CN110770924B - 热电转换模块及热电转换模块的制造方法 - Google Patents

热电转换模块及热电转换模块的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的热电转换模块(10)通过多个热电转换元件(11)经由配设于热电转换元件(11)的一端侧的第一电极部(25)及配设于另一端侧的第二电极部(35)电连接而成，其中，在热电转换元件(11)的一端侧配设有第一绝缘电路基板(20)，该第一绝缘电路基板具备：第一绝缘层(21)，至少一个面由氧化铝构成；及第一电极部(25)，形成于该第一绝缘层(21)的一个面且由Ag的烧成体构成，在第一电极部(25)与第一绝缘层(21)的界面存在玻璃成分，第一电极部(25)中，在至少配置有热电转换元件(11)的区域，第一电极部(25)的厚度设为30μm以上，且气孔率设为小于10％。

Description

热电转换模块及热电转换模块的制造方法
技术领域
本发明涉及一种热电转换模块及热电转换模块的制造方法，该热电转换模块通过多个热电转换元件电连接而成。
本申请主张基于2017年6月29日在日本申请的专利申请2017-127539号及2018年6月26日在日本申请的专利申请2018-121097号的优先权，并将其内容援用于此。
背景技术
热电转换元件是能够通过塞贝克效应(Seebeck Effect)或者珀耳帖效应(Peltier Effect)相互转换热能与电能的电子元件。
塞贝克效应是若在热电转换元件的两端产生温度差则产生电动势的现象，将热能转换为电能。通过塞贝克效应产生的电动势根据热电转换元件的特性确定。近年来，正在积极开发利用该效应的热电发电。
珀耳帖效应是若在热电转换元件的两端形成电极等而在电极之间产生电位差，则在热电转换元件的两端产生温度差的现象，将电能转换为热能。具有这种效应的元件特别称为珀耳帖元件，用于精密仪器或小型冰箱等的冷却和温度控制。
作为利用上述热电转换元件的热电转换模块，例如，提出有交替串联连接n型热电转换元件与p型热电转换元件的结构的热电转换模块。
这种热电转换模块中，设为如下结构，即，在多个热电转换元件的一端侧及另一端侧分别配置传热板，通过配设于该传热板的电极部串联连接热电转换元件彼此。另外，作为上述传热板，有时使用具备绝缘层及电极部的绝缘电路基板。
并且，通过在配设于热电转换元件的一端侧的传热板与配设于热电转换元件的另一端侧的传热板之间产生温度差，能够通过塞贝克效应产生电能。或者，通过对热电转换元件流通电流，能够通过珀耳帖效应在配设于热电转换元件的一端侧的传热板与配设于热电转换元件的另一端侧的传热板之间产生温度差。
在此，在上述热电转换模块中，为了提高热电转换效率，需要将与热电转换元件连接的电极部的电阻抑制为较低。
因此，以往在接合热电转换元件与电极部时，使用导电性尤其优异的Ag浆料等。并且，有时还由Ag浆料形成电极部本身，并与热电转换元件接合。
然而，Ag浆料的烧成体的气孔比较多，因此无法将电阻抑制为充分低。并且，在350℃以上的中温区使用热电转换模块时，Ag浆料的烧成体中缓慢进行烧结，烧成体的组织发生变化，有可能由于存在于气孔内的气体而导致热电转换元件发生变质。
为了使Ag浆料的烧成体致密化来减少气孔，可考虑加热至银的熔点(960℃)以上来进行液相烧结，但在这种高温条件下接合时，热电转换元件有可能由于热而劣化。
因此，例如，专利文献1中，提出有利用熔点低于银的银焊料来构成电极部并接合热电转换元件的方法。
并且，专利文献2中，为了抑制气孔中的气体引起的热电转换元件的劣化，提出有在接合层的整个外周面涂布玻璃溶液并在空气中进行干燥，由此形成致密被膜的方法。
专利文献1：日本特开2013-197265号公报
专利文献2：日本特开2012-231025号公报
在此，专利文献1中记载的方法中，使用熔点低于银的银焊料，但所使用的银焊料的熔点例如优选为750～800℃，以使银焊料在热电转换模块的工作温度下也不会熔融(参考专利文献1的0023段)。在这种比较高的温度条件下接合热电转换元件时，由于接合时的热，热电转换元件的特性仍然有可能劣化。
并且，专利文献2中记载的方法中，使用银浆料以500～800℃进行接合，但该情况下，有可能由于接合时的热而导致热电转换元件劣化。
发明内容
本发明是鉴于前述情况而完成的，其目的在于提供一种热电转换模块及热电转换模块的制造方法，该热电转换模块的电极部的电阻低且接合时的热电转换元件的劣化得到抑制，热电转换效率优异。
为了解决上述课题，本发明的热电转换模块具有多个热电转换元件、配设于这些热电转换元件的一端侧的第一电极部及配设于另一端侧的第二电极部，所述热电转换模块通过多个所述热电转换元件经由所述第一电极部及所述第二电极部电连接而成，所述热电转换模块的特征在于，在所述热电转换元件的一端侧配设有第一绝缘电路基板，该第一绝缘电路基板具备：第一绝缘层，至少一个面由氧化铝构成；及所述第一电极部，形成于该第一绝缘层的一个面且由Ag的烧成体构成，在所述第一电极部与所述第一绝缘层的界面存在玻璃成分，所述第一电极部中，在至少配置有所述热电转换元件的区域，所述第一电极部的厚度设为30μm以上，且气孔率设为小于10％。
根据本发明的热电转换模块，在所述热电转换元件的一端侧配设有第一绝缘电路基板，该第一绝缘电路基板具备：第一绝缘层，至少一个面由氧化铝构成；及所述第一电极部，形成于该第一绝缘层的一个面且由Ag的烧成体构成，所述第一电极部中，在至少配置有所述热电转换元件的区域，所述第一电极部的厚度设为30μm以上，且气孔率设为小于10％，因此第一电极部形成为致密且较厚，能够降低电阻。并且，气孔较少，因此能够抑制气孔的气体引起的热电转换元件的劣化。
而且，第一电极部设为Ag浆料的烧成体，因此能够将接合温度(烧成温度)设为比较低的温度条件，能够抑制接合时的热电转换元件的劣化。并且，第一电极部本身由Ag构成，因此即使在500～800℃左右的工作温度下也不会熔融，能够稳定地工作。
