WO2022168777A1 - 熱電変換モジュール、および、熱電変換モジュールの製造方法 - Google Patents

熱電変換モジュール、および、熱電変換モジュールの製造方法 Download PDF

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WO2022168777A1
WO2022168777A1 PCT/JP2022/003553 JP2022003553W WO2022168777A1 WO 2022168777 A1 WO2022168777 A1 WO 2022168777A1 JP 2022003553 W JP2022003553 W JP 2022003553W WO 2022168777 A1 WO2022168777 A1 WO 2022168777A1
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electrode portion
thermoelectric conversion
insulating layer
conversion element
glass
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PCT/JP2022/003553
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皓也 新井
修司 西元
東洋 大橋
義幸 長友
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三菱マテリアル株式会社
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    • H10N10/817—Structural details of the junction the junction being non-separable, e.g. being cemented, sintered or soldered

Definitions

  • the present invention relates to a thermoelectric conversion module in which a plurality of thermoelectric conversion elements are electrically connected, and a method for manufacturing the thermoelectric conversion module.
  • thermoelectric conversion element is an electronic element capable of mutually converting thermal energy and electrical energy by the Seebeck effect or the Peltier effect.
  • the Seebeck effect is a phenomenon in which an electromotive force is generated when a temperature difference is generated across a thermoelectric conversion element, and thermal energy is converted into electrical energy.
  • the electromotive force generated by the Seebeck effect is determined by the characteristics of the thermoelectric conversion element.
  • the Peltier effect is a phenomenon in which when electrodes or the like are formed on both ends of a thermoelectric conversion element and a potential difference is generated between the electrodes, a temperature difference occurs between both ends of the thermoelectric conversion element, and electrical energy is converted into thermal energy. Elements with such an effect are particularly called Peltier elements, and are used for cooling and temperature control of precision equipment, small refrigerators, and the like.
  • thermoelectric conversion module using the thermoelectric conversion elements described above, for example, a structure in which n-type thermoelectric conversion elements and p-type thermoelectric conversion elements are alternately connected in series has been proposed.
  • heat transfer plates are arranged on one end side and the other end side of a plurality of thermoelectric conversion elements, respectively, and the thermoelectric conversion elements are connected in series by electrode portions provided on the heat transfer plates. It is considered to be a structure.
  • An insulated circuit board including an insulating layer and an electrode portion may be used as the above heat transfer plate.
  • thermoelectric conversion element by generating a temperature difference between the heat transfer plate arranged on one end side of the thermoelectric conversion element and the heat transfer plate arranged on the other end side of the thermoelectric conversion element, electric energy is generated by the Seebeck effect. can be generated.
  • the heat transfer plate provided on one end side of the thermoelectric conversion element and the heat transfer plate provided on the other end side of the thermoelectric conversion element are induced by the Peltier effect. It is possible to create a temperature difference.
  • thermoelectric conversion module in order to improve the thermoelectric conversion efficiency, it is necessary to keep the electrical resistance of the electrode portions connected to the thermoelectric conversion elements low. For this reason, conventionally, silver paste or the like, which is particularly excellent in conductivity, is used when joining the thermoelectric conversion element and the electrode portion. Also, the electrode portion itself may be formed of silver paste and joined to the thermoelectric conversion element.
  • thermoelectric conversion element a first insulating layer and a first electrode portion made of a sintered body of Ag formed on one surface of the first insulating layer are provided on one end side of the thermoelectric conversion element.
  • An insulating circuit board is provided, and a second insulating layer and a second electrode part made of a sintered Ag body formed on one surface of the second insulating layer are provided on the other end side of the thermoelectric conversion element.
  • a thermoelectric conversion module having two insulating circuit boards is disclosed.
  • the thermoelectric conversion element, the first electrode portion, and the second electrode portion are joined at 350 to 400° C., for example.
  • a first insulating circuit board provided with a first insulating layer and a first electrode portion formed on one surface of the first insulating layer is disposed on one end side of the thermoelectric conversion element.
  • a thermoelectric conversion module is disclosed in which a portion and a second electrode portion are composed of an aluminum layer and a fired silver layer.
  • thermoelectric conversion module one end side (first insulating circuit board side) of the thermoelectric conversion element is placed in a high temperature environment (for example, 400 to 550° C.), and the other end side (second insulating circuit board side) of the thermoelectric conversion element is placed. will be placed in a low temperature environment (eg, 50-100° C.).
  • the high-temperature environment in which one end side (first insulating circuit board side) of the thermoelectric conversion element is arranged may be subjected to a thermal cycle of, for example, 150°C and 550°C. be.
  • thermoelectric conversion module described in Patent Document 1, as described above, since the thermoelectric conversion element, the first electrode portion, and the second electrode portion are joined at 350 to 400° C., Thermal stress is applied to the arranged second insulated circuit board due to the temperature difference from the time of bonding, and the thermoelectric conversion element and the second electrode part may separate, shortening the service life. there were.
  • thermoelectric conversion module since the electrode part has a structure in which an aluminum layer and a silver fired layer are laminated, in the first insulated circuit board placed in a high temperature environment, , Al in the aluminum layer reacts with Ag in the fired silver layer to form a hard intermetallic compound at the interface between the aluminum layer and the fired silver layer. There is a risk that the interface of the silver fired layer will be destroyed, disconnection will occur, or that the thermoelectric conversion element and the first electrode will be separated.
  • the present invention has been made in view of the circumstances described above, and provides a thermoelectric conversion module that has excellent bonding reliability between a thermoelectric conversion element and an electrode portion and that is capable of extending the service life, and a thermoelectric conversion module. It aims at providing the manufacturing method of.
  • thermoelectric conversion module includes a plurality of thermoelectric conversion elements erected at intervals, and a thermoelectric conversion element arranged at a first end in the erecting direction of the thermoelectric conversion elements. and a second electrode portion disposed at a second end in the erecting direction, and a plurality of the thermoelectric generators are connected via the first electrode portion and the second electrode portion.
  • first insulating circuit board having the first electrode portion, and the second end is provided with a second insulating layer made of ceramics or resin, and a surface of the second insulating layer and a second insulated circuit board including a buffer layer formed of aluminum or copper and the second electrode portion laminated on the buffer layer.
  • the first insulating circuit board disposed at the first end in the erecting direction of the thermoelectric conversion elements includes the first insulating layer made of ceramics, and the first insulating layer. and the first electrode part made of a sintered silver body formed on the surface of one insulating layer. No intermetallic compound is generated at the bonding interface between the first electrode portion and the thermoelectric conversion element and the first electrode portion.
  • the second insulating circuit board disposed at the second end in the erecting direction of the thermoelectric conversion element includes a second insulating layer made of ceramics or resin and aluminum formed on the surface of the second insulating layer.
  • the structure since the structure includes a buffer layer made of copper and the second electrode portion laminated on the buffer layer, the thermal stress caused by the temperature difference from the time of bonding can be relaxed by the buffer layer. It is possible to suppress separation between the thermoelectric conversion element and the second electrode portion.
  • the thickness of the buffer layer is preferably in the range of 50 ⁇ m or more and 2000 ⁇ m or less.
  • the thermal stress caused by the temperature difference from the time of bonding can be sufficiently relaxed by the buffer layer. , the separation between the thermoelectric conversion element and the second electrode portion can be suppressed more accurately.
  • thermoelectric conversion module a glass component is present at the interface between the first electrode portion and the first insulating layer, and the first electrode portion is at least the thermoelectric It is preferable that the region where the conversion element is arranged has a thickness of 5 ⁇ m or more and a porosity of less than 10%. In this case, the first electrode portion is dense and thick, and the electric resistance can be lowered. Moreover, since there are few pores inside the first electrode portion, it is possible to suppress deterioration of the thermoelectric conversion element due to gas inside the pores. Furthermore, since a glass component exists at the interface between the first electrode portion and the first insulating layer, the glass component reacts with the ceramics, so that the first electrode portion and the first insulating layer are separated. It is strongly bonded and has excellent bonding reliability.
  • the first electrode portion includes a glass-containing region and a non-glass-containing region from the first insulating layer side in the stacking direction, and the glass-containing region Where Tg is the thickness of the region in the stacking direction and Ta is the thickness of the glass-free region in the stacking direction, Ta/(Ta+Tg) is preferably more than 0 and 0.5 or less.
  • the first electrode portion has a structure in which a glass-containing region and a glass-free region are laminated, and the thickness of the glass-containing region in the laminating direction is Tg, and the thickness of the glass-free region in the laminating direction is Tg.
  • Ta/(Ta+Tg) is limited to 0.5 or less, it is possible to suppress the occurrence of delamination at the interface between the glass-containing region and the non-glass-containing region.
  • Ta/(Ta+Tg) exceeds 0, there is no glass component on the joint surface with the thermoelectric conversion element, and the bondability between the thermoelectric conversion element and the first electrode portion is improved. becomes possible.
  • the second electrode part has a thickness of 5 ⁇ m or more and a porosity of less than 10% at least in the region where the thermoelectric conversion elements are arranged. is preferred.
  • the second electrode portion is dense and thick, and the electric resistance can be lowered.
  • there are few pores inside the second electrode portion it is possible to suppress deterioration of the thermoelectric conversion element due to gas inside the pores.
  • the surface of the first electrode portion facing the thermoelectric conversion element has an arithmetic mean roughness Ra of 1 ⁇ m or less.
  • the arithmetic mean roughness Ra of the surface facing the thermoelectric conversion element side of the first electrode portion made of a sintered silver body is set to 1 ⁇ m or less and is a smooth surface, so initial bonding with the thermoelectric conversion element It has excellent efficiency and less change in electrical resistance during use.
  • the surface of the second electrode portion facing the thermoelectric conversion element has an arithmetic mean roughness Ra of 1.50 ⁇ m or less.
  • the surface of the second electrode portion facing the thermoelectric conversion element has an arithmetic mean roughness Ra of 1.50 ⁇ m or less and is a smooth surface. This reduces the change in electrical resistance during use.
  • thermoelectric conversion module includes a plurality of thermoelectric conversion elements erected at intervals, and a first thermoelectric conversion element disposed at a first end in the erecting direction of these thermoelectric conversion elements. and a second electrode portion disposed at a second end in the standing direction, wherein the plurality of thermoelectric conversion elements are electrically connected via the first electrode portion and the second electrode portion.
  • thermoelectric conversion module includes, at the first end, a first insulating layer having at least one surface made of ceramics, and one side of the first insulating layer a first insulating circuit board having the first electrode part formed on the surface and made of a sintered body of silver; and a second insulating layer made of ceramics or resin on the second end. and a buffer layer made of aluminum or copper formed on the surface of the second insulating layer, and the second electrode portion laminated on the buffer layer. a first electrode joining step of joining the first end of the thermoelectric conversion element and the first electrode; and a second electrode joining the second end of the thermoelectric conversion element and the second electrode. and a part bonding step, wherein the first electrode portion bonding step and the second electrode portion bonding step are performed simultaneously.
  • thermoelectric conversion module According to the method for manufacturing a thermoelectric conversion module according to an aspect of the present invention, the first electrode part joining step of joining the first end of the thermoelectric conversion element and the first electrode part; Since the second electrode part joining step of joining the end and the second electrode part is performed simultaneously, the thermoelectric conversion module can be manufactured relatively easily.
  • the buffer layer is formed on the second insulated circuit board, even if the first electrode portion bonding step and the second electrode portion bonding step are performed at the same time, the second electrode portion disposed in the low-temperature environment can In the insulating circuit board, the buffer layer can alleviate thermal stress due to a temperature difference from the time of bonding, and can suppress separation between the thermoelectric conversion element and the second electrode portion.
  • the first electrode portion bonding step and the second electrode portion bonding step which are performed simultaneously, are performed at a pressure load of 20 MPa or more and 50 MPa or less.
  • the heating temperature is in the range of 300 ° C. to 500 ° C.
  • the first electrode part is 500 ° C. to 700 ° C.
  • the second electrode part is 100 ° C. or less
  • the pressure is 1 MPa to 50 MPa.
  • a pressurization holding step of holding with a load the thermoelectric conversion element, the first electrode portion, and the second electrode portion are joined to each other under the above-described pressure load and heating temperature, so that the first electrode portion and the second electrode portion can have a dense structure. .
  • thermoelectric conversion module in addition, includes a plurality of thermoelectric conversion elements erected at intervals, and a thermoelectric conversion element disposed at a first end in the erecting direction of these thermoelectric conversion elements.
  • thermoelectric conversion module includes, at the first end, a first insulating layer having at least one surface made of ceramics;
  • a first insulated circuit board having the first electrode portion made of a sintered body of silver formed on one surface, and a second insulating circuit board made of ceramics or resin is provided at the second end.
  • a second insulated circuit board including an insulating layer, a buffer layer made of aluminum or copper formed on the surface of the second insulating layer, and the second electrode portion laminated on the buffer layer is provided.
  • thermoelectric conversion element and the first electrode portion a first electrode portion bonding step of bonding the first end of the thermoelectric conversion element and the first electrode portion; and a second electrode portion bonding step of bonding the second end of the thermoelectric conversion element and the second electrode portion.
  • a two-electrode joining step wherein the first electrode joining step joins the thermoelectric conversion element and the first electrode at a temperature within a range of 300° C. or more and 700° C. or less; In the two-electrode joining step, the thermoelectric conversion element and the second electrode are joined at a temperature within a range of 200° C. or higher and 500° C. or lower.
  • thermoelectric conversion element and the first electrode portion are joined at a temperature within a range of 300° C. or higher and 700° C. or lower.
