼터링함으로써 수행될 수 있다.
상기 접합 공정 후에는 접합력 향상을 위하여 에이징 공정이 선택적으로 더 수행될 수 있다. 상기 에이징 공정은 통상의 방법에 따라 수행될 수 있다.
또, 발명의 일 구현예에 따른 열전 모듈이 열전 소자와 전극의 접합성 향상을 위한 접합층을 더 포함하는 경우, 상기 제조방법은 상기 전극에 대해 접합층 형성용 금속 페이스트를 도포한 후 소결(sintering) 또는 솔더링(soldering) 하여 접합층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 접합층 형성은 보다 구체적으로는 Sn계 솔더 페이스트나 Pb계 솔더 페이스트 등과 같은 솔더 페이스트를 사용하여 금속을 용융시켜 접합하는 솔더링 방식으로 형성될 수도 있고, 철(Fe), 은(Ag) 또는 주석(Sn) 등의 1종 이상의 금속 분말을 선택적으로 바인더, 분산제, 및 용제와 혼합하여 제조한 접합층 형성용 금속 페이스트를 열전 소자와 전극 사이에 위치시킨 후 소결시킴으로써 형성될 수도 있다.
또, 상기 접합층이 땜납 성분을 포함하는 경우에는 솔더접합층 형성 공정이 더 수행될 수 있다.
상기 솔더접합층은 니켈(Ni), 구리(Cu), 알루미늄(Al), 크롬(Cr), 철(Fe), 은(Ag), 금(Au) 또는 주석(Sn) 등의 금속 분말을 PVD (physical vaper deposition) 방식, 구체적으로는 스퍼터링(sputtering), 증착(evaporation), 또는 이온플레이팅(ion plating) 함으로써 형성될 수 있다. 이중에서도 높은 강도로 접합층에 솔더 접합층을 밀착 형성할 수 있고, 진공 챔버와 같은 닫힌 반응계에서 수행되므로 층간의 산화 또는 오염으로 인한 박리강도의 저하의 우려가 없는 이온플레이팅 또는 스퍼터링이 보다 바람직할 수 있다.
상기한 제조방법에 따라 제조된 열전 모듈은, 상기한 구조의 열전 소자를 포함함으로써, 열전 모듈 구조의 단순화로 내구성이 개선되고, 또 열팽창 계수 차이를 극복함으로써 우수한 고온 안정성 및 접합력을 나타낼 수 있다. 이에 따라 다양한 분야 및 용도에서, 열전 냉각 시스템 또는 열전 발전 시스템 등으로 적용될 수 있다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
열전 반도체로서 CoSb3 스커테루다이트의 분말을 주형에 넣고 100 MPa로 등방 가압하여 냉간 성형함으로써 열전 변환층을 형성하였다. 상기 열전 변환층의 일면에, 식각을 통하여 표면 산화층을 제거한 제1금속층 형성용 Zr 시트를 위치시킨 후, 30 MPa의 압력 및 600 ℃의 온도에서 열처리하여, 열전반도체(TE)의 일면에 화학 반응을 통해 생성된 ZrSb2을 포함하는 제1금속간 화합물층(L1') 및 Zr 포함 제1금속층(L1)이 순차로 적층된 열전 소자를 제조하였다.
상기에서 제조한 열전 소자의 상면 및 하면에 Ag 포함 접합 페이스트 도포 후 Cu 소재의 전극을 각각 위치시키고, 무가압으로 110 ℃의 온도에서 가소결한 후, 250℃ 및 30MPa의 조건에서 가압 소결 접합하여 열전 모듈을 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 CoSb3 스커테루다이트 분말 대신에 (Bi2Te3)25(Sb2Te3)72(Sb2Se3) 열전 반도체 분말을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 열전소자 및 열전모듈을 각각 제조하였다.