并且，第一绝缘层中形成有第一电极部的面(一个面)由氧化铝构成，在所述第一电极部与所述第一绝缘层的界面存在玻璃成分，因此通过玻璃成分与氧化铝进行反应，第一电极部与第一绝缘层被牢固地接合，接合可靠性优异。
在此，在本发明的热电转换模块中，优选在层叠方向上，所述第一电极部从所述第一绝缘层侧由含玻璃区域及不含玻璃区域构成，将所述含玻璃区域的层叠方向的厚度设为Tg，并将所述不含玻璃区域的层叠方向的厚度设为Ta时，Ta/(Ta+Tg)超过0且0.5以下。
该情况下，所述第一电极部设为层叠有含玻璃区域和不含玻璃区域的结构，将所述含玻璃区域的层叠方向的厚度设为Tg，并将所述不含玻璃区域的层叠方向的厚度设为Ta时，Ta/(Ta+Tg)被限制在0.5以下，因此能够抑制在含玻璃区域与不含玻璃区域的界面产生剥离。并且，由于设为Ta/(Ta+Tg)超过0，因此在与所述热电转换元件的接合面不存在玻璃成分，能够提高所述热电转换元件与所述第一电极部的接合性。
并且，在本发明的热电转换模块中，可以设为如下结构，即，在所述热电转换元件的另一端侧配设有第二绝缘电路基板，该第二绝缘电路基板具备：第二绝缘层，至少一个面由氧化铝构成；及所述第二电极部，形成于该第二绝缘层的一个面且由Ag的烧成体构成，在所述第二电极部与所述第二绝缘层的界面存在玻璃成分，所述第二电极部中，在至少配置有所述热电转换元件的区域，所述第二电极部的厚度设为30μm以上，且气孔率设为小于10％。
该情况下，在所述热电转换元件的另一端侧配设有第二绝缘电路基板，该第二绝缘电路基板具备：第二绝缘层，至少一个面由氧化铝构成；及所述第二电极部，形成于该第二绝缘层的一个面且由Ag的烧成体构成，关于该第二绝缘电路基板的所述第二电极部，在至少配置有所述热电转换元件的区域，所述第二电极部的厚度也设为30μm以上，且气孔率设为小于10％，因此第二电极部形成为致密且较厚，电阻降低。并且，气孔较少，因此能够抑制气孔的气体引起的热电转换元件的劣化。
而且，第二电极部设为Ag浆料的烧成体，因此能够将接合温度(烧成温度)设为比较低的温度条件，能够抑制接合时的热电转换元件的劣化。并且，第二电极部本身由Ag构成，因此即使在500～800℃左右的工作温度下也不会熔融，能够稳定地工作。
并且，第二绝缘层中形成有第二电极部的面(一个面)由氧化铝构成，在所述第二电极部与所述第二绝缘层的界面存在玻璃成分，因此通过玻璃成分与氧化铝进行反应，第二电极部与第二绝缘层被牢固地接合，接合可靠性优异。
在此，在本发明的热电转换模块中，优选在层叠方向上，所述第二电极部从所述第二绝缘层侧由含玻璃区域及不含玻璃区域构成，将所述含玻璃区域的层叠方向的厚度设为Tg，并将所述不含玻璃区域的层叠方向的厚度设为Ta时，Ta/(Ta+Tg)超过0且0.5以下。
该情况下，所述第二电极部设为层叠有含玻璃区域和不含玻璃区域的结构，将所述含玻璃区域的层叠方向的厚度设为Tg，并将所述不含玻璃区域的层叠方向的厚度设为Ta时，Ta/(Ta+Tg)被限制在0.5以下，因此能够抑制在含玻璃区域与不含玻璃区域的界面产生剥离。并且，由于设为Ta/(Ta+Tg)超过0，因此在与所述热电转换元件的接合面不存在玻璃成分，能够提高所述热电转换元件与所述第二电极部的接合性。
本发明的热电转换模块的制造方法是如下热电转换模块的制造方法，所述热电转换模块具有多个热电转换元件、配设于这些热电转换元件的一端侧的第一电极部及配设于另一端侧的第二电极部，所述热电转换模块通过多个所述热电转换元件经由所述第一电极部及所述第二电极部电连接而成，所述热电转换模块的制造方法的特征在于，所述热电转换模块中，在所述热电转换元件的一端侧配设有第一绝缘电路基板，该第一绝缘电路基板具备：第一绝缘层，至少一个面由氧化铝构成；及所述第一电极部，形成于该第一绝缘层的一个面且由Ag的烧成体构成，所述热电转换模块的制造方法具有：Ag浆料涂布工序，在所述第一绝缘层的一个面，以30μm以上的厚度涂布包含Ag的Ag浆料；烧成工序，对所述Ag浆料进行烧成来形成第一电极部；层叠工序，在所述热电转换元件的一端侧经由所述第一电极部层叠所述第一绝缘层；及热电转换元件接合工序，在层叠方向对所述热电转换元件和所述第一绝缘层进行加压并进行加热，从而接合所述热电转换元件，在所述Ag浆料涂布工序中，至少在与所述第一绝缘层相接的最底层涂布含玻璃Ag浆料，在所述热电转换元件接合工序中，加压负载设为20MPa以上且50MPa以下的范围内，加热温度设为300℃以上，所述第一电极部中，在至少配置有所述热电转换元件的区域，所述第一电极部的厚度设为30μm以上，且气孔率设为小于10％。
根据设为这种结构的热电转换模块的制造方法，在所述热电转换元件接合工序中，加压负载设为20MPa以上且50MPa以下的范围内，加热温度设为300℃以上，因此所述第一电极部中，在至少配置有所述热电转换元件的区域，能够将所述第一电极部的厚度设为30μm以上，且将气孔率设为小于10％。并且，由于设为比较低的温度条件，因此能够抑制接合时(烧成时)的热电转换元件的劣化。
并且，在所述Ag浆料涂布工序中，至少在与所述第一绝缘层相接的最底层涂布有含玻璃Ag浆料，因此通过含玻璃Ag浆料的玻璃成分与氧化铝进行反应，能够可靠地接合第一绝缘层和第一电极部。
在此，在本发明的热电转换模块的制造方法中，可设为如下结构，即，在所述Ag浆料涂布工序中，在所述第一电极部中与所述热电转换元件相接的最上层涂布不包含玻璃成分的Ag浆料。
该情况下，在与所述热电转换元件相接的最上层涂布有不包含玻璃成分的Ag浆料，因此能够在所述第一电极部的所述热电转换元件侧可靠地形成不包含玻璃成分的不含玻璃区域，能够提高所述第一电极部与所述热电转换元件的接合性。
并且，在本发明的热电转换模块的制造方法中，可构成为在所述层叠工序中，在所述第一电极部上配设Ag接合材料之后，配设所述热电转换元件。
该情况下，在所述第一电极部上配设Ag接合材料之后，配设所述热电转换元件，之后，在上述条件下接合热电转换元件，因此涂布于所述第一电极部上的Ag接合材料也致密化，能够将气孔率设为小于10％。并且，能够提高所述第一电极部与所述热电转换元件的接合性。