  • thermoelectric conversion element and the second electrode portion are joined at a temperature within the range of 200° C. or more and 500° C. or less.
  • the temperature difference from the time of bonding can be reduced, and the thermal stress can be kept low.
  • the pressure load is in the range of 20 MPa or more and 50 MPa or less
  • the heating temperature is 300° C. or more and 500° C. or less. It is preferably within the range.
  • the thermoelectric conversion element and the first electrode portion are bonded to each other under the above-described pressure load and heating temperature, the first electrode portion can have a dense structure.
  • thermoelectric conversion module that has excellent bonding reliability between a thermoelectric conversion element and an electrode portion and is capable of extending the service life, and a method for manufacturing the thermoelectric conversion module. can.
  • FIG. 1 is a schematic explanatory diagram of a thermoelectric conversion module that is an embodiment of the present invention
  • FIG. It is a schematic explanatory drawing which shows the glass content area
  • 1 is a flowchart showing a method for manufacturing a thermoelectric conversion module according to an embodiment of the invention
  • FIG. It is a schematic explanatory drawing which shows the manufacturing method (manufacturing method of a 2nd insulated circuit board) of the thermoelectric conversion module which is embodiment of this invention.
  • FIG. 4 is a flowchart showing a method for manufacturing a thermoelectric conversion module that is another embodiment of the present invention.
  • the thermoelectric conversion module 10 includes a plurality of thermoelectric conversion elements 11 erected at intervals, and a first end of the thermoelectric conversion elements 11 in the erecting direction ( 1), and a second insulating circuit board 30 arranged at the second end (lower end in FIG. 1) of the thermoelectric conversion element 11 in the erecting direction. ing.
  • a first electrode portion 25 is formed on the first insulating circuit board 20 arranged at the first end of the thermoelectric conversion element 11 and arranged at the second end of the thermoelectric conversion element 11 .
  • a second electrode portion 35 is formed on the provided second insulated circuit board 30 , and the plurality of columnar thermoelectric conversion elements 11 are electrically connected in series by the first electrode portion 25 and the second electrode portion 35 . It is connected.
  • the first insulating circuit board 20 includes a first insulating layer 21 and a first electrode portion 25 formed on one surface (lower surface in FIG. 1) of the first insulating layer 21 .
  • the first insulating layer 21 of the first insulating circuit board 20 is made of ceramics.
  • aluminum nitride (AlN), silicon nitride (Si 3 N 4 ), alumina (Al 2 O 3 ), or the like can be applied to the ceramics forming the first insulating layer 21 .
  • the thickness of the first insulating layer 21 is preferably in the range of 100 ⁇ m or more and 2000 ⁇ m or less.
  • the first electrode part 25 is composed of a sintered body of silver, and at least the bottom layer in contact with one surface of the first insulating layer 21 made of ceramics is composed of a sintered body of a glass-containing silver paste containing a glass component. It is preferable that In the present embodiment, the entire first electrode portion 25 may be made of a sintered glass-containing silver paste, and the first electrode portion 25 has a glass component from the first insulating layer 21 side in the stacking direction. 25 A of glass containing area
  • the region where the thermoelectric conversion elements 11 are arranged has a thickness of 5 ⁇ m or more and a porosity P of less than 10%.
  • the upper limit of the thickness of at least the region where the thermoelectric conversion element 11 is arranged in the first electrode portion 25 is 500 ⁇ m or less.
  • the porosity P can be reduced to 0%.
  • the porosity P of the first electrode portion 25 is calculated as follows.
  • the cross section of the first electrode portion 25 is mechanically polished, then Ar ion etching (cross section polisher SM-09010 manufactured by JEOL Ltd.) is performed, and the cross section is observed using a laser microscope (VKX-200 manufactured by Keyence Corporation). did.
  • the obtained image was subjected to binarization processing, and the white portions were defined as Ag and the black portions as pores. From the binarized image, the area of the black portion was obtained, and the porosity was calculated by the following formula. Five cross sections were measured, and the porosity of each cross section was arithmetically averaged to obtain the porosity P of the first electrode portion 25 .
  • Porosity P Area of black portion (pore)/Observation area of first electrode portion 25
  • the first electrode portion 25 is a fired body of glass-containing silver paste in which the lowermost layer in contact with one surface of the first insulating layer 21 made of at least ceramics contains a glass component. Therefore, a glass component exists at the interface between the first insulating layer 21 and the first electrode portion 25 .
  • the entire first electrode portion 25 is made of a sintered glass-containing silver paste, glass particles are dispersed inside the first electrode portion 25 . These glass particles are present at the interface between the first insulating layer 21 and the first electrode portion 25 . Also, part of the glass component enters into the first insulating layer 21 side.
  • the first electrode portion 25 includes a glass-containing region 25A having a glass component and a glass-containing region 25A having no glass component from the first insulating layer 21 side in the stacking direction. and the non-containing region 25B, Ta/(Ta+Tg) exceeds 0, where Tg is the thickness in the stacking direction of the glass-containing region 25A, and Ta is the thickness in the stacking direction of the glass-free region 25B. It is preferably 0.5 or less.
  • the thickness Tg of the glass-containing region 25A in the stacking direction is the thickness from the first insulating layer 21 to the glass particle 27 present at the farthest position in the stacking direction.
  • the thickness Ta in the stacking direction of the glass-free region 25B is a value obtained by subtracting the thickness Tg in the stacking direction of the glass-containing region 25A from the thickness of the first electrode portion 25 .
  • the surface of the first electrode portion 25 facing the thermoelectric conversion element 11 has an arithmetic mean roughness Ra of 1 ⁇ m or less.
  • the lower limit of the arithmetic mean roughness Ra of the surface of the first electrode portion 25 facing the thermoelectric conversion element 11 is not particularly limited, but is preferably 1 nm or more.
  • the arithmetic average roughness Ra of the surface of the first electrode portion 25 facing the thermoelectric conversion element 11 can be adjusted by polishing.
  • the second insulating circuit board 30 comprises a second insulating layer 31, a buffer layer 34 formed on the other surface (upper surface in FIG. 1) of the second insulating layer 31, and a buffer layer 34 formed on the other surface of the buffer layer 34. and a second electrode portion 35 .
  • the second insulating circuit board 30 has a heat dissipation layer 37 formed on one surface of the second insulating layer 31 (the lower surface in FIG. 1).
  • the second insulating layer 31 is made of a highly insulating ceramic material such as aluminum nitride (AlN), silicon nitride (Si 3 N 4 ), alumina (Al 2 O 3 ), or insulating resin.
  • the second insulating layer 31 is made of aluminum nitride (AlN).
  • the thickness of the second insulating layer 31 made of aluminum nitride is in the range of 20 ⁇ m or more and 2000 ⁇ m or less.
  • the buffer layer 34 and the second electrode portion 35 are formed in a pattern on the other surface (upper surface in FIG. 1) of the second insulating layer 31, as shown in FIG.
  • the buffer layer 34 is composed of aluminum or copper. In this embodiment, it is composed of aluminum with a purity of 99 mass% or higher, aluminum with a purity of 99.99 mass% or higher, copper with a purity of 99 mass% or higher, or copper with a purity of 99.96 mass% or higher.
  • the thickness of the buffer layer 34 is preferably in the range of 50 ⁇ m or more and 2000 ⁇ m or less.
  • the second electrode portion 35 is made of silver or gold, and the bottom layer in contact with the other surface of the buffer layer 34 is a diffusion prevention layer such as nickel, or a fired glass-containing silver paste containing a glass component. It is configured. In the present embodiment, the entire second electrode portion 35 is made of a sintered glass-containing silver paste. The second electrode portion 35 has a thickness of 5 ⁇ m or more at least in the region where the thermoelectric conversion elements 11 are arranged.
  • the thickness of the second electrode portion 35 is preferably 5 ⁇ m or more. By setting the thickness of the second electrode portion 35 to 5 ⁇ m or more, the electrical resistance can be reliably reduced. Moreover, the thickness of the second electrode portion 35 is preferably 500 ⁇ m or less. By setting the thickness of the second electrode portion 35 to 500 ⁇ m or less, it is possible to suppress the occurrence of a large thermal stress in the thermoelectric conversion element 11 when a thermal cycle is applied, and to prevent the occurrence of cracks. . Therefore, it is preferable that the thickness of the second electrode portion 35 is within the range of 5 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less.
  • the lower limit of the thickness of the second electrode portion 35 is more preferably 50 ⁇ m or more, and the upper limit of the thickness of the second electrode portion 35 is more preferably 200 ⁇ m or less. However, if the second electrode portion 35 is formed by plating or the like and there is electrical conductivity between the second electrode portion 35 and the buffer layer 34, the total thickness of the second electrode portion 35 and the buffer layer 34 must be 53 ⁇ m or more. good.
  • the porosity P is less than 10% at least in the region where the thermoelectric conversion elements 11 are arranged.
  • the porosity P of the second electrode portion 35 can be calculated by the same method as for the first electrode portion 25 .
  • the buffer layer 34 is made of aluminum
  • the surface of the buffer layer 34 is formed with an oxide film that is naturally generated in the atmosphere.
  • the bottom layer of the second electrode portion 35 is made of a sintered glass-containing silver paste, the oxide film is removed by the glass component, and the buffer layer 34 and the second electrode portion 35 are firmly bonded. are spliced.
  • a second electrode portion 35 made of silver or gold may be arranged on the buffer layer 34 by plating or the like. In that case, a nickel base or the like may be plated on copper or aluminum, and silver or gold may be plated thereon.
  • the porosity P is approximately 0%.
  • the surface of the second electrode portion 35 facing the thermoelectric conversion element 11 has an arithmetic average roughness Ra of 1.50 ⁇ m or less.
  • the lower limit of the arithmetic mean roughness Ra of the surface of the second electrode portion 35 facing the thermoelectric conversion element 11 is not particularly limited, but is preferably 1 nm.
  • the arithmetic average roughness Ra of the surface of the second electrode portion 35 facing the thermoelectric conversion element 11 can be adjusted by polishing or blasting, which will be described later.
  • the heat dissipation layer 37 is made of aluminum or copper.
  • the heat dissipation layer 37 is made of aluminum with a purity of 99 mass % or higher or copper with a purity of 99 mass % or higher, like the buffer layer 34 .
  • the thermoelectric conversion element 11 has n-type thermoelectric conversion elements 11a and p-type thermoelectric conversion elements 11b, and these n-type thermoelectric conversion elements 11a and p-type thermoelectric conversion elements 11b are arranged alternately.
  • a metallized layer (not shown) is formed on each of the first end surface and the second end surface of the thermoelectric conversion element 11 .
  • the metallized layer for example, nickel, silver, cobalt, tungsten, molybdenum, etc., or a nonwoven fabric made of these metal fibers can be used.
  • the outermost surface of the metallized layer (the joint surface with the first electrode portion 25 and the second electrode portion 35) is preferably made of Au or Ag.
  • the n-type thermoelectric conversion element 11a and the p-type thermoelectric conversion element 11b are sintered bodies such as tellurium compounds, skutterudite, filled skutterudite, Heusler, half-Heusler, clathrate, silicide, oxide, and silicon germanium. It is configured.
  • Examples of the material of the n - type thermoelectric conversion element 11a include Bi2Te3 , PbTe, La3Te4 , CoSb3 , FeVAl , ZrNiSn , Ba8Al16Si30 , Mg2Si, FeSi2 , SrTiO3 , CaMnO3 . , ZnO, SiGe and the like are used.
  • thermoelectric conversion module 10 Next, a method for manufacturing the thermoelectric conversion module 10 according to the present embodiment described above will be described with reference to FIGS. 3 to 5.
  • FIG. 1 A method for manufacturing the thermoelectric conversion module 10 according to the present embodiment described above will be described with reference to FIGS. 3 to 5.
  • First insulated circuit board manufacturing step S01 First, the first insulating circuit board 20 is produced, which is arranged at the first end in the erecting direction of the plurality of thermoelectric conversion elements 11 erected at intervals. As shown in FIG. 5, a silver paste 45 containing Ag is applied to one surface of the first ceramic plate 41 which will be the first insulating layer 21 (silver paste application step S11). At this time, the coating thickness is preferably over 5 ⁇ m, preferably over 20 ⁇ m, and more preferably 50 ⁇ m or more.
  • the coating method is not particularly limited, and various means such as screen printing, offset printing, and photosensitive process can be employed.
  • a glass-containing silver paste having a glass component is applied to at least the bottom layer in contact with the first insulating layer 21 (first ceramic plate 41).
  • the paste coating and drying may be repeated.
  • a glass-containing paste may be applied to the bottom layer in contact with the first insulating layer 21 (first ceramic plate 41), and then a silver paste containing no glass component may be applied.
  • the uppermost layer in contact with the thermoelectric conversion elements 11 may be coated with a silver paste containing no glass component.
  • a glass-containing paste is applied to the bottom layer in contact with the first insulating layer 21 (first ceramic plate 41), and an intermediate glass-containing paste having a lower glass content than the glass-containing paste is applied on the glass-containing paste. may be applied, and a silver paste containing no glass component may be applied on top of this intermediate glass-containing paste.
  • the next paste may be applied after the applied paste is once baked.
  • the thickness of the non-glass-containing region 25B is controlled by adjusting the application thickness of the silver paste.
  • the above Ta/(Ta+Tg) is preferably greater than 0 and within the range of 0.5 or less.
  • a glass-containing silver paste (silver paste 45) is applied to one surface of the first insulating layer 21 (first ceramic plate 41) with a thickness exceeding 50 ⁇ m. ing.