실시예 3
열전 반도체로서 CoSb3 스커테루다이트 분말을 주형에 넣고 200MPa 등방 가압하여 냉간 성형함으로써 열전 변환층을 형성하였다. 상기 열전 변환층의 일면에 제1금속층 형성용 Zr 시트와, 제2금속측 형성용 Ti 시트를 순차로 위치시킨 후, 50 MPa의 압력 및 700 ℃의 온도에서 열처리하여, 열전반도체(TE)의 일면에 ZrSb2을 포함하는 제1금속간 화합물층(L1'), Zr 포함 제1금속층(L1), TiZr 포함 제2금속간 화합물층(L2') 및 Ti 포함 제2금속층(L2)이 순차로 적층된 열전 소자를 제조하였다. 이때, 상기 제1및 제2금속층 형성용 시트는 사용 전 식각을 통하여 표면 산화층을 제거한 후 사용하였다.
상기에서 제조한 열전 소자를 이용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 열전 모듈을 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서의 열처리를 500℃에서 수행하는 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 열전 소자 및 열전 모듈을 제조하였다.
비교예 2
상기 실시예 1에서의 열처리를 60MPa 및 600℃의 조건에서 수행하는 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 열전 소자 및 열전 모듈을 제조하였다.
시험예 1
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1, 2에서 제조한 열전소자의 단면을 주사전자현미경 또는 광학현미경으로 관찰하였다. 그 결과를 도 1 내지 5에 각각 나타내었다.
도 1로부터 실시예 1의 열전소자는 열전 변환층(TE)의 일면에 ZrSb2을 포함하는 제1금속간 화합물층(L1') 및 Zr 포함 제1금속층(L1)이 순차로 적층되어 있음을 확인하였다(TE층 두께: >0.5mm, L1' 층 두께: >10㎛, L1층 두께: >50㎛).
또, 도 2로부터 실시예 2의 열전소자는 열전 변환층(TE)의 일면에 ZrSb2을 포함하는 제1금속간 화합물층(L1') 및 Zr 포함 제1금속층(L1)이 순차로 적층되어 있음을 확인하였다(TE층 두께: >0.5mm, L1' 층 두께: >10㎛, L1층 두께: >50㎛).
또, 도 3으로부터 실시예 3의 열전소자는 열전반도체(TE)의 일면에 ZrSb2을 포함하는 제1금속간 화합물층(L1'), Zr 포함 제1금속층(L1), TiZr 포함 제2금속간 화합물층(L2') 및 Ti 포함 제2금속층(L2)이 순차로 적층되어 있음을 확인하였다(TE층 두께: >0.5mm, L1' 층 두께: 13.9㎛, L1층 두께: 15.9㎛, L2' 층 두께: 9.72㎛, L2층 두께: 16.5㎛).
한편, 열처리를 600℃ 미만의 저온에서 수행한 비교예 1의 열전소자의 경우, 도 4a 및 도 4b에 나타난 바와 같이, 열전 변환층과의 접합 계면 사이에 기공이 형성되어 있음을 확인할 수 있다. 이로부터 층간 계면 접착력은 물론, 소자와 모듈의 고온 안정성 및 내구성이 저하됨을 예상할 수 있다.
또, 열처리를 60MPa의 고압 하에 수행한 비교예 2의 경우, 도 5a 및 도 5b에 나타난 바와 같이, 과소결로 인해 열전 변환층 내부에 크랙이 발생하였음을 확인할 수 있다. 이로부터 모듈의 출력 특성 및 효율이 저하되고, 장기 신뢰선이 저하됨을 예상할 수 있다.
시험예 2
상기 실시예 1 및 3에서 제조한 열전 소자에 대해 진공 열처리 로를 이용하여 다양한 조건에서 고온 운영하여 SEM EDS라인맵핑을 수행하고, 그 결과로부터 고온 안정성을 평가하였다. 결과는 도 6 및 7에 각각 나타내었다.