并且，在本发明的热电转换模块的制造方法中，可以设为如下结构，即，所述热电转换模块中，在所述热电转换元件的一端侧配设有第一绝缘电路基板，该第一绝缘电路基板具备：第一绝缘层，至少一个面由氧化铝构成；及所述第一电极部，形成于该第一绝缘层的一个面且由Ag的烧成体构成，在所述热电转换元件的另一端侧配设有第二绝缘电路基板，该第二绝缘电路基板具备：第二绝缘层，至少一个面由氧化铝构成；及所述第二电极部，形成于该第二绝缘层的一个面且由Ag的烧成体构成，在所述Ag浆料涂布工序中，在所述第一绝缘层及所述第二绝缘层的一个面，以30μm以上的厚度涂布包含Ag的Ag浆料，并且至少在与所述第一绝缘层及所述第二绝缘层相接的最底层涂布含玻璃Ag浆料，在所述烧成工序中，对所述Ag浆料进行烧成来形成所述第一电极部及所述第二电极部，在所述层叠工序中，在所述热电转换元件的一端侧经由所述第一电极部层叠所述第一绝缘层，并且在所述热电转换元件的另一端侧经由所述第二电极部层叠所述第二绝缘层，在所述热电转换元件接合工序中，在层叠方向对所述第一绝缘层、所述热电转换元件及所述第二绝缘层进行加压并进行加热，从而接合所述第一电极部与所述热电转换元件、及所述热电转换元件与所述第二电极部，在所述热电转换元件接合工序中，加压负载设为20MPa以上且50MPa以下的范围内，加热温度设为300℃以上，所述第一电极部及所述第二电极部中，在至少配置有所述热电转换元件的区域，所述第一电极部及所述第二电极部的厚度设为30μm以上，且气孔率设为小于10％。
该情况下，配设于所述热电转换元件的另一端侧的第二绝缘电路基板的第二电极部中，在至少配置有所述热电转换元件的区域，能够将第二电极部的厚度设为30μm以上，且将气孔率设为小于10％。并且，由于设为比较低的温度条件，因此能够抑制接合时(烧成时)的热电转换元件的劣化。
并且，在所述Ag浆料涂布工序中，至少在与所述第一绝缘层及第二绝缘层相接的最底层涂布有含玻璃Ag浆料，因此通过含玻璃Ag浆料的玻璃成分与氧化铝进行反应，能够可靠地接合第一绝缘层与第一电极部、及第二绝缘层与第二电极部。
而且，在本发明的热电转换模块的制造方法中，可设为如下结构，即，在所述Ag浆料涂布工序中，在所述第二电极部中与所述热电转换元件相接的最上层涂布不包含玻璃成分的Ag浆料。
该情况下，在所述第二电极部中与所述热电转换元件相接的最上层涂布有不包含玻璃成分的Ag浆料，因此能够在所述第二电极部的所述热电转换元件侧可靠地形成不包含玻璃成分的不含玻璃区域，能够提高所述第一电极部与所述热电转换元件的接合性。
并且，在本发明的热电转换模块的制造方法中，可设为如下结构，即，在所述第二电极部上配设Ag接合材料之后，配设所述热电转换元件。
该情况下，在所述第二电极部上配设Ag接合材料之后，配设所述热电转换元件，之后，在上述条件下接合热电转换元件，因此涂布于所述第二电极部上的Ag接合材料也致密化，能够将气孔率设为小于10％。并且，能够提高所述第二电极部与所述热电转换元件的接合性。
根据本发明，能够提供一种热电转换模块及热电转换模块的制造方法，所述热电转换模块的电极部的电阻较低且接合时的热电转换元件的劣化得到抑制，热电转换效率优异。
附图说明
图1是作为本发明的实施方式的热电转换模块的概略说明图。
图2是表示第一电极部及第二电极部中的含玻璃区域和不含玻璃区域的概略说明图。
图3是表示作为本发明的实施方式的热电转换模块的制造方法的流程图。
图4是作为本发明的实施方式的热电转换模块的制造方法的概略说明图。
图5是作为本发明的另一实施方式的热电转换模块的概略说明图。
具体实施方式
以下，参考附图对本发明的实施方式进行说明。另外，以下示出的各实施方式是为了更好地理解发明的宗旨而具体说明的实施方式，只要没有特别指定，则并不限定本发明。并且，关于以下说明中使用的附图，为了容易理解本发明的特征，为方便起见有时放大示出成为主要部分的部分，各构成要件的尺寸比例等并不一定与实际相同。
如图1所示，本实施方式所涉及的热电转换模块10具备：多个呈柱状的热电转换元件11；第一传热板20，配设于该热电转换元件11的长度方向的一端侧(图1中为下侧)；及第二传热板30，配设于热电转换元件11的长度方向的另一端侧(图1中为上侧)。
在此，如图1所示，在配设于热电转换元件11的一端侧的第一传热板20形成有第一电极部25，在配设于热电转换元件11的另一端侧的第二传热板30形成有第二电极部35，通过这些第一电极部25及第二电极部35，多个呈柱状的热电转换元件11串联电连接。
第一传热板20由第一绝缘电路基板构成，该第一绝缘电路基板具备第一绝缘层21及形成于该第一绝缘层21的一个面(图1中为上表面)的第一电极部25。
在此，在第一传热板20(第一绝缘电路基板)的第一绝缘层21中，至少形成有第一电极部25的面(一个面)由氧化铝构成。本实施方式中，整个第一绝缘层21由氧化铝构成。
另外，在第一绝缘层21中，其与银浆料的界面为氧化铝即可，因此例如可将使氮化铝氧化而表面成为氧化铝的基板用作第一绝缘层21。氧化铝的厚度优选设为1μm以上且2000μm以下的范围内。
另外，第一绝缘层21的厚度优选设为100μm以上且2000μm以下的范围内。
第一电极部25由Ag的烧成体构成，至少与由氧化铝构成的第一绝缘层21的一个面相接的最底层由含有玻璃成分的含玻璃Ag浆料的烧成体构成。本实施方式中，整个第一电极部25由含玻璃Ag浆料的烧成体构成。并且，第一电极部25以图案状形成于第一绝缘层21的一个面(图1中为上表面)。
并且，该第一电极部25中，在至少配置有热电转换元件11的区域，第一电极部25的厚度设为30μm以上，且气孔率P设为小于10％。
第一电极部25的至少配置有热电转换元件11的区域的厚度的上限优选为70μm。并且，气孔率P能够降低至0％。