  • the glass-containing silver paste that forms the first electrode portion 25 in this embodiment will be described.
  • This glass-containing silver paste contains silver powder, glass powder, resin, solvent, and dispersing agent, and the content of the powder component consisting of the silver powder and the glass powder is It is 60% by mass or more and 90% by mass or less of the whole, and the balance is resin, solvent, and dispersant.
  • the content of the powder component consisting of the silver powder and the glass powder is 85% by mass of the entire glass-containing silver paste.
  • the glass-containing silver paste is adjusted to have a viscosity of 10 Pa ⁇ s or more and 500 Pa ⁇ s or less, more preferably 50 Pa ⁇ s or more and 300 Pa ⁇ s or less.
  • the silver powder has a particle size of 0.05 ⁇ m or more and 1.0 ⁇ m or less, and in this embodiment, silver powder having an average particle size of 0.8 ⁇ m was used.
  • the glass powder contains, for example, one or more of lead oxide, zinc oxide, silicon oxide, boron oxide, phosphorus oxide and bismuth oxide.
  • a suitable solvent has a boiling point of 200° C. or higher, and diethylene glycol dibutyl ether is used in this embodiment.
  • the resin adjusts the viscosity of the glass-containing silver paste, and is suitable for decomposing at 400° C. or higher.
  • ethyl cellulose is used.
  • a dicarboxylic acid-based dispersant is added. Note that the glass-containing silver paste may be configured without adding a dispersant.
  • This glass-containing silver paste is prepared by premixing a mixed powder of silver powder and glass powder and an organic mixture of a solvent and a resin together with a dispersant in a mixer, and then rolling the resulting premixed mixture in a roll mill. It is produced by mixing while kneading and then filtering the resulting kneaded product through a paste filter.
  • a paste containing silver as a conductive metal as a main component and glass frit for bonding to a ceramic substrate can be used.
  • a glass-containing silver paste such as LTCC paste manufactured by As One Co., Ltd., TDPAG-TS1002 manufactured by As One Co., Ltd., and DD-1240D manufactured by Kyoto Elex Co., Ltd. can be used. In this embodiment, DD-1240D manufactured by Kyoto Elex Co., Ltd. is used.
  • the silver paste 45 is applied to one surface of the first insulating layer 21 (the first ceramic plate 41), and heat treatment is performed to bake the silver paste 45 (firing step S12).
  • a drying process for removing the solvent of the silver paste 45 may be performed before firing.
  • the first electrode portion 25 is formed.
  • this firing step S12 it is preferable to perform firing under the conditions of an air atmosphere, a heating temperature of 800° C. or higher and 900° C. or lower, and a holding time at the heating temperature of 10 minutes or longer and 60 minutes or shorter.
  • Annealing may be performed after the firing step S12.
  • the annealing conditions are preferably 700 to 850° C. for 1 to 24 hours.
  • a second insulating circuit board 30 is fabricated, which is arranged at the second end in the erecting direction of the plurality of thermoelectric conversion elements 11 erected at intervals.
  • a metal plate 54 is bonded to one surface of the second ceramic plate 51 to form the second insulating layer 31 to form the buffer layer 34 (buffer layer forming step S21).
  • the heat dissipation layer 37 is formed by bonding the metal plate 57 for heat dissipation to the other surface of the second insulating layer 31 (second ceramics plate 51).
  • the buffer layer 34 and the heat dissipation layer 37 are formed by bonding a single metal plate 54 having a thickness similar to that of the second insulating layer 31 using a brazing material 58, and then etching the buffer layer 34 and the heat dissipation layer 37. It may be formed into a desired shape.
  • the metal plate 54 and the metal plate 57 for heat radiation are 2N aluminum plate with a purity of 99 mass% or more, 4N aluminum plate with a purity of 99.99 mass% or more, copper plate with a purity of 99 mass% or more, or a purity of 99.96 mass%. The above copper plate is used.
  • the bonding method of the second insulating layer 31 (second ceramic plate 51), the metal plate 54, and the metal plate 57 for heat dissipation is not particularly limited, and for example, bonding using an Al—Si brazing material or solid phase diffusion Bonding may be applied.
  • an additive element such as Cu or Si may be adhered to the joining surface, and the additive element may be diffused to melt and solidify by a transient liquid phase joining method (TLP).
  • TLP transient liquid phase joining method
  • the second insulating layer 31 (second ceramics plate 51) is joined to the metal plate 54 and the metal plate 57 for heat dissipation using an Al—Si based brazing material 58, and then etched. form a circuit.
  • a silver paste 55 containing Ag is applied to one surface of the buffer layer 34 (silver paste application step S22).
  • the coating method is not particularly limited, and various means such as screen printing, offset printing, and photosensitive process can be employed. At this time, at least the lowermost layer in contact with the buffer layer 34 is coated with a glass-containing silver paste having a glass component.
  • the application and drying of the paste may be repeated in order to secure the application thickness.
  • the glass-containing paste may be applied to the lowermost layer in contact with the buffer layer 34, and then the silver paste containing no glass component may be applied.
  • the glass-containing silver paste is applied to one surface of the buffer layer 34 with a thickness exceeding 5 ⁇ m.
  • the coating thickness is preferably 7 ⁇ m or more.
  • a silver paste containing glass frit for low-temperature firing is preferable.
  • glass powder containing zinc oxide, boron oxide and bismuth oxide as main components and having an average particle size of 0.5 ⁇ m is used as the low-temperature firing glass frit. Further, the weight ratio A/G between the weight A of the silver powder and the weight G of the glass powder is adjusted within the range of 80/20 to 99/1. and
  • a heat treatment is performed to bake the silver paste 55 (baking step S23).
  • a drying process for removing the solvent of the silver paste 55 may be performed before firing.
  • the second electrode portion 35 having a thickness of 5 ⁇ m or more is formed on the buffer layer 34 .
  • this firing step S23 it is preferable to perform firing under the conditions of an air atmosphere, a heating temperature of 400° C. or higher and 600° C. or lower, and a holding time at the heating temperature of 1 minute or longer and 60 minutes or shorter.
  • the second electrode portion 35 may be polished.
  • the blasting step S24 unevenness corresponding to the impacted blast particles is formed on the surface of the second electrode portion 35 after the blasting.
  • the surface roughness Ra of the second electrode portion 35 after blasting or polishing is preferably 0.35 ⁇ m or more and 1.50 ⁇ m or less.
  • glass particles such as silica having a new Mohs hardness of 2 to 7, ceramic particles, metal particles, resin beads, or the like can be used as the blast particles.
  • glass particles are used.
  • the grain size of the blast grains is in the range of 5 ⁇ m or more and 150 ⁇ m or less.
  • the blasting pressure is in the range of 0.1 MPa or more and 0.8 MPa or less, and the processing time is in the range of 2 seconds or more and 60 seconds or less.
  • the thickness of the second electrode portion 35 When the thickness of the second electrode portion 35 is less than 5 ⁇ m, part of the second electrode portion 35 is embedded in the buffer layer 34 by blasting, and the thermoelectric conversion element 11 and the second electrode portion 35 are bonded together. descend.
  • the thickness of the second electrode portion 35 may be set to 5 ⁇ m or more by applying a silver paste that does not contain glass, and drying and baking the paste.
  • the electrical resistance between the two connected thermoelectric conversion elements 11, 11 is within the range of 1 n ⁇ or more and 1 ⁇ or less. It should be noted that the electric resistance between the thermoelectric conversion elements 11, 11 is preferably as low as the electric power to be generated decreases when the electric resistance between the thermoelectric conversion elements 11, 11 increases.
  • the blasting step S24 is performed to improve the conductivity by the second electrode portion 35 and the buffer layer 34. It is preferable to ensure
  • the second electrode portion 35 made of a sintered body of silver is formed. good too.
  • a known plating method may be used, and nickel plating may be applied as an underlying layer for silver plating or gold plating.
  • thermoelectric conversion element 11 Next, the first insulating circuit board 20 is arranged at the first end (the upper end in FIG. 5) of the thermoelectric conversion element 11, and the second insulating circuit board is arranged at the second end (the lower end in FIG. 5) of the thermoelectric conversion element 11. 30 are placed.
  • thermoelectric conversion element 11, the first electrode portion 25, and the second electrode portion 35 are solid-phase diffusion-bonded. That is, in the present embodiment, the first end of the thermoelectric conversion element 11 and the first electrode portion 25 of the first insulating circuit board 20 are joined, and the second end of the thermoelectric conversion element 11 and the second insulating circuit board 30 are joined. Joining with the second electrode portion 35 is performed at the same time.
  • the pressure load is in the range of 20 MPa or more and 50 MPa or less, and the heating temperature is 300° C. or higher. Further, in the present embodiment, the holding time at the above-described heating temperature is in the range of 5 minutes to 60 minutes, and the atmosphere is a vacuum atmosphere.
  • the pressure load in the first electrode portion bonding step S04 and the second electrode portion bonding step S05 is set within a range of 20 MPa or more and 50 MPa or less.
  • the lower limit of the pressure load in the first electrode portion bonding step S04 and the second electrode portion bonding step S05 is set to It is preferably 20 MPa or more, more preferably 30 MPa or more.
  • the upper limit of the applied load is preferably 50 MPa or less, more preferably 40 MPa or less.
  • the thermoelectric conversion element 11 may not be joined to the first electrode portion 25 and the second electrode portion 35 .
  • heating temperature shall be 500 degrees C or less. If the temperature exceeds 500° C., the second electrode portion 35 and the buffer layer 34 may react with each other.
  • the lower limit of the heating temperature in the first electrode portion bonding step S04 and the second electrode portion bonding step S05 is set to 350°C. °C or higher.
  • thermoelectric conversion element 11 in order to reliably suppress thermal decomposition of the thermoelectric conversion element 11, it is more preferable to set the upper limit of the heating temperature in the first electrode joining step S04 and the second electrode joining step S05 to 400° C. or less.
  • silver paste or solder may be used. can.
  • the thermoelectric conversion element 11 and the first electrode portion 25 and the second electrode portion 35 are bonded to each other under the above-described pressure load and heating temperature, the first electrode portion 25 and the second electrode portion 35 are formed into a dense structure. can be
  • thermoelectric conversion module 10 of the present embodiment is manufactured.
  • the first insulating circuit board 20 side is placed in a high temperature environment, and the second insulating circuit board 30 side is used in a low temperature environment. and the conversion between thermal energy and electrical energy is carried out.
  • thermoelectric conversion module 10 of the present embodiment configured as described above, the first thermoelectric conversion elements 11 arranged at the first ends in the erecting direction of the plurality of thermoelectric conversion elements 11 vertically spaced apart from each other
  • the insulating circuit board 20 has a structure including a first insulating layer 21 made of ceramics and a first electrode portion 25 made of a sintered silver body formed on the surface of the first insulating layer 21. Therefore, even if the first insulated circuit board 20 is placed in a high-temperature environment, no intermetallic compound is generated, and even if a thermal cycle of 150° C. and 550° C. is applied, the thermoelectric conversion element 11 and the first electrode portion 25 and peeling is suppressed.
  • the second insulating circuit board 30 arranged at the second end in the erecting direction of the plurality of thermoelectric conversion elements 11 erected at intervals is a second insulating layer 31 made of ceramics or resin. , a buffer layer 34 made of aluminum or copper formed on the surface of the second insulating layer 31, and a second electrode portion 35 laminated on the buffer layer 34.
  • the thermal stress caused by the temperature difference between the heating temperature in the two-electrode joining step S05 and the temperature during use can be alleviated by the buffer layer 34, and separation between the thermoelectric conversion element 11 and the second electrode portion 35 is suppressed. be able to.
  • the thickness of the buffer layer 34 is within the range of 50 ⁇ m or more and 2000 ⁇ m or less, the temperature difference between the heating temperature in the second electrode portion bonding step S05 and the temperature during use causes Thermal stress can be sufficiently relaxed by the buffer layer 34, and separation between the thermoelectric conversion element 11 and the second electrode portion 35 can be suppressed more accurately.
  • a glass component exists at the interface between the first electrode portion 25 and the first insulating layer 21, and the first electrode portion 25 is at least in the region where the thermoelectric conversion element 11 is arranged.
  • the thickness is 5 ⁇ m or more and the porosity is less than 10%, the first electrode portion 25 is dense and thick, and the electric resistance can be lowered.
  • the glass component since there are few pores inside the first electrode portion 25, deterioration of the thermoelectric conversion element 11 due to gas inside the pores can be suppressed.
  • the glass component since a glass component exists at the interface between the first electrode portion 25 and the first insulating layer 21, the glass component reacts with the ceramics to form the first electrode portion 25 and the first insulating layer 21. are firmly bonded together, and have excellent bonding reliability.
  • the first electrode portion 25 is composed of a glass-containing region 25A and a glass-free region 25B from the first insulating layer 21 side in the stacking direction, and the thickness of the glass-containing region 25A in the stacking direction is When Ta/(Ta+Tg) exceeds 0 and is 0.5 or less, where Tg is the thickness of the glass-free region 25B and Ta is the thickness in the stacking direction of the glass-free region 25B, the glass-containing region 25A and the glass-free region It is possible to suppress the occurrence of delamination at the interface of 25B. In addition, since Ta/(Ta+Tg) exceeds 0, there is no glass component on the joint surface with the thermoelectric conversion element 11, and the bondability between the thermoelectric conversion element 11 and the first electrode portion 25 is improved. becomes possible.