도 6은 실시예 1의 열전 소자에 대해 500℃, 100시간의 조건(a)), 500℃, 300시간의 조건(b)), 500℃, 100시간 조건(c))의 조건에서 구동시킨 후, 변화를 관찰한 것이다.
도 6에 나타난 L1'의 고온 운영 시 두께 변화가 없으며 계면 박리 현상이 없으며 내부 결합이 발견되지 않는 결과로부터 실시예 1의 열전소자가 우수한 고온 안정성을 가짐을 확인할 수 있다.
또, 도 7은 실시예 3의 열전 소자의 제조 직후(a)), 그리고 500℃, 100시간의 조건(b)), 및 500℃, 1000시간 조건(c))의 조건에서 구동시킨 후 변화를 관찰한 것이다.
도 7에 나타난 SEM 이미지와 SEM EDS 라인 맵핑 결과로부터 확산 거동의 변화가 없으며 계면과 소재의 결함 및 박리가 없음을 확인하였으며, 이로부터 실시예 3의 열전소자가 우수한 고온 안정성을 가짐을 확인할 수 있다.
시험예 3
실시예 1 내지 3의 열전소자에 대해 소자 계면의 접합력을 전단강도 실험을 이용하여 측정하였다.
상세하게는, 약 3*3mm의 열전소자 1개를 개별적으로 전단 강도 측정 전용 기판과 웰딩 등의 방법으로 접합한 후 접착력 시험기(Bondtester, Nordson DAGE 4000)를 이용하여, 열전 소자에 전단 힘을 가하고, 소자가 기판에서 파단되는 순간의 전단 응력(shear strength)을 측정하였다. 실시예 1에 제시된 강도 (MPa) 평균은 반복측정이 불가능한 전단강도 측정의 특성상 실시예 1건당 총 시료 16개를 제작하여 측정하였으며, 평균값으로 하기 표 1에 나타내었다.
이때 접합력 개선 효과의 비교를 위하여, CoSb3 스커테루다이트의 열전 변환층(TE) 표면을 랩핑과 폴리싱 방법으로 전처리하여 개질하고 세정한 후, 물리적 증착 방법으로 약 <10㎛ 의 Zr 확산 방지막(DB)을 형성하였으며, 그 위에 무전해 도금의 방법으로 < 5㎛의 금속 접합층(NiP)을 코팅하여 제조한 열전 소자를 비교예 3으로 사용하였다(도 8에서의 비교예 3의 열전 소자에 대한 SEM EDS 이미지와 라인 맵핑 결과 참조).
| 16회 측정 평균 접합력(MPa) / 표준편차 | |
| 실시예1 | 33.54 / 11.7 |
| 실시예2 | 31.14 / 7.88 |
| 실시예3 | 29.49 / 12.52 |
| 비교예3 | 11.84 / 3.23 |
실험결과 금속간 화합물층을 포함하는 실시예 1 내지 3의 화합물은, 금속간 화합물층을 포함하지 않는 종래 열전소자(비교예 3)과 비교하여 현저히 개선된 접합력을 나타내었다.
TE: 열전 변환층
L1: 제1금속층
L2: 제2금속층
L1': 제1금속간 화합물층
L2': 제2금속간 화합물층
L1: 제1금속층
L2: 제2금속층
L1': 제1금속간 화합물층
L2': 제2금속간 화합물층
Claims (18)
- 열전 반도체를 포함하는 열전 변환층;
상기 열전 변환층의 적어도 일면에 위치하는 제1금속층; 및
상기 열전 변환층과 금속층 사이에 위치하는 제1금속간 화합물층을 포함하며,
상기 열전 반도체는 Sb 포함 스커테루다이트계 열전 반도체; 또는 Sb 및 Se포함 비스무스텔루라이드계 열전 반도체이고,
상기 제1금속층은 Zr 또는 Ti의 금속을 포함하고,
상기 제1금속간 화합물층은 상기 열전 반도체내 금속과 제1금속층내 금속의 금속간 화합물을 포함하는, 열전 소자.