另外，第一电极部25的气孔率P能够以如下方式计算。对第一电极部25的截面进行机械抛光之后，进行Ar离子蚀刻(JEOL Ltd.制Cross section polisher SM-09010)，并利用激光显微镜(KEYENCE CORPORATION制VKX-200)实施了截面观察。并且，对所获得的图像进行二值化处理，将白色部分设为Ag，并将黑色部分设为气孔。从已进行二值化的图像求出黑色部分的面积，并通过以下示出的式计算出了气孔率。在5处截面进行测定，对各截面的气孔率进行算术平均来作为第一电极部25的气孔率P。
气孔率P＝黑色部分(气孔)面积/第一电极部25的观察面积
在此，如上所述，第一电极部25中，至少与由氧化铝构成的第一绝缘层21的一个面相接的最底层由含有玻璃成分的含玻璃Ag浆料的烧成体构成，因此在第一绝缘层21与第一电极部25的界面存在玻璃成分。
本实施方式中，整个第一电极部25由含玻璃Ag浆料的烧成体构成，在第一电极部25的内部分散有玻璃粒子。并且，该玻璃粒子存在于第一绝缘层21(氧化铝)与第一电极部25的界面。并且，玻璃成分的一部分向第一绝缘层21(氧化铝)侧进入。
并且，本实施方式中，如图2所示，在层叠方向上，第一电极部25从第一绝缘层21侧由具有玻璃成分的含玻璃区域25A及不具有玻璃成分的不含玻璃区域25B构成，将含玻璃区域25A的层叠方向的厚度设为Tg，并将不含玻璃区域25B的层叠方向的厚度设为Ta时，优选Ta/(Ta+Tg)超过0且0.5以下。Ta/(Ta+Tg)更优选在0.17以上且0.83以下的范围，进一步优选设为0.33以上且0.67以下的范围。
另外，如图2所示，含玻璃区域25A的层叠方向的厚度Tg设为至存在于在层叠方向上最远离第一绝缘层21的位置的玻璃粒子27为止的厚度。
并且，不含玻璃区域25B的层叠方向的厚度Ta设为从第一电极部25的厚度减去含玻璃区域25A的层叠方向的厚度Tg而得到的值。
第二传热板30由第二绝缘电路基板构成，该第二绝缘电路基板具备第二绝缘层31及形成于该第二绝缘层31的一个面(图1中为下表面)的第二电极部35。
在此，第二传热板30(第二绝缘电路基板)的第二绝缘层31能够设为与上述第一绝缘层21同样的结构。
第二电极部35由Ag的烧成体构成，至少与由氧化铝构成的第二绝缘层31的一个面相接的最底层由含有玻璃成分的含玻璃Ag浆料的烧成体构成。本实施方式中，整个第二电极部35由含玻璃Ag浆料的烧成体构成。并且，第二电极部35以图案状形成于第二绝缘层31的一个面(图1中为下表面)。
并且，该第二电极部35中，在至少配置有热电转换元件11的区域，第二电极部35的厚度设为30μm以上，且气孔率P设为小于10％。
第二电极部35的至少配置有热电转换元件11的区域的厚度优选为70μm以下。并且，气孔率P能够降低至0％。
另外，第二电极部35的气孔率P能够通过与第一电极部25同样的方法计算。
在此，如上所述，第二电极部35中，至少与由氧化铝构成的第二绝缘层31的一个面相接的最底层由含有玻璃成分的含玻璃Ag浆料的烧成体构成，因此在第二绝缘层31与第二电极部35的界面存在玻璃成分。
本实施方式中，整个第二电极部35由含玻璃Ag浆料的烧成体构成，在第二电极部35的内部存在玻璃粒子。并且，该玻璃粒子存在于第二绝缘层31(氧化铝)与第二电极部35的界面。并且，玻璃成分的一部分向第二绝缘层31(氧化铝)侧进入。
并且，本实施方式中，如图2所示，在层叠方向上，第二电极部35从第二绝缘层31侧由具有玻璃成分的含玻璃区域35A及不具有玻璃成分的不含玻璃区域35B构成，将含玻璃区域35A的层叠方向的厚度设为Tg，并将不含玻璃区域35B的层叠方向的厚度设为Ta时，优选Ta/(Ta+Tg)超过0且0.5以下。Ta/(Ta+Tg)更优选在0.17以上且0.83以下的范围，进一步优选设为0.33以上且0.67以下的范围。
另外，如图2所示，含玻璃区域35A的层叠方向的厚度Tg设为至存在于在层叠方向上最远离第二绝缘层31的位置的玻璃粒子37为止的厚度。
并且，不含玻璃区域35B的层叠方向的厚度Ta设为从第二电极部35的厚度减去含玻璃区域35A的层叠方向的厚度Tg而得到的值。
热电转换元件11具有n型热电转换元件11a及p型热电转换元件11b，这些n型热电转换元件11a和p型热电转换元件11b交替排列。
另外，在该热电转换元件11的一端面及另一端面分别形成有金属化层(未图示)。作为金属化层，例如能够使用镍、银、钴、钨、钼等、或者由它们的金属纤维构成的无纺布等。另外，金属化层的最表面(与第一电极部25及第二电极部35的接合面)优选由Au或Ag构成。
n型热电转换元件11a及p型热电转换元件11b例如由碲化合物、方钴矿、填充方钴矿、赫斯勒(Heusler)、半赫斯勒、包合物(clathrate)、硅化物、氧化物、硅锗等的烧结体构成。
作为n型热电转换元件11a的材料，例如可使用Bi2Te3、PbTe、La3Te4、CoSb3、FeVAl、ZrNiSn、Ba8Al16Si30、Mg2Si、FeSi2、SrTiO3、CaMnO3、ZnO、SiGe等。
并且，作为p型热电转换元件11b的材料，例如可使用Bi2Te3、Sb2Te3、PbTe、TAGS(＝Ag-Sb-Ge-Te)、Zn4Sb3、CoSb3、CeFe4Sb12、Yb14MnSb11、FeVAl、MnSi1.73、FeSi2、NaxCoO2、Ca3Co4O7、Bi2Sr2Co2O7、SiGe等。
另外，存在通过掺杂剂可采用n型与p型双方的化合物和仅具有n型或p型中的任一性质的化合物。
接着，参考图3及图4，对作为上述本实施方式的热电转换模块10的制造方法进行说明。
(Ag浆料涂布工序S01)
首先，在第一绝缘层21的一个面及第二绝缘层31的一个面，分别以超过30μm的厚度涂布包含Ag的Ag浆料。另外，涂布厚度优选设为40μm以上。在此，涂布方法并无特别限制，能够采用丝网印刷法、胶版印刷法、感光性工艺等各种方法。此时，至少在与第一绝缘层21及第二绝缘层31相接的最底层涂布具有玻璃成分的含玻璃Ag浆料。
在此，为了将涂布厚度设为超过30μm，可重复反复实施浆料的涂布和干燥。该情况下，也可以在与第一绝缘层21及第二绝缘层31相接的最底层涂布含玻璃浆料，之后涂布不含有玻璃成分的Ag浆料。