  • the second electrode portion 35 when the second electrode portion 35 has a thickness of 5 ⁇ m or more and a porosity of less than 10% at least in the region where the thermoelectric conversion elements 11 are arranged, the second electrode portion 35 is formed densely and thickly, and it becomes possible to lower the electric resistance. In addition, since there are few pores inside the second electrode portion 35, deterioration of the thermoelectric conversion element 11 due to gas inside the pores can be suppressed.
  • the first electrode portion 25 and the thermoelectric conversion element 11 it has an excellent initial bonding rate, and the change in electrical resistance during use is small.
  • the second electrode portion 35 and the thermoelectric conversion element 11 has an excellent initial bonding rate with and reduces the change in electrical resistance during use.
  • thermoelectric conversion module 10 In the method of manufacturing a thermoelectric conversion module according to the present embodiment, the first electrode portion bonding step S04 of bonding the first end of the thermoelectric conversion element 11 and the first electrode portion 25, and the second end of the thermoelectric conversion element 11 Since the second electrode portion joining step S05 for joining the second electrode portions 35 is performed at the same time, the thermoelectric conversion module 10 can be manufactured relatively easily. Further, since the buffer layer 34 is formed on the second insulated circuit board 30, even if the first electrode portion bonding step S04 and the second electrode portion bonding step S05 are performed at the same time, the structure can be placed in a low temperature environment. In the second insulated circuit board 30 , the buffer layer 34 can alleviate the thermal stress caused by the temperature difference from the time of bonding, and can suppress separation between the thermoelectric conversion element 11 and the second electrode portion 35 .
  • the first electrode portion bonding step S04 when the pressure load is within the range of 20 MPa or more and 50 MPa or less and the heating temperature is within the range of 300° C. or more and 700° C. or less, the first The electrode portion 25 can have a dense structure.
  • the second electrode portion 35 since the first electrode portion bonding step S04 and the second electrode portion bonding step S05 are performed simultaneously, the second electrode portion 35 can also have a dense structure.
  • thermoelectric conversion element 11 is directly stacked on the first electrode portion 25 and the second electrode portion 35 and solid-phase diffusion bonding is performed.
  • the present invention is limited to this.
  • the Ag bonding material may be disposed on the first electrode portion 25 and the second electrode portion 35, and then the thermoelectric conversion elements 11 may be disposed and bonded using the Ag bonding material.
  • solder may be used for joining the low temperature side of the thermoelectric conversion module. In this case, a first bonding layer is formed between the first electrode portion 25 and the thermoelectric conversion element 11 and a second bonding layer is formed between the second electrode portion 35 and the thermoelectric conversion element 11 .
  • the first electrode portion bonding step S04 and the second electrode portion bonding step S05 have been described as being performed at the same time. 6, the first lamination step S103 and the first electrode portion bonding step S104 may be performed, and then the second lamination step S105 and the second electrode portion bonding step S106 may be performed. At this time, in the first electrode portion bonding step S104, the first end of the thermoelectric conversion element and the first electrode portion are bonded at a temperature within the range of 300° C. or more and 700° C. or less, and then in the second electrode portion bonding step S106 It is preferable to join the second end of the thermoelectric conversion element and the second electrode portion at a temperature within the range of 200° C.
  • the pressure load within the range of 20 MPa or more and 50 MPa or less and the heating temperature within the range of 300° C. or more and 500° C. or less.
  • the temperature difference from the time of bonding can be reduced, and the thermal stress can be kept low.
  • a glass-containing silver paste is applied to the surface of a ceramic substrate (635 ⁇ m thick) made of alumina and fired to form a first electrode part (100 ⁇ m thick) made of a fired silver body, and a first insulated circuit board. (20 mm ⁇ 20 mm) was produced.
  • an aluminum plate (200 ⁇ m thick) with a purity of 99.99 mass% or more is bonded to both sides of a ceramic substrate (635 ⁇ m thick) made of aluminum nitride to form a buffer layer and a heat dissipation layer, and a glass substrate is formed on the surface of the buffer layer.
  • a second electrode portion 100 ⁇ m thick
  • a second insulated circuit board (20 mm ⁇ 24 mm
  • thermoelectric conversion elements 3 mm ⁇ 3 mm ⁇ thickness (height) 5 mm
  • the electrodes were erected so that the type and the n-type were alternately arranged.
  • the first insulating circuit board was laminated on one end of the thermoelectric conversion element in the erecting direction, and the second insulating circuit board was laminated on the other end of the thermoelectric conversion element in the erecting direction.
  • Circuit patterns are formed in each of the first electrode portion and the second electrode portion so that 16 thermoelectric elements are electrically connected in series.
  • thermoelectric conversion module of this example was produced.
  • thermoelectric conversion module A high temperature endurance test was performed on the obtained thermoelectric conversion module. A thermal cycle of 550° C. to 50° C. was applied to the high temperature side (first insulating circuit board side), and 50° C. water was circulated to the low temperature side (second insulating circuit board side). A load of 1000 N was applied in a vacuum atmosphere using PEM-2 manufactured by ADVANCE RIKO. Then, the open-circuit voltage, internal resistance, and maximum output were measured in a predetermined number of cycles. Table 1 shows the evaluation results.
  • thermoelectric conversion module of this example even if the number of cycles increased, it was confirmed that the open-circuit voltage, internal resistance, and maximum output did not change significantly, and that it could be used stably.