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 열전 반도체는 CoSb3, FeSb3 및 Rx(Fe1-yMy)4Sb12 (R은 희토류 원소 중 적어도 1종을 포함하는 것이고, M은 Co 및 Ni중 적어도 1종을 포함하며, x 및 y는 각각 0.01≤x≤1, 0≤y≤1임)로 이루어진 군에서 선택되는, 열전 소자.
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 열전 반도체는 Sb를 포함하는 스커테루다이트계 열전 반도체이고,
상기 제1금속층은 Zr을 포함하는, 열전 소자.
- 제5항에 있어서,
상기 제1금속간 화합물층은 ZrSb2를 포함하는, 열전 소자.
- 제1항에 있어서,
상기 제1금속층은 10 내지 100 ㎛의 두께를 갖는, 열전 소자.
- 제1항에 있어서,
상기 제1금속간 화합물층은 10 내지 100㎛의 두께를 가지며,
상기 제1금속층과 상기 제1금속간 화합물층의 두께비가 10:1 내지 1.1:1인, 열전 소자.
- 제1항에 있어서,
상기 제1금속층 상에 위치하는 제2금속층; 및 상기 제1금속층과 제2금속층 사이에 위치하는 제2금속간 화합물층을 더 포함하며,
상기 제2금속층은 Zr, Ti, Zn, Ni, Al 및 Cu 중 1종 이상의 금속을 포함하고,
상기 제2금속간 화합물층은 상기 제1금속층내 금속과 제2금속층내 금속의 금속간 화합물을 포함하는, 열전 소자.
- 제9항에 있어서,
상기 제2금속층은 Ti 또는 Cu를 포함하는, 열전 소자.
- 제9항에 있어서,
상기 제1금속층은 Zr을 포함하며,
상기 제2금속층은 Ti 또는 Cu를 포함하는, 열전 소자.
- 제11항에 있어서,
상기 제2금속간 화합물층은 Cu51Zr14 또는 ZrTi를 포함하는, 열전 소자.
- 제9항에 있어서,
상기 제2금속층은 10 내지 100 ㎛의 두께를 갖는, 열전 소자.
- 제9항에 있어서,
상기 제1금속층과 제2금속층의 두께비가 1:0.5 내지 1:1.5인, 열전 소자.
- 제9항에 있어서,
상기 제2금속간 화합물층은 1 내지 100㎛의 두께를 가지며,
상기 제2금속층과 상기 제2금속간 화합물층의 두께비가 10:1 내지 1.5:1인, 열전 소자.
- 열전 반도체를 냉간 성형하여 열전 변환층을 형성하는 단계; 및
상기 열전 변환층의 적어도 일면에 대해, 제1 금속층 형성용 금속 포일 또는 시트를 위치시킨 후, 20 내지 50 MPa의 압력 및 600 내지 800 ℃의 온도 조건에서 열처리하는 단계를 포함하며,
상기 제1 금속층 형성용 금속 포일 또는 시트는 Zr 또는 Ti의 금속을 포함하는, 제1항의 열전 소자의 제조 방법.
- 제16항에 있어서,
상기 열전 변환층에 대해 제1금속층 형성용 금속 포일 또는 시트를 위치시킨 후 열처리 전, 상기 제1금속층 형성용 금속 포일 또는 시트 상에 제2금속층 형성용 금속 포일 또는 시트를 위치시키는 공정을 더 포함하며,
제2금속층 형성용 금속 포일 또는 시트는 Zr, Ti, Zn, Ni, Al, 및 Cu 중 1종 이상의 금속을 포함하는, 열전 소자의 제조 방법.
- 복수의 열전 소자; 및
상기 복수의 열전 소자 사이를 연결하기 위한 전극을 포함하며,
상기 열전 소자는 제1항, 제3항, 및 제5항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 열전 소자인, 열전 모듈.
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