并且，可以在与热电转换元件11相接的最上层涂布不含有玻璃成分的Ag浆料。
而且，也可以在与第一绝缘层21及第二绝缘层31相接的最底层涂布第一含玻璃浆料，在该第一含玻璃浆料上涂布玻璃的含量比第一含玻璃浆料少的第二含玻璃浆料，在该第二含玻璃浆料上涂布不含有玻璃成分的Ag浆料。
另外，将浆料涂布多次时，优选在使所涂布的浆料干燥之后，涂布下一种浆料。而且，也可以在暂时对所涂布的浆料进行烧成之后涂布下一种浆料。
在此，在与热电转换元件11相接的最上层涂布不含有玻璃成分的Ag浆料时，优选通过调整Ag浆料的涂布厚度来控制不含玻璃区域25B、35B的厚度，将上述Ta/(Ta+Tg)设为超过0且0.5以下的范围内。
另外，本实施方式中，如图4的(a)所示，在第一绝缘层21的一个面及第二绝缘层31的一个面，分别以超过30μm的厚度涂布有含玻璃Ag浆料45、55。
在此，在本实施方式中，对形成第一电极部25及第二电极部35的含玻璃Ag浆料进行说明。
作为含玻璃Ag浆料，能够使用将作为导电性金属的银作为主成分，并含有用于接合到陶瓷基板的玻璃料的浆料，例如，能够使用如DAIKEN CHEMICAL CO.,LTD.制LTCC用浆料、AS ONE Corporation制TDPAG-TS1002、Kyoto Elex Co.,Ltd.制DD-1240D等含玻璃Ag浆料。本实施方式中，使用了Kyoto Elex Co.,Ltd.制DD-1240D。
(烧成工序S02)
接着，在第一绝缘层21的一个面及第二绝缘层31的一个面分别涂布有Ag浆料(含玻璃Ag浆料45、55)的状态下进行加热处理，对Ag浆料(含玻璃Ag浆料45、55)进行烧成。另外，也可以在烧成之前实施去除Ag浆料(含玻璃Ag浆料45、55)的溶剂的干燥处理。由此，形成图4的(b)所示的第一电极部25及第二电极部35。
在该烧成工序S02中，优选在如下条件下进行烧成：在大气气氛下，加热温度为800℃以上且900℃以下，加热温度下的保持时间为10分钟以上且60分钟以下。
另外，也可以在烧成工序S02之后进行退火。通过进行退火，能够使第一电极部25及第二电极部35成为更致密的烧成体。退火的条件可以以700～850℃且1～24小时的条件进行。
(层叠工序S03)
接着，在热电转换元件11的一端侧(图4的(c)中为下侧)经由第一电极部25配设第一绝缘层21，并且在热电转换元件11的另一端侧(图4的(c)中为上侧)经由第二电极部35配设第二绝缘层31。
(热电转换元件接合工序S04)
接着，在层叠方向对第一绝缘层21、热电转换元件11及第二绝缘层31进行加压并进行加热，从而接合热电转换元件11与第一电极部25、及热电转换元件11与第二电极部35。另外，本实施方式中，对热电转换元件11和第一电极部25及第二电极部35进行固相扩散接合。
并且，在第一电极部25的至少配置有热电转换元件11的区域，第一电极部25的厚度设为30μm以上，且气孔率P设为小于10％。同样地，在第二电极部35的至少配置有热电转换元件11的区域，第二电极部35的厚度设为30μm以上，且气孔率P设为小于10％。
在该热电转换元件接合工序S04中，加压负载设为20MPa以上且50MPa以下的范围内，加热温度设为300℃以上。并且，本实施方式中，上述加热温度下的保持时间设为5分钟以上且60分钟以下的范围内，气氛设为真空气氛。
在此，若热电转换元件接合工序S04中的加压负载小于20MPa，则有可能无法将第一电极部25及第二电极部35的气孔率P设为小于10％。另一方面，若热电转换元件接合工序S04中的加压负载超过50MPa，则有可能在热电转换元件11或由氧化铝构成的第一绝缘层21及第二绝缘层31产生破裂。
因此，本实施方式中，将热电转换元件接合工序S04中的加压负载设定为20MPa以上且50MPa以下的范围内。
另外，为了将第一电极部25及第二电极部35的气孔率P可靠地设为小于10％，优选将热电转换元件接合工序S04中的加压负载设为20MPa以上，进一步优选设为30MPa以上。另一方面，为了可靠地抑制在热电转换元件11或由氧化铝构成的第一绝缘层21及第二绝缘层31中产生破裂，优选将热电转换元件接合工序S04中的加压负载设为50MPa以下，进一步优选设为40MPa以下。
并且，若热电转换元件接合工序S04中的加热温度低于300℃，则有可能无法接合热电转换元件11与第一电极部25及第二电极部35。
并且，热电转换元件接合工序S04中的加热温度优选设为500℃以下。若超过500℃，则有可能热电转换元件11热分解而特性劣化。
另外，为了可靠地接合热电转换元件11与第一电极部25及第二电极部35，优选将热电转换元件接合工序S04中的加热温度设为350℃以上。另一方面，为了可靠地抑制热电转换元件11的热分解，更优选将热电转换元件接合工序S04中的加热温度设为400℃以下。
以如上述的方式制造图4的(d)所示的作为本实施方式的热电转换模块10。
在如此获得的作为本实施方式的热电转换模块10中，例如将第一传热板20侧用作低温部，并将第二传热板30侧用作高温部，实施热能与电能的转换。
在设为如以上的结构的作为本实施方式的热电转换模块10中，在热电转换元件11的一端侧配设有第一传热板20(第一绝缘电路基板)，该第一传热板20具备：第一绝缘层21，至少一个面由氧化铝构成；及第一电极部25，形成于该第一绝缘层21的一个面且由Ag的烧成体构成，第一电极部25中，在至少配置有热电转换元件11的区域，第一电极部25的厚度设为30μm以上，且气孔率P设为小于10％，因此第一电极部25形成为致密且较厚，电阻降低。并且，气孔较少，因此能够抑制气孔的气体引起的热电转换元件11的劣化。
而且，第一电极部25设为Ag浆料(含玻璃Ag浆料45)的烧成体，因此能够将接合温度(烧成温度)设为例如400℃以下的比较低的温度条件，能够抑制接合时的热电转换元件11的劣化。
而且，接合时未使用如银钎焊的钎料，因此不会产生液相，能够抑制在使用热膨胀系数在P型和N型中不同的热电转换元件时等产生的高度偏差。