  • thermoelectric conversion module of the present embodiment is suitably applied to Peltier elements and thermoelectric conversion elements that perform cooling and temperature control in precision equipment, small refrigerators, and the like.

Abstract

この熱電変換モジュール（１０）は、互いに間隔をあけて立設された複数の熱電変換素子（１１）と、これら熱電変換素子（１１）の立設方向の第１端に配設された第１電極部（２５）と、前記立設方向の第２端に配設された第２電極部（３５）と、を有し、第１電極部（２５）および第２電極部（３５）を介して複数の熱電変換素子（１１）が電気的に接続され、前記第１端には、セラミックスで構成された第１絶縁層（２１）と、銀の焼成体からなる第１電極部（２５）と、を備えた第１絶縁回路基板（２０）が配設され、前記第２端には、セラミックスまたは樹脂で構成された第２絶縁層（３１）と、アルミニウム又は銅からなる緩衝層（３４）と、第２電極部（３５）と、を備えた第２絶縁回路基板（３０）が配設されている。

Description

熱電変換モジュール、および、熱電変換モジュールの製造方法
　この発明は、複数の熱電変換素子が電気的に接続してなる熱電変換モジュール、および、熱電変換モジュールの製造方法に関するものである。
　本願は、２０２１年２月３日に日本に出願された特願２０２１－１５６１２号及び２０２１年１２月１０日に日本に出願された特願２０２１－２００８０８号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　熱電変換素子は、ゼーベック効果あるいはペルティエ効果によって、熱エネルギーと電気エネルギーとを相互に変換可能な電子素子である。
　ゼーベック効果は、熱電変換素子の両端に温度差を生じさせると起電力が発生する現象であり、熱エネルギーを電気エネルギーに変換する。ゼーベック効果により発生する起電力は、熱電変換素子の特性によって決まる。近年では、この効果を利用した熱電発電の開発が盛んである。
　ペルティエ効果は、熱電変換素子の両端に電極等を形成して電極間で電位差を生じさせると、熱電変換素子の両端に温度差が生じる現象であり、電気エネルギーを熱エネルギーに変換する。このような効果をもつ素子は特にペルティエ素子と呼ばれ、精密機器や小型冷蔵庫などの冷却や温度制御に利用されている。
　上述の熱電変換素子を用いた熱電変換モジュールとしては、例えば、ｎ型熱電変換素子とｐ型熱電変換素子とを交互に直列接続した構造のものが提案されている。
　このような熱電変換モジュールにおいては、複数の熱電変換素子の一端側および他端側にそれぞれ伝熱板が配置され、この伝熱板に配設された電極部によって熱電変換素子同士が直列接続された構造とされている。なお、上述の伝熱板として、絶縁層と電極部とを備えた絶縁回路基板を用いることがある。
　そして、熱電変換素子の一端側に配設された伝熱板と熱電変換素子の他端側に配設された伝熱板との間で温度差を生じさせることで、ゼーベック効果によって、電気エネルギーを発生させることができる。あるいは、熱電変換素子に電流を流すことで、ペルティエ効果によって、熱電変換素子の一端側に配設された伝熱板と熱電変換素子の他端側に配設された伝熱板との間に温度差を生じさせることが可能となる。
　ここで、上述の熱電変換モジュールにおいては、熱電変換効率を向上させるために、熱電変換素子と接続された電極部における電気抵抗を低く抑える必要がある。
　このため、従来、熱電変換素子と電極部とを接合する際には、導電性に特に優れた銀ペースト等が用いられている。また、電極部自体を銀ペーストで形成し、熱電変換素子と接合することもある。
　例えば、特許文献１においては、熱電変換素子の一端側に、第１絶縁層とこの第１絶縁層の一方の面に形成されたＡｇの焼成体からなる第１電極部とを備えた第１絶縁回路基板が配設され、熱電変換素子の他端側に、第２絶縁層とこの第２絶縁層の一方の面に形成されたＡｇの焼成体からなる第２電極部とを備えた第２絶縁回路基板が配設された熱電変換モジュールが開示されている。この特許文献１においては、熱電変換素子と第１電極部および第２電極部は、例えば、３５０～４００℃で接合されている。
　また、特許文献２においては、熱電変換素子の一端側に、第１絶縁層とこの第１絶縁層の一方の面に形成された第１電極部とを備えた第１絶縁回路基板が配設され、熱電変換素子の他端側に、第２絶縁層とこの第２絶縁層の一方の面に形成された第２電極部とを備えた第２絶縁回路基板が配設され、第１電極部および第２電極部がアルミニウム層と銀焼成層で構成された熱電変換モジュールが開示されている。
　ところで、熱電変換モジュールは、熱電変換素子の一端側（第１絶縁回路基板側）が高温環境（例えば４００～５５０℃）に配置され、熱電変換素子の他端側（第２絶縁回路基板側）が低温環境（例えば５０～１００℃）に配置されることになる。
　また、熱電変換モジュールの使用条件によっては、熱電変換素子の一端側（第１絶縁回路基板側）が配置される高温環境には、例えば、１５０℃と５５０℃の熱サイクルが負荷されることがある。
　ここで、特許文献１に記載された熱電変換モジュールにおいては、上述のように、熱電変換素子と第１電極部および第２電極部が３５０～４００℃で接合されていることから、低温環境に配置される第２絶縁回路基板には、接合時との温度差によって熱応力が負荷されており、熱電変換素子と第２電極部とが剥離してしまい、使用寿命が短くなってしまうおそれがあった。
　また、特許文献２に記載された熱電変換モジュールにおいては、電極部がアルミニウム層と銀焼成層とが積層された構造とされていることから、高温環境に配置される第１絶縁回路基板においては、アルミニウム層のＡｌと銀焼成層のＡｇとが反応し、アルミニウム層と銀焼成層の界面に硬い金属間化合物が生じ、１５０℃と５５０℃の熱サイクルが負荷された際に、アルミニウム層と銀焼成層の界面が破壊され、断線するおそれや、熱電変換素子と第１電極部とが剥離してしまうおそれがあった。
特開２０１９－０１６７８６号公報 特開２０１９－０１２８２９号公報
　この発明は、前述した事情に鑑みてなされたものであって、熱電変換素子と電極部との接合信頼性に優れ、使用寿命の延長を図ることが可能な熱電変換モジュール、および、熱電変換モジュールの製造方法を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するために、本発明の一態様に係る熱電変換モジュールは、互いに間隔をあけて立設された複数の熱電変換素子と、これら熱電変換素子の立設方向の第１端に配設された第１電極部と、前記立設方向の第２端に配設された第２電極部と、を有し、前記第１電極部および前記第２電極部を介して複数の前記熱電変換素子が電気的に接続された熱電変換モジュールであって、前記第１端には、セラミックスで構成された第１絶縁層と、この第１絶縁層の表面に形成された銀の焼成体からなる前記第１電極部と、を備えた第１絶縁回路基板が配設されており、前記第２端には、セラミックスまたは樹脂で構成された第２絶縁層と、この第２絶縁層の表面に形成されたアルミニウム又は銅からなる緩衝層と、この緩衝層に積層された前記第２電極部と、を備えた第２絶縁回路基板が配設されていることを特徴とするとしている。
　本発明の一態様に係る熱電変換モジュールによれば、熱電変換素子の立設方向の第１端に配設された第１絶縁回路基板が、セラミックスで構成された第１絶縁層と、この第１絶縁層の表面に形成された銀の焼成体からなる前記第１電極部と、を備えた構造とされているので、この第１絶縁回路基板を高温環境に配置しても、熱電変換素子と第１電極部の接合界面に金属間化合物が生じず、１５０℃と５５０℃の熱サイクルが負荷されても、熱電変換素子と第１電極部とが剥離することが抑制される。
　また、熱電変換素子の立設方向の第２端に配設された第２絶縁回路基板が、セラミックスまたは樹脂で構成された第２絶縁層と、この第２絶縁層の表面に形成されたアルミニウム又は銅からなる緩衝層と、この緩衝層に積層された第２電極部と、を備えた構造とされているので、接合時との温度差によって生じた熱応力を緩衝層によって緩和させることができ、熱電変換素子と第２電極部との剥離を抑制することができる。
　ここで、本発明の一態様に係る熱電変換モジュールにおいては、前記緩衝層の厚さが５０μｍ以上２０００μｍ以下の範囲内であることが好ましい。
　この場合、第２絶縁回路基板の緩衝層の厚さが５０μｍ以上２０００μｍ以下の範囲内とされているので、接合時との温度差によって生じた熱応力を緩衝層によって十分に緩和させることができ、熱電変換素子と第２電極部との剥離をさらに的確に抑制することができる。
　また、本発明の一態様に係る熱電変換モジュールにおいては、前記第１電極部と前記第１絶縁層との界面には、ガラス成分が存在しており、前記第１電極部は、少なくとも前記熱電変換素子が配置された領域において、厚さが５μｍ以上、気孔率が１０％未満とされていることが好ましい。
　この場合、第１電極部が緻密で厚く形成されており、電気抵抗を低くすることが可能となる。また、第１電極部の内部に気孔が少ないため、気孔内部のガスによる熱電変換素子の劣化を抑えることができる。さらに、前記第１電極部と前記第１絶縁層との界面には、ガラス成分が存在しているので、ガラス成分とセラミックスとが反応することで、第１電極部と第１絶縁層とが強固に接合されており、接合信頼性に優れている。
　さらに、本発明の一態様に係る熱電変換モジュールにおいては、前記第１電極部は、積層方向において、前記第１絶縁層側から、ガラス含有領域とガラス非含有領域と、からなり、前記ガラス含有領域の積層方向の厚さをＴｇ、前記ガラス非含有領域の積層方向の厚さをＴａとした時、Ｔａ／（Ｔａ＋Ｔｇ）が０を超え、０．５以下であることが好ましい。
　この場合、前記第１電極部が、ガラス含有領域とガラス非含有領域とが積層された構造とされており、前記ガラス含有領域の積層方向の厚さをＴｇ、前記ガラス非含有領域の積層方向の厚さをＴａとしたとき、Ｔａ／（Ｔａ＋Ｔｇ）が０．５以下に制限されているので、ガラス含有領域とガラス非含有領域の界面での剥離の発生を抑制することが可能となる。また、Ｔａ／（Ｔａ＋Ｔｇ）が０超えとされているので、前記熱電変換素子との接合面にガラス成分が存在せず、前記熱電変換素子と前記第１電極部との接合性を向上させることが可能となる。
　また、本発明の一態様に係る熱電変換モジュールにおいては、前記第２電極部は、少なくとも前記熱電変換素子が配置された領域において、厚さが５μｍ以上、気孔率が１０％未満とされていることが好ましい。
　この場合、第２電極部が緻密で厚く形成されており、電気抵抗を低くすることが可能となる。また、第２電極部の内部に気孔が少ないため、気孔内部のガスによる熱電変換素子の劣化を抑えることができる。
　さらに、本発明の一態様に係る熱電変換モジュールにおいては、前記第１電極部の前記熱電変換素子側を向く面の算術平均粗さＲａが１μｍ以下とされていることが好ましい。
　この場合、銀の焼成体からなる前記第１電極部の前記熱電変換素子側を向く面の算術平均粗さＲａが１μｍ以下とされ、平滑面とされているので、熱電変換素子との初期接合率に優れており、使用時の電気抵抗の変化が少なくなる。
　また、本発明の一態様に係る熱電変換モジュールにおいては、前記第２電極部の前記熱電変換素子側を向く面の算術平均粗さＲａが１．５０μｍ以下とされていることが好ましい。
　この場合、前記第２電極部の前記熱電変換素子側を向く面の算術平均粗さＲａが１．５０μｍ以下とされ、平滑面とされているので、熱電変換素子との初期接合率に優れており、使用時の電気抵抗の変化が少なくなる。
　本発明の一態様に係る熱電変換モジュールの製造方法は、互いに間隔をあけて立設された複数の熱電変換素子と、これら熱電変換素子の立設方向の第１端に配設された第１電極部と、前記立設方向の第２端に配設された第２電極部と、を有し、前記第１電極部および前記第２電極部を介して複数の前記熱電変換素子が電気的に接続された熱電変換モジュールの製造方法であって、前記熱電変換モジュールは、前記第１端に、少なくとも一方の面がセラミックスで構成された第１絶縁層と、この第１絶縁層の一方の面に形成された銀の焼成体からなる前記第１電極部と、を備えた第１絶縁回路基板が配設されており、前記第２端に、セラミックスまたは樹脂で構成された第２絶縁層と、この第２絶縁層の表面に形成されたアルミニウム又は銅からなる緩衝層と、この緩衝層に積層された前記第２電極部と、を備えた第２絶縁回路基板が配設されており、前記熱電変換素子の前記第１端と前記第１電極部とを接合する第１電極部接合工程と、前記熱電変換素子の前記第２端と前記第２電極部とを接合する第２電極部接合工程と、を有し、前記第１電極部接合工程と前記第２電極部接合工程とを同時に実施することを特徴としている。
　本発明の一態様に係る熱電変換モジュールの製造方法によれば、前記熱電変換素子の第１端と前記第１電極部とを接合する第１電極部接合工程と、前記熱電変換素子の第２端と前記第２電極部とを接合する第２電極部接合工程とを、同時に実施していることから、熱電変換モジュールを比較的容易に製造することができる。
　また、第２絶縁回路基板に緩衝層が形成されているので、第１電極部接合工程と第２電極部接合工程とを同時に実施した場合であっても、低温環境に配設される第２絶縁回路基板において、緩衝層によって接合時との温度差による熱応力を緩和することができ、熱電変換素子と第２電極部との剥離を抑制することができる。
　ここで、本発明の一態様に係る熱電変換モジュールの製造方法においては、同時に実施する前記第１電極部接合工程と前記第２電極部接合工程とを、加圧荷重が２０ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下の範囲内、加熱温度が３００℃以上５００℃以下の範囲内とし、その後、前記第１電極部を５００℃以上７００℃以下、前記第２電極部を１００℃以下の温度、１ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下の加圧荷重で保持する加圧保持工程を有することが好ましい。
　この場合、上述の加圧荷重および加熱温度で熱電変換素子と第１電極部および第２電極部が接合されているので、第１電極部および第２電極部を緻密な構造とすることができる。
　また、本発明の一態様に係る熱電変換モジュールの製造方法は、互いに間隔をあけて立設された複数の熱電変換素子と、これら熱電変換素子の立設方向の第１端に配設された第１電極部と、前記立設方向の第２端に配設された第２電極部と、を有し、前記第１電極部および前記第２電極部を介して複数の前記熱電変換素子が電気的に接続された熱電変換モジュールの製造方法であって、前記熱電変換モジュールは、前記第１端に、少なくとも一方の面がセラミックスで構成された第１絶縁層と、この第１絶縁層の一方の面に形成された銀の焼成体からなる前記第１電極部と、を備えた第１絶縁回路基板が配設されており、前記第２端に、セラミックスまたは樹脂で構成された第２絶縁層と、この第２絶縁層の表面に形成されたアルミニウム又は銅からなる緩衝層と、この緩衝層に積層された前記第２電極部と、を備えた第２絶縁回路基板が配設されており、前記熱電変換素子の前記第１端と前記第１電極部とを接合する第１電極部接合工程と、前記熱電変換素子の前記第２端と前記第２電極部とを接合する第２電極部接合工程と、を有し、前記第１電極部接合工程では３００℃以上７００℃以下の範囲内の温度で前記熱電変換素子と前記第１電極部とを接合し、その後、前記第２電極部接合工程では２００℃以上５００℃以下の範囲内の温度で前記熱電変換素子と前記第２電極部とを接合することを特徴としている。
　本発明の一態様に係る熱電変換モジュールの製造方法によれば、前記第１電極部接合工程では３００℃以上７００℃以下の範囲内の温度で前記熱電変換素子と前記第１電極部とを接合し、その後、前記第２電極部接合工程では２００℃以上５００℃以下の範囲内の温度で前記熱電変換素子と前記第２電極部とを接合する構成とされていることから、低温環境に配設される第２絶縁回路基板において、接合時との温度差を小さくすることができ、熱応力を低く抑えることが可能となる。
　ここで、本発明の一態様に係る熱電変換モジュールの製造方法においては、前記第１電極部接合工程では、加圧荷重が２０ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下の範囲内、加熱温度が３００℃以上５００℃以下の範囲内とされていることが好ましい。
　この場合、上述の加圧荷重および加熱温度で、熱電変換素子と第１電極部が接合されているので、第１電極部を緻密な構造とすることができる。
　本発明の一態様によれば、熱電変換素子と電極部との接合信頼性に優れ、使用寿命の延長を図ることが可能な熱電変換モジュール、および、熱電変換モジュールの製造方法を提供することができる。
本発明の実施形態である熱電変換モジュールの概略説明図である。 第１電極部におけるガラス含有量領域とガラス非含有領域を示す概略説明図である。 本発明の実施形態である熱電変換モジュールの製造方法を示すフロー図である。 本発明の実施形態である熱電変換モジュールの製造方法（第２絶縁回路基板の製造方法）を示す概略説明図である。 本発明の実施形態である熱電変換モジュールの製造方法を示す概略説明図である。 本発明の他の実施形態である熱電変換モジュールの製造方法を示すフロー図である。
　以下に、本発明の実施形態について添付した図面を参照して説明する。なお、以下に示す各実施形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。また、以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために、便宜上、要部となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などが実際と同じであるとは限らない。
　本実施形態に係る熱電変換モジュール１０は、図１に示すように、互いに間隔をあけて立設された複数の熱電変換素子１１と、この熱電変換素子１１の立設方向の第１端（図１において上端）に配設された第１絶縁回路基板２０と、熱電変換素子１１の立設方向の第２端（図１において下端）に配設された第２絶縁回路基板３０と、を備えている。
　ここで、図１に示すように、熱電変換素子１１の第１端に配設された第１絶縁回路基板２０には第１電極部２５が形成され、熱電変換素子１１の第２端に配設された第２絶縁回路基板３０には第２電極部３５が形成されており、これら第１電極部２５および第２電極部３５によって、複数の柱状をなす熱電変換素子１１が電気的に直列接続されている。
　第１絶縁回路基板２０は、第１絶縁層２１と、この第１絶縁層２１の一方の面（図１において下面）に形成された第１電極部２５と、を備えている。
　ここで、第１絶縁回路基板２０（第１絶縁回路基板）の第１絶縁層２１においては、セラミックスで構成されている。第１絶縁層２１を構成するセラミックスは、例えば、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）等を適用することができる。
　なお、第１絶縁層２１の厚さは、１００μｍ以上２０００μｍ以下の範囲内とするとよい。
　第１電極部２５は、銀の焼成体で構成されており、少なくともセラミックスからなる第１絶縁層２１の一方の面に接する最下層は、ガラス成分を含有するガラス含有銀ペーストの焼成体で構成されていることが好ましい。本実施形態では、第１電極部２５全体がガラス含有銀ペーストの焼成体で構成されていてもよく、第１電極部２５は、積層方向において、第１絶縁層２１側から、ガラス成分を有するガラス含有領域２５Ａとガラス成分を有さないガラス非含有領域２５Ｂとが積層されていてもよい。また、第１電極部２５は、第１絶縁層２１の一方の面（図１において下面）にパターン状に形成されている。
　この第１電極部２５においては、少なくとも熱電変換素子１１が配置された領域において、厚さが５μｍ以上とされ、気孔率Ｐが１０％未満とされていることが好ましい。なお、第１電極部２５の少なくとも熱電変換素子１１が配置された領域の厚さの上限は５００μｍ以下であることがさらに好ましい。また、気孔率Ｐは０％まで低減することが可能である。
　本実施形態では、第１電極部２５の気孔率Ｐを、次のようにして算出した。第１電極部２５の断面を機械研磨し、次いでＡｒイオンエッチング（日本電子株式会社製クロスセクションポリッシャＳＭ－０９０１０）を行い、レーザ顕微鏡（株式会社キーエンス製ＶＫＸ－２００）を用いて断面観察を実施した。そして、得られた画像を二値化処理し、白色部をＡｇ、黒色部を気孔とした。二値化した画像から、黒色部の面積を求め、以下に示す式で気孔率を算出した。５箇所の断面で測定し、各断面の気孔率を算術平均して第１電極部２５の気孔率Ｐとした。
　気孔率Ｐ＝黒色部（気孔）面積／第１電極部２５の観察面積
　ここで、本実施形態では、第１電極部２５が、上述のように、少なくともセラミックスからなる第１絶縁層２１の一方の面に接する最下層がガラス成分を含有するガラス含有銀ペーストの焼成体で構成されていることから、第１絶縁層２１と第１電極部２５との界面には、ガラス成分が存在している。
　本実施形態では、第１電極部２５全体がガラス含有銀ペーストの焼成体で構成されている場合、第１電極部２５の内部にガラス粒子が分散している。そして、このガラス粒子は、第１絶縁層２１と第１電極部２５の界面に存在している。また、ガラス成分の一部が第１絶縁層２１側へと入り込んでいる。
　また、本実施形態においては、図２に示すように、第１電極部２５は、積層方向において、第１絶縁層２１側から、ガラス成分を有するガラス含有領域２５Ａとガラス成分を有さないガラス非含有領域２５Ｂと、からなる場合、ガラス含有領域２５Ａの積層方向の厚さをＴｇ、ガラス非含有領域２５Ｂの積層方向の厚さをＴａとしたとき、Ｔａ／（Ｔａ＋Ｔｇ）が０を超え、０．５以下であることが好ましい。
　なお、図２に示すように、ガラス含有領域２５Ａの積層方向の厚さＴｇは、第１絶縁層２１から積層方向に最も離れた位置に存在するガラス粒子２７までの厚さとする。また、ガラス非含有領域２５Ｂの積層方向の厚さＴａは、第１電極部２５の厚さからガラス含有領域２５Ａの積層方向の厚さＴｇを引いた値とする。
　さらに、本実施形態においては、第１電極部２５のうち熱電変換素子１１側を向く面の算術平均粗さＲａが１μｍ以下とされていることが好ましい。第１電極部２５のうち熱電変換素子１１側を向く面の算術平均粗さＲａの下限に特に制限はないが、１ｎｍ以上とすることが好ましい。
　なお、第１電極部２５のうち熱電変換素子１１側を向く面の算術平均粗さＲａは、ポリッシュ加工を施すことによって調整することができる。
　第２絶縁回路基板３０は、第２絶縁層３１と、この第２絶縁層３１の他方の面（図１において上面）に形成された緩衝層３４と、この緩衝層３４の他方の面に形成された第２電極部３５と、を備えている。
　なお、本実施形態においては、第２絶縁回路基板３０には、図１に示すように、第２絶縁層３１の一方の面（図１において下面）に、放熱層３７が形成されている。
　第２絶縁層３１は、例えば窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）等の絶縁性の高いセラミックス材料、あるいは、絶縁樹脂等で構成されている。本実施形態では、第２絶縁層３１は窒化アルミニウム（ＡｌＮ）で構成されている。ここで、窒化アルミニウムからなる第２絶縁層３１の厚さは、２０μｍ以上２０００μｍ以下の範囲内とされている。
　緩衝層３４および第２電極部３５は、図１に示すように、第２絶縁層３１の他方の面（図１において上面）にパターン状に形成されている。
　緩衝層３４は、アルミニウム又は銅で構成されている。本実施形態では、純度が９９ｍａｓｓ％以上のアルミニウム、純度が９９．９９ｍａｓｓ％以上のアルミニウム、純度が９９ｍａｓｓ％以上の銅や純度が９９．９６ｍａｓｓ％以上の銅で構成されている。
　また、本実施形態では、緩衝層３４の厚さが５０μｍ以上２０００μｍ以下の範囲内とされていることが好ましい。
　第２電極部３５は、銀または金で構成されており、緩衝層３４の他方の面に接する最下層は、ニッケルなどの拡散防止層や、ガラス成分を含有するガラス含有銀ペーストの焼成体で構成されている。本実施形態では、第２電極部３５全体が、ガラス含有銀ペーストの焼成体で構成されている。
　そして、この第２電極部３５においては、少なくとも熱電変換素子１１が配置された領域において、厚さが５μｍ以上とされている。
　ここで、第２電極部３５の厚さは、５μｍ以上とすることが好ましい。第２電極部３５の厚さを５μｍ以上とすることで、電気抵抗を確実に低下させることができる。また、第２電極部３５の厚さは、５００μｍ以下であることが好ましい。第２電極部３５の厚さを５００μｍ以下とすることで、冷熱サイクルが負荷された際に熱電変換素子１１に大きな熱応力が生じることを抑制でき、割れの発生を防止することが可能となる。
　よって、第２電極部３５の厚さは５μｍ以上５００μｍ以下の範囲内とすることが好ましい。なお、第２電極部３５の厚さの下限は５０μｍ以上とすることがより好ましく、第２電極部３５の厚さの上限は２００μｍ以下とすることがより好ましい。
　ただし、めっき等で第２電極部３５を形成し、第２電極部３５と緩衝層３４の電気伝導がある場合は、第２電極部３５と緩衝層３４の合計の厚さが５３μｍ以上あればよい。
　また、第２電極部３５においては、少なくとも熱電変換素子１１が配置された領域において、気孔率Ｐが１０％未満とされている。なお、第２電極部３５の気孔率Ｐは、第１電極部２５と同様の方法で算出することができる。
　ここで、緩衝層３４がアルミニウムの場合、緩衝層３４の表面には、大気中で自然発生した酸化被膜が形成されている。本実施形態では、第２電極部３５の最下層がガラス含有銀ペーストの焼成体で構成されているので、ガラス成分によって酸化被膜が除去され、緩衝層３４と第２電極部３５とが強固に接合されている。
　なお、緩衝層３４の上にめっき等により銀または金からなる第２電極部３５を配置してもよい。その場合、銅またはアルミニウムの上にニッケル下地などをめっき処理し、その上に銀または金をめっきしてもよい。なお、第２電極部３５が、銀または金のめっき層である場合、気孔率Ｐはほぼ０％となる。
　さらに、本実施形態においては、第２電極部３５のうち熱電変換素子１１側を向く面の算術平均粗さＲａが１．５０μｍ以下とされていることが好ましい。第２電極部３５のうち熱電変換素子１１側を向く面の算術平均粗さＲａの下限に特に制限はないが、１ｎｍとすることが好ましい。
　なお、第２電極部３５のうち熱電変換素子１１側を向く面の算術平均粗さＲａは、ポリッシュ加工や後述するブラスト加工によって調整することができる。
　放熱層３７は、アルミニウム又は銅で構成されている。本実施形態では、放熱層３７は、緩衝層３４と同様に、純度が９９ｍａｓｓ％以上のアルミニウムや純度が９９ｍａｓｓ％以上の銅で構成されている。
　なお、９９．９９ｍａｓｓ％以上の４Ｎアルミニウムまたは９９．９６ｍａｓｓ％以上の銅（ＯＦＣ：無酸素銅）で構成されていることが望ましい。
　熱電変換素子１１は、ｎ型熱電変換素子１１ａとｐ型熱電変換素子１１ｂとを有しており、これらｎ型熱電変換素子１１ａとｐ型熱電変換素子１１ｂが交互に配列されている。
　なお、この熱電変換素子１１の第１端面および第２端面には、メタライズ層（図示なし）がそれぞれ形成されている。メタライズ層としては、例えば、ニッケル、銀、コバルト、タングステン、モリブデン等や、あるいはそれらの金属繊維でできた不織布等を用いることができる。なお、メタライズ層の最表面（第１電極部２５および第２電極部３５との接合面）は、Ａｕ又はＡｇで構成されていることが好ましい。
　ｎ型熱電変換素子１１ａおよびｐ型熱電変換素子１１ｂは、例えば、テルル化合物、スクッテルダイト、充填スクッテルダイト、ホイスラー、ハーフホイスラー、クラストレート、シリサイド、酸化物、シリコンゲルマニウム等の焼結体で構成されている。
　ｎ型熱電変換素子１１ａの材料として、例えば、Ｂｉ２Ｔｅ３、ＰｂＴｅ、Ｌａ３Ｔｅ４、ＣｏＳｂ３、ＦｅＶＡｌ、ＺｒＮｉＳｎ、Ｂａ８Ａｌ１６Ｓｉ３０、Ｍｇ２Ｓｉ、ＦｅＳｉ２、ＳｒＴｉＯ３、ＣａＭｎＯ３、ＺｎＯ、ＳｉＧｅなどが用いられる。
　また、ｐ型熱電変換素子１１ｂの材料として、例えば、Ｂｉ２Ｔｅ３、Ｓｂ２Ｔｅ３、ＰｂＴｅ、ＴＡＧＳ（＝Ａｇ‐Ｓｂ‐Ｇｅ‐Ｔｅ）、Ｚｎ４Ｓｂ３、ＣｏＳｂ３、ＣｅＦｅ４Ｓｂ１２、Ｙｂ１４ＭｎＳｂ１１、ＦｅＶＡｌ、ＭｎＳｉ１．７３、ＦｅＳｉ２、ＮａｘＣｏＯ２、Ｃａ３Ｃｏ４Ｏ７、Ｂｉ２Ｓｒ２Ｃｏ２Ｏ７、ＳｉＧｅなどが用いられる。
　なお、ドーパントによりｎ型とｐ型の両方をとれる化合物と、ｎ型かｐ型のどちらか一方のみの性質をもつ化合物がある。
　次に、上述した本実施形態である熱電変換モジュール１０の製造方法について、図３から図５を参照して説明する。
（第１絶縁回路基板作製工程Ｓ０１）
　まず、互いに間隔をあけて立設された複数の熱電変換素子１１の立設方向の第１端に配設される第１絶縁回路基板２０を作製する。
　図５に示すように、第１絶縁層２１となる第１セラミックス板４１の一面に、Ａｇを含む銀ペースト４５を塗布する（銀ペースト塗布工程Ｓ１１）。
　このとき、塗布厚さを５μｍ超えとすることが好ましく、２０μｍ超えとすることが好ましく、５０μｍ以上とすることがより好ましい。ここで、塗布方法に特に制限はなく、スクリーン印刷法、オフセット印刷法、感光性プロセス等の種々の手段を採用することができる。このとき、少なくとも第１絶縁層２１（第１セラミックス板４１）と接する最下層には、ガラス成分を有するガラス含有銀ペーストを塗布する。
　ここで、塗布厚さを２０μｍ超えとするために、ペーストの塗布と乾燥とを繰り返し実施してもよい。この場合、第１絶縁層２１（第１セラミックス板４１）と接する最下層にガラス含有ペーストを塗布し、その後はガラス成分を含有しない銀ペーストを塗布してもよい。
　また、熱電変換素子１１と接する最上層に、ガラス成分を含まない銀ペーストを塗布してもよい。
　さらに、第１絶縁層２１（第１セラミックス板４１）と接する最下層に、ガラス含有ペーストを塗布し、このガラス含有ペーストの上に、ガラス含有ペーストよりもガラスの含有量の少ない中間ガラス含有ペーストを塗布し、この中間ガラス含有ペーストの上に、ガラス成分を含まない銀ペーストを塗布してもよい。