并且，第一电极部25本身由Ag构成，因此即使在500～800℃左右的工作温度下也不会熔融，能够稳定地工作。
而且，第一绝缘层21中形成第一电极部25的面由氧化铝构成，在第一电极部25与第一绝缘层21的界面存在玻璃成分，因此通过玻璃成分与氧化铝进行反应，第一电极部25与第一绝缘层21被牢固地接合，接合可靠性优异。
而且，本实施方式中，第一电极部25设为层叠有含玻璃区域及不含玻璃区域的结构，将含玻璃区域的层叠方向的厚度设为Tg，并将不含玻璃区域的层叠方向的厚度设为Ta时，在Ta/(Ta+Tg)被限制在0.5以下的情况下，能够抑制在含玻璃区域与不含玻璃区域的界面产生剥离。
并且，若Ta/(Ta+Tg)超过0，则在与热电转换元件11的接合面不存在玻璃成分，能够提高热电转换元件11与第一电极部25的接合可靠性。而且，该情况下，在第一电极部25的表面不存在玻璃成分，因此能够提高接合可靠性。
并且，本实施方式中，在热电转换元件11的另一端侧配设有第二绝缘电路基板，对于该第二绝缘电路基板的第二电极部35，在至少配置有热电转换元件11的区域，第二电极部35的厚度设为30μm以上，且气孔率P设为小于10％，因此第二电极部35形成为致密且较厚，电阻降低。并且，气孔较少，因此能够抑制气孔的气体引起的热电转换元件11的劣化。
而且，第二电极部35设为Ag浆料(含玻璃Ag浆料55)的烧成体，因此能够将接合温度(烧成温度)设为例如400℃以下的比较低的温度条件，能够抑制接合时的热电转换元件11的劣化。并且，第二电极部35本身由Ag构成，因此即使在500～800℃左右的工作温度下也不会熔融，能够稳定地工作。
并且，第二绝缘层31中形成第二电极部35的面由氧化铝构成，在第二绝缘层31与第二电极部35的界面存在玻璃成分，因此通过玻璃成分与氧化铝进行反应，第二电极部35与第二绝缘层31被牢固地接合，接合可靠性优异。
而且，本实施方式中，第二电极部35设为层叠有含玻璃区域及不含玻璃区域的结构，将含玻璃区域的层叠方向的厚度设为Tg，并将不含玻璃区域的层叠方向的厚度设为Ta时，在Ta/(Ta+Tg)被限制在0.5以下的情况下，能够抑制在含玻璃区域与不含玻璃区域的界面产生剥离。
并且，若Ta/(Ta+Tg)超过0，则在与热电转换元件11的接合面不存在玻璃成分，能够提高热电转换元件11与第二电极部35的接合可靠性。而且，该情况下，在第二电极部35的表面不存在玻璃成分，因此能够提高接合可靠性。
根据作为本实施方式的热电转换模块的制造方法，在热电转换元件接合工序S04中，加压负载设为20MPa以上且50MPa以下的范围内，加热温度设为300℃以上，因此在第一电极部25及第二电极部35的至少配置有热电转换元件11的区域，能够将第一电极部25及第二电极部35的厚度设为30μm以上，且将气孔率P设为小于10％。并且，由于设为比较低的温度条件，因此能够抑制接合时的热电转换元件11的劣化。
并且，在第一绝缘层21及第二绝缘层31中由氧化铝构成的一个面涂布含玻璃Ag浆料并进行烧成，因此通过玻璃成分与氧化铝进行反应，能够可靠地接合第一绝缘层21与第一电极部25、及第二绝缘层31与第二电极部35。
以上，对本发明的一实施方式进行了说明，但本发明并不限定于此，能够在不脱离本发明的技术思想的范围内进行适当变更。
例如，本实施方式中，作为在层叠工序S03中，在第一电极部25及第二电极部35直接层叠热电转换元件11来进行固相扩散接合的方式进行了说明，但并不限定于此，也可以在第一电极部25及第二电极部35上涂布Ag接合材料之后配设热电转换元件11，并用Ag接合材料进行接合。
该情况下，如图5所示，在第一电极部25与热电转换元件11之间形成第一接合层47，并且在第二电极部35与热电转换元件11之间形成第二接合层57。另外，在热电转换元件接合工序S04中，在上述条件下实施加压加热处理，因此在第一接合层47及第二接合层57中，气孔率也变得小于10％。
并且，本实施方式中，作为在热电转换元件11的另一端侧配设第二绝缘电路基板作为第二传热板30的方式进行了说明，但并不限定于此，例如，也可以设为如下结构：在热电转换元件11的另一端侧配置第二电极部并且层叠绝缘基板，并在层叠方向按压该绝缘基板，由此构成第二传热板。
实施例
对为了确认本发明的有效性而进行的确认实验进行说明。
＜实施例1＞
通过与上述实施方式同样的方法制作了热电转换模块。
本发明例1～3及比较例1～5中，作为热电转换元件，使用了3mm×3mm×5mmt的带Ni基底金电极的半赫斯勒元件，并使用了12对的PN对。作为绝缘层，使用了厚度0.635mm的氧化铝。作为形成第一电极部的含玻璃Ag浆料，使用了Kyoto Elex Co.,Ltd.制DD-1240D。形成第一电极部时的加热条件设为如下，即，温度：850℃，保持时间：10分钟。第一电极部的厚度、热电转换元件与第一电极部接合时的加热温度、加压负载设为如表1所记载。
另外，将接合气氛设为如表1所记载，在热电转换元件与第一电极部及第二电极部的接合中，直接层叠热电转换元件与第一电极部及第二电极部来进行了接合。
并且，第二电极部设为与第一电极部同样的结构。
(玻璃成分的有无)
对所获得的各热电转换模块的第一电极部的截面进行机械抛光之后，进行Ar离子蚀刻(JEOL Ltd.制Cross section polisher SM-09010)，实施EPMA分析，将金属与氧共存的区域设为玻璃成分。并且，确认了第一电极部与第一绝缘层的界面中有无玻璃成分。其结果，在本发明例1～3、比较例1～3中，在所有的界面中确认到了玻璃成分。
(电阻)
在大气下，将所制作的热电转换模块的与第一传热板侧相接的加热用的铁板温度设为550℃，将与第二传热板侧相接的冷却用的铁板温度设为50℃，由此测定了电阻(内部电阻)(初始电阻)。
并且，持续对热电转换模块赋予温度差，计算相对于时间经过的内部电阻自初始值的上升率，对经过24小时之后的热电转换模块的耐久性进行了评价(内部电阻上升率)。