　なお、ペーストを複数回塗布する際には、塗布したペーストを乾燥させた後に、次のペーストを塗布することが好ましい。さらに、塗布したペーストを一旦焼成した後に、次のペーストを塗布してもよい。
　ここで、熱電変換素子１１と接する最上層に、ガラス成分を含まない銀ペーストを塗布する場合には、銀ペーストの塗布厚さを調整してガラス非含有領域２５Ｂの厚さを制御することにより、上述のＴａ／（Ｔａ＋Ｔｇ）を、０を超え、０．５以下の範囲内とすることが好ましい。
　なお、本実施形態では、図５に示すように、第１絶縁層２１（第１セラミックス板４１）の一面に、ガラス含有銀ペースト（銀ペースト４５）を、それぞれ５０μｍを超える厚さで塗布している。
　ここで、本実施形態において、第１電極部２５を形成するガラス含有銀ペーストについて説明する。
　このガラス含有銀ペーストは、銀粉末と、ガラス粉末と、樹脂と、溶剤と、分散剤と、を含有しており、銀粉末とガラス粉末とからなる粉末成分の含有量が、ガラス含有銀ペースト全体の６０質量％以上９０質量％以下とされており、残部が樹脂、溶剤、分散剤とされている。
　なお、本実施形態では、銀粉末とガラス粉末とからなる粉末成分の含有量は、ガラス含有銀ペースト全体の８５質量％とされている。
　また、このガラス含有銀ペーストは、その粘度が１０Ｐａ・ｓ以上５００Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは５０Ｐａ・ｓ以上３００Ｐａ・ｓ以下に調整されている。
　銀粉末は、その粒径が０．０５μｍ以上１．０μｍ以下とされており、本実施形態では、平均粒径０．８μｍのものを使用した。
　ガラス粉末は、例えば、酸化鉛、酸化亜鉛、酸化ケイ素、酸化ホウ素、酸化リン及び酸化ビスマスのいずれか１種又は２種以上を含有している。
　溶剤は、沸点が２００℃以上のものが適しており、本実施形態では、ジエチレングリコールジブチルエーテルを用いている。
　樹脂は、ガラス含有銀ペーストの粘度を調整するものであり、４００℃以上で分解されるものが適している。本実施形態では、エチルセルロースを用いている。
　また、本実施形態では、ジカルボン酸系の分散剤を添加している。なお、分散剤を添加することなくガラス含有銀ペーストを構成してもよい。
　このガラス含有銀ペーストは、銀粉末とガラス粉末とを混合した混合粉末と、溶剤と樹脂とを混合した有機混合物とを、分散剤とともにミキサーによって予備混合し、得られた予備混合物をロールミル機によって練り込みながら混合し、次いで得られた混錬物をペーストろ過機によってろ過することによって製出される。
　なお、ガラス含有銀ペーストとしては、導電性金属としての銀を主成分とし、セラミックス基板への接合のためのガラスフリットが含有されているペーストを用いることができ、例えば、大研科学工業株式会社製ＬＴＣＣ用ペーストや、アズワン株式会社製ＴＤＰＡＧ－ＴＳ１００２、京都エレックス社製ＤＤ－１２４０Ｄといったようなガラス含有銀ペーストを用いることができる。本実施形態では、京都エレックス社製ＤＤ－１２４０Ｄを用いた。
　次に、第１絶縁層２１（第１セラミックス板４１）の一面に、それぞれ銀ペースト４５を塗布した状態で、加熱処理を行い、銀ペースト４５を焼成する（焼成工程Ｓ１２）。
　なお、焼成前に銀ペースト４５の溶媒を除去する乾燥処理を実施してもよい。これにより、第１電極部２５が形成される。
　この焼成工程Ｓ１２においては、大気雰囲気、加熱温度は８００℃以上９００℃以下、加熱温度での保持時間は１０分以上６０分以下の条件で、焼成を行うことが好ましい。
　なお、焼成工程Ｓ１２後に、アニールを行ってもよい。アニールを行うことによって、第１電極部２５をより緻密な焼成体とすることができる。アニールの条件は７００～８５０℃で、１～２４時間の条件で行うとよい。
（第２絶縁回路基板作製工程Ｓ０２）
　次に、互いに間隔をあけて立設された複数の熱電変換素子１１の立設方向の第２端に配設される第２絶縁回路基板３０を作製する。
　図４に示すように、第２絶縁層３１となる第２セラミックス板５１の一面に、金属板５４を接合して緩衝層３４を形成する（緩衝層形成工程Ｓ２１）。
　なお、本実施形態では、緩衝層形成工程Ｓ２１において、第２絶縁層３１（第２セラミックス板５１）の他面に放熱用金属板５７を接合することで放熱層３７を形成する。
　緩衝層３４および放熱層３７は、第２絶縁層３１と同程度の厚みの１枚の金属板５４を、ろう材５８を用いて接合し、次いでエッチング処理により、緩衝層３４および放熱層３７を目的の形に形成してもよい。
　本実施形態では、金属板５４および放熱用金属板５７として、純度９９ｍａｓｓ％以上の２Ｎアルミニウム板、純度９９．９９ｍａｓｓ％以上の４Ｎアルミニウム板、純度９９ｍａｓｓ％以上の銅板、あるいは、純度９９．９６ｍａｓｓ％以上の銅板を用いている。
　ここで、第２絶縁層３１（第２セラミックス板５１）と金属板５４および放熱用金属板５７の接合方法は、特に制限はなく、例えばＡｌ－Ｓｉ系ろう材を用いた接合や固相拡散接合を適用してもよい。さらに、接合面にＣｕ、Ｓｉ等の添加元素を固着させ、これらの添加元素を拡散させることで溶融・凝固させる過渡液相接合法（ＴＬＰ）によって接合してもよい。
　本実施形態では、図４に示すように、Ａｌ－Ｓｉ系ろう材５８を用いて、第２絶縁層３１（第２セラミックス板５１）と金属板５４および放熱用金属板５７を接合し、エッチングにより回路を形成している。
　次に、緩衝層３４の一面に、Ａｇを含む銀ペースト５５を塗布する（銀ペースト塗布工程Ｓ２２）。
　なお、塗布方法に特に制限はなく、スクリーン印刷法、オフセット印刷法、感光性プロセス等の種々の手段を採用することができる。このとき、少なくとも緩衝層３４と接する最下層には、ガラス成分を有するガラス含有銀ペーストを塗布する。
　ここで、塗布厚さを確保するために、ペーストの塗布と乾燥とを繰り返し実施してもよい。この場合、緩衝層３４と接する最下層にガラス含有ペーストを塗布し、その後はガラス成分を含有しない銀ペーストを塗布してもよい。
　また、本実施形態では、図４に示すように、緩衝層３４の一面に、ガラス含有銀ペーストを、それぞれ５μｍを超える厚さで塗布している。また、塗布厚さは７μｍ以上とすることが好ましい。
　なお、第２電極部３５を形成するガラス含有銀ペーストについては、低温焼成用ガラスフリットを含有する銀ペーストが好ましい。本実施形態では、主成分として酸化亜鉛と酸化ホウ素と酸化ビスマスからなり、平均粒径が０．５μｍのガラス粉末を低温焼成用ガラスフリットとして使用する。
　また、銀粉末の重量Ａとガラス粉末の重量Ｇとの重量比Ａ／Ｇは、８０／２０から９９／１の範囲内に調整されており、本実施形態では、Ａ／Ｇ＝８０／５とした。
　次に、緩衝層３４の一面に銀ペースト５５を塗布した状態で、加熱処理を行い、銀ペースト５５を焼成する（焼成工程Ｓ２３）。
　なお、焼成前に銀ペースト５５の溶媒を除去する乾燥処理を実施してもよい。これにより、緩衝層３４に厚さ５μｍ以上の第２電極部３５が形成される。
　この焼成工程Ｓ２３においては、大気雰囲気、加熱温度は４００℃以上６００℃以下、加熱温度での保持時間は１分以上６０分以下の条件で、焼成を行うことが好ましい。
　なお、必要に応じて、第２電極部３５に対してブラスト処理を行ってもよい（ブラスト処理工程Ｓ２４）。又は第２電極部３５に対して研磨加工を行ってもよい。
　例えば、第２電極部３５の厚さが５μｍ以上２０μｍ未満の場合には、ブラスト処理工程Ｓ２４を実施することが好ましい。
　ブラスト処理工程Ｓ２４を実施した場合には、ブラスト処理後の第２電極部３５の表面には、衝突されるブラスト粒に応じた凹凸が形成される。
　ブラスト処理又は研磨加工の後の第２電極部３５の表面粗さＲａは、０．３５μｍ以上１．５０μｍ以下とすると良い。ブラスト処理後の表面粗さＲａを０．３５μｍ以上とすることにより、第２電極部３５と緩衝層３４との間の電気抵抗を十分に低下させることができる。一方、ブラスト処理又は研磨加工の後の表面粗さＲａを１．５０μｍ以下とすることで、熱電変換素子１１を良好に接合することができる。
　このブラスト処理工程Ｓ２４においては、ブラスト粒として新モース硬度２～７のシリカ等のガラス粒子、セラミック粒子、金属粒子、あるいは樹脂製ビーズ等を用いることができる。本実施形態では、ガラス粒子を用いている。また、ブラスト粒の粒径は、５μｍ以上１５０μｍ以下の範囲内とされている。
　また、ブラスト圧力は、０．１ＭＰａ以上０．８ＭＰａ以下の範囲内、加工時間を２秒以上６０秒以下の範囲内としている。
　第２電極部３５の厚さが５μｍ未満の場合、ブラスト処理によって、第２電極部３５の一部が、緩衝層３４に埋め込まれ、熱電変換素子１１と第２電極部３５とを接合性が低下する。
　なお、ブラスト処理工程Ｓ２４後に、ガラスを含有しない銀ペーストを塗布し、乾燥・焼成することによって、第２電極部３５の厚さを５μｍ以上としてもよい。
　ここで、ブラスト処理工程Ｓ２４の実施の有無については、以下のような基準で決定することが好ましい。
　本実施形態である熱電変換モジュール１０においては、接続された２つの熱電変換素子１１，１１の間の電気抵抗が、熱電変換素子１１自体の電気抵抗の１／１０以下となるように、第２電極部３５を構成することが好ましい。具体的には、接続された２つの熱電変換素子１１，１１の間の電気抵抗が１ｎΩ以上１Ω以下の範囲内であることが好ましい。
　なお、熱電変換素子１１，１１の間の電気抵抗が高くなると発電する電力が減少してしまうため、熱電変換素子１１，１１の間の電気抵抗は低いほど好ましい。
　第２電極部３５の厚さが厚く第２電極部３５において導電性が確保されている場合には、ブラスト処理工程Ｓ２４を実施する必要はない。一方、第２電極部３５の厚さが薄く、第２電極部３５において導電性が不十分な場合には、ブラスト処理工程Ｓ２４を実施し、第２電極部３５と緩衝層３４によって、導電性を確保することが好ましい。
　なお、本実施形態では、銀の焼成体からなる第２電極部３５を形成するものとしたが、緩衝層３４の一面に、第２電極部３５を銀めっき、または、金めっきで形成してもよい。めっきの方法は公知の方法でよく、銀めっき、または、金めっきの下地層としてニッケルめっきを施してもよい。
（積層工程Ｓ０３）
　次に、熱電変換素子１１の第１端（図５において上端）に第１絶縁回路基板２０を配設するとともに、熱電変換素子１１の第２端（図５において下端）に第２絶縁回路基板３０を配設する。
（第１電極部接合工程Ｓ０４および第２電極部接合工程Ｓ０５）
　次に、第１絶縁回路基板２０と熱電変換素子１１と第２絶縁回路基板３０とを積層方向に加圧するとともに加熱して、熱電変換素子１１と第１電極部２５、および、熱電変換素子１１と第２電極部３５とを接合する。なお、本実施形態では、熱電変換素子１１と第１電極部２５および第２電極部３５を固相拡散接合している。
　すなわち、本実施形態では、熱電変換素子１１の第１端と第１絶縁回路基板２０の第１電極部２５との接合、および、熱電変換素子１１の第２端と第２絶縁回路基板３０の第２電極部３５との接合を、同時に実施している。
　この第１電極部接合工程Ｓ０４および第２電極部接合工程Ｓ０５においては、加圧荷重が２０ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下の範囲内、加熱温度が３００℃以上とされている。また、本実施形態においては、上述の加熱温度での保持時間が５分以上６０分以下の範囲内、雰囲気が真空雰囲気とされている。
　ここで、第１電極部接合工程Ｓ０４および第２電極部接合工程Ｓ０５における加圧荷重が２０ＭＰａ未満では、第１電極部２５および第２電極部３５と熱電変換素子１１の固相拡散接合ができないおそれがある。一方、第１電極部接合工程Ｓ０４および第２電極部接合工程Ｓ０５における加圧荷重が５０ＭＰａを超えると、熱電変換素子１１やセラミックスからなる第１絶縁層２１および第２絶縁層３１に割れが発生するおそれがある。
　このため、本実施形態では、第１電極部接合工程Ｓ０４および第２電極部接合工程Ｓ０５における加圧荷重を２０ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下の範囲内に設定している。
　なお、第１電極部２５および第２電極部３５と熱電変換素子１１の接合を確実とするためには、第１電極部接合工程Ｓ０４および第２電極部接合工程Ｓ０５における加圧荷重の下限を２０ＭＰａ以上とすることが好ましく、３０ＭＰａ以上とすることがさらに好ましい。一方、熱電変換素子１１やセラミックスからなる第１絶縁層２１および第２絶縁層３１における割れの発生を確実に抑制するためには、第１電極部接合工程Ｓ０４および第２電極部接合工程Ｓ０５における加圧荷重の上限を５０ＭＰａ以下とすることが好ましく、４０ＭＰａ以下とすることがさらに好ましい。
　また、第１電極部接合工程Ｓ０４および第２電極部接合工程Ｓ０５における加熱温度が３００℃未満では、熱電変換素子１１と第１電極部２５および第２電極部３５と接合できないおそれがあった。
　また、第１電極部接合工程Ｓ０４および第２電極部接合工程Ｓ０５を同時に行う場合、加熱温度は５００℃以下とすることが好ましい。５００℃を超えると、第２電極部３５と緩衝層３４が反応しまうおそれがある。
　なお、確実に熱電変換素子１１と第１電極部２５および第２電極部３５とを接合するためには、第１電極部接合工程Ｓ０４および第２電極部接合工程Ｓ０５における加熱温度の下限を３５０℃以上とすることが好ましい。一方、熱電変換素子１１の熱分解を確実に抑制するためには、第１電極部接合工程Ｓ０４および第２電極部接合工程Ｓ０５における加熱温度の上限を４００℃以下とすることがより好ましい。
　一般的な公知の技術として、熱電変換素子１１と第１電極部２５および第２電極部３５を接合する際、銀ペーストやはんだを使用してもよく、その場合は２０ＭＰａ以下でも接合することができる。
　次いで、第１電極部２５の温度を５００℃以上７００℃以下とし、第２電極部３５の温度を１００℃以下とし、１ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下の加圧荷重で保持することが好ましい（加圧保持工程）。この場合、上述の加圧荷重および加熱温度で熱電変換素子１１と第１電極部２５および第２電極部３５が接合されているので、第１電極部２５および第２電極部３５を緻密な構造とすることができる。
　以上のようにして、本実施形態である熱電変換モジュール１０が製造される。
　このようにして得られた本実施形態である熱電変換モジュール１０においては、例えば、第１絶縁回路基板２０側を高温環境に配置し、第２絶縁回路基板３０側を低温環境に半値して使用され、熱エネルギーと電気エネルギーとの変換が実施される。
　以上のような構成とされた本実施形態である熱電変換モジュール１０においては、互いに間隔をあけて立設された複数の熱電変換素子１１の立設方向の第１端に配設された第１絶縁回路基板２０が、セラミックスで構成された第１絶縁層２１と、この第１絶縁層２１の表面に形成された銀の焼成体からなる第１電極部２５と、を備えた構造とされているので、この第１絶縁回路基板２０を高温環境に配置しても、金属間化合物が生じず、１５０℃と５５０℃の熱サイクルが負荷されても、熱電変換素子１１と第１電極部２５とが剥離することが抑制される。