另外，关于内部电阻，在赋予如上述那样的温度差的状态下，在热电转换模块的输出端子之间设置可变电阻，变更电阻来测定电流值和电压值，制作将横轴设为电流值且将纵轴设为电压值的曲线图，在该曲线图中，将电流值为0时的电压值作为开路电压，将电压值为0时的电流值作为最大电流，在该曲线图中，用直线连结开路电压与最大电流，将该直线的斜率作为热电转换模块的内部电阻。将评价结果示于表1。
(第一电极部的气孔率及厚度)
对所获得的各热电转换模块的第一电极部的截面进行机械抛光之后，进行Ar离子蚀刻(JEOL Ltd.制Cross section polisher SM-09010)，利用激光显微镜(KEYENCECORPORATION制VKX-200)实施了截面观察。并且，对所获得的图像进行二值化处理，将白色部分设为Ag，并将黑色部分设为气孔。从已进行二值化的图像求出黑色部分的面积，并通过以下示出的式计算出了气孔率。在5处截面进行测定，对各截面的气孔率进行算术平均来作为第一电极部的气孔率。将气孔率为10％以上的情况评价为“B”，将小于10％的情况评价为“A”。
气孔率P＝黑色部分(气孔)面积/第一电极部25的观察面积
并且，利用上述激光显微镜测定了第一电极部的厚度。将结果示于表1。
[表1]
在第一电极部的厚度为30μm以下的比较例1中，初始电阻较高。另外，在比较例1中初始电阻较高，因此未测定内部电阻上升率。在加热温度较低的比较例2中，气孔率为10％以上，内部电阻上升率较高。并且，在加压负载小于20MPa的比较例3中，气孔率较高，初始电阻也较高。另外，在比较例3中初始电阻较高，因此未测定内部电阻上升率。在接合温度比比较例2更低的比较例4中，未能进行热电转换元件的接合。在接合负载超过50MPa的比较例5中，在第一绝缘层产生了破裂。因此，在比较例4及比较例5中，未对第一电极部的厚度、气孔率及电阻进行评价。
另一方面，在本发明例1～3中，第一电极部的厚度为30μm以上，且气孔率小于10％，得知可获得初始电阻及内部电阻上升率均低的热电转换模块。
＜实施例2＞
接着，通过与上述实施方式同样的方法制作了热电转换模块。作为热电转换元件，使用了3mm×3mm×5mmt的带Ni基底金电极的半赫斯勒元件，并使用了12对的PN对。作为绝缘层，使用了厚度0.635mm的氧化铝。
在此，在Ag浆料涂布工序中，如表2所示，涂布了含玻璃Ag浆料(Kyoto Elex Co.,Ltd.制DD-1240D-01)、不含有玻璃成分的Ag浆料。另外，在涂布含玻璃浆料之后，在温度：850℃、保持时间：10分钟的条件下进行烧成，之后，涂布不含有玻璃成分的Ag浆料，并在温度：850℃、保持时间：10分钟的条件下进行了烧成。
(不含玻璃区域在第一电极部中的厚度比例、第一电极部表面的玻璃成分的有无)
对所获得的各热电转换模块的第一电极部的截面进行机械抛光之后，进行Ar离子蚀刻(JEOL Ltd.制Cross section polisher SM-09010)，实施EPMA分析，将金属与氧共存的区域设为玻璃成分。测定在50μm的范围进行，并以2000倍的倍率进行。并且，将至存在于在层叠方向上最远离绝缘层的位置的玻璃粒子为止的距离设为含玻璃区域的厚度Tg。并且，测定第一电极部的厚度，将从第一电极部的厚度减去含玻璃区域的厚度Tg而得到的值作为不含玻璃区域的厚度Ta。并且，观察了第一电极部的表面是否存在玻璃成分。
(剥离的有无)
对所获得的各热电转换模块的第一电极部的截面，利用激光显微镜(KEYENCECORPORATION制VK X-200)进行观察，在第一电极部的端部，不含玻璃区域从含玻璃区域剥离10μm以上的情况评价为“有”。
[表2]
※含玻璃区域的厚度Tg、不含玻璃区域的厚度Ta
将含玻璃区域的层叠方向的厚度设为Tg，并将不含玻璃区域的层叠方向的厚度设为Ta时，在将Ta/(Ta+Tg)设为超过0且0.5以下的情况下，能够抑制在含玻璃区域与不含玻璃区域的边界中产生剥离。
符号说明
10-热电转换模块，11-热电转换元件，20-第一传热板(第一绝缘电路基板)，21-第一绝缘层，25-第一电极部，30-第二传热板(第二绝缘电路基板)，31-第二绝缘层，35-第二电极部。

Claims (13)

1.一种热电转换模块，其具有多个热电转换元件、配设于这些热电转换元件的一端侧的第一电极部及配设于另一端侧的第二电极部，所述热电转换模块通过多个所述热电转换元件经由所述第一电极部及所述第二电极部串联电连接而成，所述热电转换模块的特征在于，
在所述热电转换元件的一端侧配设有第一绝缘电路基板，该第一绝缘电路基板具备：第一绝缘层，至少一个面由氧化铝构成；及所述第一电极部，形成于该第一绝缘层的一个面且由Ag的烧成体构成，
所述多个热电转换元件中相邻的所述热电转换元件与所述第一电极部直接连接，
在层叠方向上，所述第一电极部从所述第一绝缘层侧由含玻璃区域及不含玻璃区域构成，
在所述第一电极部的所述含玻璃区域的内部分散有玻璃粒子，
在所述第一电极部与所述第一绝缘层的界面存在所述玻璃粒子，
所述第一电极部中，在至少配置有所述热电转换元件的区域，所述第一电极部的厚度设为30μm以上，且气孔率设为小于10％。
2.根据权利要求1所述的热电转换模块，其特征在于，
将所述含玻璃区域的层叠方向的厚度设为Tg，并将所述不含玻璃区域的层叠方向的厚度设为Ta时，Ta/(Ta+Tg)超过0且0.5以下。
3.根据权利要求1或2所述的热电转换模块，其特征在于，
在所述热电转换元件的另一端侧配设有第二绝缘电路基板，该第二绝缘电路基板具备：第二绝缘层，至少一个面由氧化铝构成；及所述第二电极部，形成于该第二绝缘层的一个面且由Ag的烧成体构成，
在所述第二电极部与所述第二绝缘层的界面存在玻璃成分，
所述第二电极部中，在至少配置有所述热电转换元件的区域，所述第二电极部的厚度设为30μm以上，且气孔率设为小于10％。
4.根据权利要求3所述的热电转换模块，其特征在于，
在层叠方向上，所述第二电极部从所述第二绝缘层侧由含玻璃区域及不含玻璃区域构成，将所述含玻璃区域的层叠方向的厚度设为Tg，并将所述不含玻璃区域的层叠方向的厚度设为Ta时，Ta/(Ta+Tg)超过0且0.5以下。