　また、互いに間隔をあけて立設された複数の熱電変換素子１１の立設方向の第２端に配設された第２絶縁回路基板３０が、セラミックスや樹脂で構成された第２絶縁層３１と、この第２絶縁層３１の表面に形成されたアルミニウム又は銅からなる緩衝層３４と、この緩衝層３４に積層された第２電極部３５と、を備えた構造とされているので、第２電極部接合工程Ｓ０５における加熱温度と使用時の温度との温度差によって生じた熱応力を緩衝層３４によって緩和させることができ、熱電変換素子１１と第２電極部３５との剥離を抑制することができる。
　ここで、本実施形態において、緩衝層３４の厚さが５０μｍ以上２０００μｍ以下の範囲内である場合には、第２電極部接合工程Ｓ０５における加熱温度と使用時の温度との温度差によって生じた熱応力を緩衝層３４によって十分に緩和させることができ、熱電変換素子１１と第２電極部３５との剥離をさらに的確に抑制することができる。
　また、本実施形態において、第１電極部２５と第１絶縁層２１との界面には、ガラス成分が存在しており、第１電極部２５が、少なくとも熱電変換素子１１が配置された領域において、厚さが５μｍ以上、気孔率が１０％未満とされている場合には、第１電極部２５が緻密で厚く形成されており、電気抵抗を低くすることが可能となる。また、第１電極部２５の内部に気孔が少ないため、気孔内部のガスによる熱電変換素子１１の劣化を抑えることができる。さらに、第１電極部２５と第１絶縁層２１との界面には、ガラス成分が存在しているので、ガラス成分とセラミックスとが反応することで、第１電極部２５と第１絶縁層２１とが強固に接合されており、接合信頼性に優れている。
　さらに、本実施形態において、第１電極部２５が、積層方向において、第１絶縁層２１側から、ガラス含有領域２５Ａとガラス非含有領域２５Ｂと、からなり、ガラス含有領域２５Ａの積層方向の厚さをＴｇ、ガラス非含有領域２５Ｂの積層方向の厚さをＴａとした時、Ｔａ／（Ｔａ＋Ｔｇ）が０を超え、０．５以下である場合には、ガラス含有領域２５Ａとガラス非含有領域２５Ｂの界面での剥離の発生を抑制することが可能となる。また、Ｔａ／（Ｔａ＋Ｔｇ）が０超えとされているので、熱電変換素子１１との接合面にガラス成分が存在せず、熱電変換素子１１と第１電極部２５との接合性を向上させることが可能となる。
　また、本実施形態において、第２電極部３５が、少なくとも熱電変換素子１１が配置された領域において、厚さが５μｍ以上、気孔率が１０％未満とされている場合には、第２電極部３５が緻密で厚く形成されており、電気抵抗を低くすることが可能となる。また、第２電極部３５の内部に気孔が少ないため、気孔内部のガスによる熱電変換素子１１の劣化を抑えることができる。
　さらに、本実施形態において、第１電極部２５の熱電変換素子１１側を向く面の算術平均粗さＲａが１μｍ以下とされている場合には、第１電極部２５と熱電変換素子１１との初期接合率に優れており、使用時の電気抵抗の変化が少なくなる。
　また、本実施形態において、第２電極部３５の熱電変換素子１１側を向く面の算術平均粗さＲａが１．５０μｍ以下とされている場合には、第２電極部３５と熱電変換素子１１との初期接合率に優れており、使用時の電気抵抗の変化が少なくなる。
　本実施形態である熱電変換モジュールの製造方法においては、熱電変換素子１１の第１端と第１電極部２５とを接合する第１電極部接合工程Ｓ０４と、熱電変換素子１１の第２端と第２電極部３５とを接合する第２電極部接合工程Ｓ０５とを、同時に実施していることから、熱電変換モジュール１０を比較的容易に製造することができる。
　また、第２絶縁回路基板３０に緩衝層３４が形成されているので、第１電極部接合工程Ｓ０４と第２電極部接合工程Ｓ０５とを同時に実施した場合であっても、低温環境に配設される第２絶縁回路基板３０において、緩衝層３４によって接合時との温度差による熱応力を緩和することができ、熱電変換素子１１と第２電極部３５との剥離を抑制することができる。
　さらに、本実施形態において、第１電極部接合工程Ｓ０４で、加圧荷重が２０ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下の範囲内、加熱温度が３００℃以上７００℃以下の範囲内とされている場合には、第１電極部２５を緻密な構造とすることができる。
　本実施形態では、第１電極部接合工程Ｓ０４と第２電極部接合工程Ｓ０５とを同時に実施していることから、第２電極部３５も緻密な構造とすることができる。
　以上、本発明の一実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、その発明の技術的要件を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
　例えば、本実施形態では、積層工程Ｓ０３において、第１電極部２５および第２電極部３５に熱電変換素子１１を直接積層して固相拡散接合するものとして説明したが、これに限定されることはなく、第１電極部２５および第２電極部３５の上にＡｇ接合材を配設し、次いで熱電変換素子１１を配設し、Ａｇ接合材を用いて接合してもよい。また、熱電変換モジュールの低温側の接合には、はんだを使用してもよい。
　この場合、第１電極部２５と熱電変換素子１１の間に第１接合層が形成されるとともに第２電極部３５と熱電変換素子１１の間に第２接合層が形成される。
　また、本実施形態では、図３に示すように、第１電極部接合工程Ｓ０４および第２電極部接合工程Ｓ０５を同時に実施するものとして説明したが、これに限定されることはなく、例えば図６に示すように、第１積層工程Ｓ１０３および第１電極部接合工程Ｓ１０４を実施し、次いで第２積層工程Ｓ１０５および第２電極部接合工程Ｓ１０６を実施してもよい。このとき、第１電極部接合工程Ｓ１０４では３００℃以上７００℃以下の範囲内の温度で熱電変換素子の第１端と第１電極部とを接合し、その後、第２電極部接合工程Ｓ１０６では２００℃以上５００℃以下の範囲内の温度で熱電変換素子の第２端と第２電極部とを接合することが好ましい。第１電極部接合工程Ｓ１０４では、加圧荷重を２０ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下の範囲内とし、加熱温度を３００℃以上５００℃以下の範囲内とすることが好ましい。
　この場合、低温環境に配設される第２絶縁回路基板において、接合時との温度差を小さくすることができ、熱応力を低く抑えることが可能となる。
　以下に、本発明の効果を確認すべく行った確認実験の結果について説明する。
　アルミナからなるセラミックス基板（厚さ６３５μｍ）の表面に、ガラス含有銀ペーストを塗布して焼成することにより、銀焼成体からなる第１電極部（厚さ１００μｍ）を形成し、第１絶縁回路基板（２０ｍｍ×２０ｍｍ）を作製した。
　また、窒化アルミニウムからなるセラミックス基板（厚さ６３５μｍ）の両面に純度９９．９９ｍａｓｓ％以上のアルミニウム板（厚さ２００μｍ）を接合して緩衝層および放熱層を形成し、緩衝層の表面に、ガラス含有銀ペーストを塗布して焼成することにより、銀焼成体からなる第２電極部（厚さ１００μｍ）を形成し、第２絶縁回路基板（２０ｍｍ×２４ｍｍ）を作製した。
　次に、ハーフホイスラー合金からなる熱電変換素子（３ｍｍ×３ｍｍ×厚さ（高さ）５ｍｍ）について、ｐ型、ｎ型をそれぞれ８個準備し、計１６個を４行４列の配置でｐ型とｎ型が交互に配置されるように立設した。
　そして、熱電変換素子の立設方向の一端に第１絶縁回路基板を積層し、熱電変換素子の立設方向の他端に第２絶縁回路基板を積層した。なお、第１電極部および第２電極部は、１６個の熱電素子が電気的に直列に接続されるように、それぞれ回路パターンが形成されている。
　そして、真空雰囲気で、第１絶縁回路基板、熱電変換素子、第２絶縁回路基板の積層体を、積層方向に３０ＭＰａで加圧した状態で、保持温度３８０℃で６０分間保持し、熱電変換素子と第１電極部および第２電極部を固相拡散接合した。
　このようにして、本実施例である熱電変換モジュールを作製した。
　得られた熱電変換モジュールについて、高温耐久試験を実施した。
　高温側（第１絶縁回路基板側）には５５０℃から５０℃の熱サイクルを負荷し、低温側（第２絶縁回路基板側）には５０℃の水を循環させた。なお、アドバンス理工製ＰＥＭ－２を用いて、真空雰囲気下で１０００Ｎの荷重を負荷した。
　そして、所定のサイクル数において、開放電圧、内部抵抗、最大出力を測定した。評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　本実施例の熱電変換モジュールにおいては、サイクル数が多くなっても、開放電圧、内部抵抗、最大出力に大きな変化はなく、安定して使用可能であることが確認された。
　本実施形態の熱電変換モジュールは、精密機器や小型冷蔵庫などの冷却や温度制御を行うペルティエ素子や熱電変換素子に好適に適用される。
１０　熱電変換モジュール
１１　熱電変換素子
２０　第１絶縁回路基板
２１　第１絶縁層
２５　第１電極部
３０　第２絶縁回路基板
３１　第２絶縁層
３４　緩衝層
３５　第２電極部

Claims (11)

  1. 　互いに間隔をあけて立設された複数の熱電変換素子と、これら熱電変換素子の立設方向の第１端に配設された第１電極部と、前記立設方向の第２端に配設された第２電極部と、を有し、前記第１電極部および前記第２電極部を介して複数の前記熱電変換素子が電気的に接続された熱電変換モジュールであって、
    　前記第１端には、セラミックスで構成された第１絶縁層と、この第１絶縁層の表面に形成された銀の焼成体からなる前記第１電極部と、を備えた第１絶縁回路基板が配設されており、
    　前記第２端には、セラミックスまたは樹脂で構成された第２絶縁層と、この第２絶縁層の表面に形成されたアルミニウム又は銅からなる緩衝層と、この緩衝層に積層された前記第２電極部と、を備えた第２絶縁回路基板が配設されていることを特徴とする熱電変換モジュール。
  2. 　前記緩衝層の厚さが５０μｍ以上２０００μｍ以下の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の熱電変換モジュール。
  3. 　前記第１電極部と前記第１絶縁層との界面には、ガラス成分が存在しており、前記第１電極部は、少なくとも前記熱電変換素子が配置された領域において、厚さが５μｍ以上、気孔率が１０％未満とされていることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の熱電変換モジュール。
  4. 　前記第１電極部は、積層方向において、前記第１絶縁層側から、ガラス含有領域とガラス非含有領域と、からなり、前記ガラス含有領域の積層方向の厚さをＴｇ、前記ガラス非含有領域の積層方向の厚さをＴａとした時、Ｔａ／（Ｔａ＋Ｔｇ）が０を超え、０．５以下であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の熱電変換モジュール。
  5. 　前記第２電極部は、少なくとも前記熱電変換素子が配置された領域において、厚さが５μｍ以上、気孔率が１０％未満とされていることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の熱電変換モジュール。
  6. 　前記第１電極部の前記熱電変換素子側を向く面の算術平均粗さＲａが１μｍ以下とされていることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の熱電変換モジュール。
  7. 　前記第２電極部の前記熱電変換素子側を向く面の算術平均粗さＲａが１．５０μｍ以下とされていることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の熱電変換モジュール。
  8. 　互いに間隔をあけて立設された複数の熱電変換素子と、これら熱電変換素子の立設方向の第１端に配設された第１電極部と、前記立設方向の第２端に配設された第２電極部と、を有し、前記第１電極部および前記第２電極部を介して複数の前記熱電変換素子が電気的に接続された熱電変換モジュールの製造方法であって、
    　前記熱電変換モジュールは、前記第１端に、少なくとも一方の面がセラミックスで構成された第１絶縁層と、この第１絶縁層の一方の面に形成された銀の焼成体からなる前記第１電極部と、を備えた第１絶縁回路基板が配設されており、前記第２端に、セラミックスまたは樹脂で構成された第２絶縁層と、この第２絶縁層の表面に形成されたアルミニウム又は銅からなる緩衝層と、この緩衝層に積層された前記第２電極部と、を備えた第２絶縁回路基板が配設されており、
    　前記熱電変換素子の前記第１端と前記第１電極部とを接合する第１電極部接合工程と、前記熱電変換素子の前記第２端と前記第２電極部とを接合する第２電極部接合工程と、を有し、
    　前記第１電極部接合工程と前記第２電極部接合工程とを同時に実施することを特徴とする熱電変換モジュールの製造方法。
  9. 　同時に実施する前記第１電極部接合工程と前記第２電極部接合工程とを、加圧荷重が２０ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下の範囲内、加熱温度が３００℃以上５００℃以下の範囲内とし、
    　その後、前記第１電極部を５００℃以上７００℃以下、前記第２電極部を１００℃以下の温度、１ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下の加圧荷重で保持する加圧保持工程を有することを特徴とする請求項８に記載の熱電変換モジュールの製造方法。
  10. 　互いに間隔をあけて立設された複数の熱電変換素子と、これら熱電変換素子の立設方向の第１端に配設された第１電極部と、前記立設方向の第２端に配設された第２電極部と、を有し、前記第１電極部および前記第２電極部を介して複数の前記熱電変換素子が電気的に接続された熱電変換モジュールの製造方法であって、
    　前記熱電変換モジュールは、前記第１端に、少なくとも一方の面がセラミックスで構成された第１絶縁層と、この第１絶縁層の一方の面に形成された銀の焼成体からなる前記第１電極部と、を備えた第１絶縁回路基板が配設されており、前記第２端に、セラミックスまたは樹脂で構成された第２絶縁層と、この第２絶縁層の表面に形成されたアルミニウム又は銅からなる緩衝層と、この緩衝層に積層された前記第２電極部と、を備えた第２絶縁回路基板が配設されており、
    　前記熱電変換素子の前記第１端と前記第１電極部とを接合する第１電極部接合工程と、前記熱電変換素子の前記第２端と前記第２電極部とを接合する第２電極部接合工程と、を有し、
    　前記第１電極部接合工程では３００℃以上７００℃以下の範囲内の温度で前記熱電変換素子と前記第１電極部とを接合し、その後、前記第２電極部接合工程では２００℃以上５００℃以下の範囲内の温度で前記熱電変換素子と前記第２電極部とを接合することを特徴とする熱電変換モジュールの製造方法。
  11. 　前記第１電極部接合工程では、加圧荷重が２０ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下の範囲内、加熱温度が３００℃以上５００℃以下の範囲内とされていることを特徴とする請求項１０に記載の熱電変換モジュールの製造方法。
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