5.一种热电转换模块的制造方法，所述热电转换模块具有多个热电转换元件、配设于这些热电转换元件的一端侧的第一电极部及配设于另一端侧的第二电极部，所述热电转换模块通过多个所述热电转换元件经由所述第一电极部及所述第二电极部串联电连接而成，所述热电转换模块的制造方法的特征在于，
所述热电转换模块中，在所述热电转换元件的一端侧配设有第一绝缘电路基板，该第一绝缘电路基板具备：第一绝缘层，至少一个面由氧化铝构成；及所述第一电极部，形成于该第一绝缘层的一个面且由Ag的烧成体构成，
所述热电转换模块的制造方法具有：
Ag浆料涂布工序，在所述第一绝缘层的一个面以30μm以上的厚度涂布包含Ag的Ag浆料；
烧成工序，对所述Ag浆料进行烧成来形成第一电极部；
层叠工序，在所述热电转换元件的一端侧经由所述第一电极部层叠所述第一绝缘层；及
热电转换元件接合工序，在层叠方向对所述热电转换元件和所述第一绝缘层进行加压并进行加热，从而接合所述热电转换元件，
在所述Ag浆料涂布工序中，至少在与所述第一绝缘层相接的最底层涂布含玻璃Ag浆料，
在所述烧成工序中，获得了在层叠方向上从所述第一绝缘层侧由含玻璃区域及不含玻璃区域构成的所述第一电极部，
在所述第一电极部的所述含玻璃区域的内部分散有玻璃粒子，
在所述第一电极部与所述第一绝缘层的界面存在所述玻璃粒子，
在所述热电转换元件接合工序中，加压负载设为20MPa以上且50MPa以下的范围内，加热温度设为300℃以上，
所述多个热电转换元件中相邻的所述热电转换元件与所述第一电极部直接连接，
所述第一电极部中，在至少配置有所述热电转换元件的区域，所述第一电极部的厚度设为30μm以上，且气孔率设为小于10％。
6.根据权利要求5所述的热电转换模块的制造方法，其特征在于，
在所述Ag浆料涂布工序中，在所述第一电极部中与所述热电转换元件相接的最上层涂布不包含玻璃成分的Ag浆料。
7.根据权利要求5所述的热电转换模块的制造方法，其特征在于，
在所述层叠工序中，在所述第一电极部上配设Ag接合材料之后，配设所述热电转换元件。
8.根据权利要求5所述的热电转换模块的制造方法，其特征在于，
所述热电转换模块中，在所述热电转换元件的一端侧配设有第一绝缘电路基板，该第一绝缘电路基板具备：第一绝缘层，至少一个面由氧化铝构成；及所述第一电极部，形成于该第一绝缘层的一个面且由Ag的烧成体构成，在所述热电转换元件的另一端侧配设有第二绝缘电路基板，该第二绝缘电路基板具备：第二绝缘层，至少一个面由氧化铝构成；及所述第二电极部，形成于该第二绝缘层的一个面且由Ag的烧成体构成，
在所述Ag浆料涂布工序中，在所述第一绝缘层及所述第二绝缘层的一个面，以30μm以上的厚度涂布包含Ag的Ag浆料，并且至少在与所述第一绝缘层及所述第二绝缘层相接的最底层涂布含玻璃Ag浆料，
在所述烧成工序中，对所述Ag浆料进行烧成来形成所述第一电极部及所述第二电极部，
在所述层叠工序中，在所述热电转换元件的一端侧经由所述第一电极部层叠所述第一绝缘层，并且在所述热电转换元件的另一端侧经由所述第二电极部层叠所述第二绝缘层，
在所述热电转换元件接合工序中，在层叠方向对所述第一绝缘层、所述热电转换元件及所述第二绝缘层进行加压并进行加热，从而接合所述第一电极部与所述热电转换元件、及所述热电转换元件与所述第二电极部，
在所述热电转换元件接合工序中，加压负载设为20MPa以上且50MPa以下的范围内，加热温度设为300℃以上，所述第一电极部及所述第二电极部中，在至少配置有所述热电转换元件的区域，所述第一电极部及所述第二电极部的厚度设为30μm以上，且气孔率设为小于10％。
9.根据权利要求7所述的热电转换模块的制造方法，其特征在于，
所述热电转换模块中，在所述热电转换元件的一端侧配设有第一绝缘电路基板，该第一绝缘电路基板具备：第一绝缘层，至少一个面由氧化铝构成；及所述第一电极部，形成于该第一绝缘层的一个面且由Ag的烧成体构成，在所述热电转换元件的另一端侧配设有第二绝缘电路基板，该第二绝缘电路基板具备：第二绝缘层，至少一个面由氧化铝构成；及所述第二电极部，形成于该第二绝缘层的一个面且由Ag的烧成体构成，
在所述Ag浆料涂布工序中，在所述第一绝缘层及所述第二绝缘层的一个面，以30μm以上的厚度涂布包含Ag的Ag浆料，并且至少在与所述第一绝缘层及所述第二绝缘层相接的最底层涂布含玻璃Ag浆料，
在所述烧成工序中，对所述Ag浆料进行烧成来形成所述第一电极部及所述第二电极部，
在所述层叠工序中，在所述热电转换元件的一端侧经由所述第一电极部层叠所述第一绝缘层，并且在所述热电转换元件的另一端侧经由所述第二电极部层叠所述第二绝缘层，
在所述热电转换元件接合工序中，在层叠方向对所述第一绝缘层、所述热电转换元件及所述第二绝缘层进行加压并进行加热，从而接合所述第一电极部与所述热电转换元件、及所述热电转换元件与所述第二电极部，
在所述热电转换元件接合工序中，加压负载设为20MPa以上且50MPa以下的范围内，加热温度设为300℃以上，所述第一电极部及所述第二电极部中，在至少配置有所述热电转换元件的区域，所述第一电极部及所述第二电极部的厚度设为30μm以上，且气孔率设为小于10％。
10.根据权利要求8所述的热电转换模块的制造方法，其特征在于，
在所述Ag浆料涂布工序中，在所述第二电极部中与所述热电转换元件相接的最上层涂布不包含玻璃成分的Ag浆料。
11.根据权利要求9所述的热电转换模块的制造方法，其特征在于，
在所述Ag浆料涂布工序中，在所述第二电极部中与所述热电转换元件相接的最上层涂布不包含玻璃成分的Ag浆料。
12.根据权利要求8所述的热电转换模块的制造方法，其特征在于，
在所述层叠工序中，在所述第二电极部上配设Ag接合材料之后，配设所述热电转换元件。
13.根据权利要求9至11中任一项所述的热电转换模块的制造方法，其特征在于，
在所述层叠工序中，在所述第二电极部上配设Ag接合材料之后，配设所述热电转换元件。
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