CN108028306B - 热电转换模块及热电转换装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种热电转换模块(1)，其通过在一组对置的配线基板(2A、2B)之间，多个热电转换元件(3、4)以组合的状态经由配线基板(2A、2B)连接，配线基板(2A、2B)在陶瓷基板(11)的其中一个面形成连接于热电转换元件(3、4)且由铝或铝合金形成的电极层(12、13)，至少配置于高温侧的电极层(12)的表面形成有层叠有玻璃层与银层的状态的银基底层(21)，银基底层21的银层接合于热电转换元件(3、4)。

Description

热电转换模块及热电转换装置
技术领域
本发明涉及一种组合多个P型热电转换元件与N型热电转换元件来排列的热电转换模块及使用该热电转换模块的热电转换装置。
本申请主张基于2015年9月18日申请的日本专利申请2015-185995号及2016年8月31日申请的日本专利申请2016-168783号的优先权，并将其内容援用于此。
背景技术
热电转换模块设为如下结构：在一组配线基板之间，通过电极将一对P型热电转换元件与N型热电转换元件组合为连接状态，以按照P、N、P、N的顺序交替配置的方式，将上述组合电性串联连接。该热电转换模块中，能够将两端连接于直流电源，通过珀耳帖效应，使热在各热电转换元件中移动(在P型中使热向与电流相同的方向流动，在N型中使热向与电流相反的方向移动)。或者，若通过将两个配线基板的其中一个配置于高温侧并将另一个配置于低温侧来对两个配线基板之间赋予温度差，则能够通过塞贝克效应，在各热电转换元件产生电动势。因此，能够将热电转换模块利用于冷却、加热或者用于发电。
作为这种热电转换模块，例如专利文献1中公开有一种热电转换模块，其作为配线基板使用在绝缘基板的其中一个面接合有电极的基板。作为绝缘基板，除了树脂基板以外，还例示氮化铝等陶瓷基板，作为电极，例示由铜、银、银-钯等形成的电极。并且，配线基板的电极与热电转换元件的接合中使用焊锡。
另一方面，专利文献2中，公开有如下内容：绝缘基板由线性膨胀系数小的材料形成，因此为了防止热应变引起的破损，在绝缘基板的外面设置线状的切口部。
并且，专利文献3中，公开有如下内容：为了防止高温时电极材料扩散到热电转换元件内的现象，在电极与热电转换元件之间设置由钛或钛合金等形成的中间层。
专利文献1：日本专利公开2014-123596号公报
专利文献2：日本专利公开2008-16598号公报
专利文献3：日本专利公开2006-49736号公报
如专利文献1中记载，在焊接电极与热电转换元件而成的热电转换模块中，存在若使用温度高(例如，300℃～500℃)，则焊锡层软化而接合可靠性降低的问题。
因此，考虑代替焊锡，设为将高温时不软化的金属作为主体的接合层，但有可能在陶瓷基板产生裂纹。作为其对策，如专利文献2中记载那样在绝缘基板形成切口部时，切口部有可能成为裂纹的起点。
并且，对如专利文献3中记载的电极材料的扩散问题，也需要对策。
发明内容
本发明是鉴于这种情况而完成的，其目的在于牢固地接合热电转换元件与电极，并且防止陶瓷基板的裂纹的产生，并且还防止电极材料向热电转换元件的扩散，从而提高可靠性。
本发明的热电转换模块具备一组对置的配线基板及在这些配线基板之间经由该配线基板连接的多个热电转换元件而成，所述热电转换模块中，所述配线基板具备陶瓷基板及电极层，所述电极层形成于该陶瓷基板的其中一个面且连接于所述热电转换元件，并由铝或铝合金形成，所述热电转换模块具备银基底层，所述银基底层至少形成于其中一个配线基板中的所述电极层的表面，并接合于所述热电转换元件。
银基底层在高温下也不会软化，因此接合可靠性优异。因此，通过将具有该银基底层的配线基板用于高温侧，发挥优异的耐热性。此时，若如专利文献1所述那样将铜或铜合金用于电极层，则由于铜的变形阻力大，因此由于热应力，陶瓷基板中易产生裂纹，但通过设为由变形阻力小于铜的铝或铝合金形成的电极层，能够降低对陶瓷基板的热应力来抑制裂纹的产生。
并且，在电极层形成有银基底层，因此还防止电极层的铝成分扩散到热电转换元件中的现象，能够长期维持高可靠性。
本发明的热电转换模块中，能够设为所述银基底层由玻璃层及银层构成，所述玻璃层形成于所述电极层上，所述银层层叠于所述玻璃层上且由银的烧结体形成。
电极层表面的玻璃层与电极层表面的氧化被膜发生反应，能够从电极层表面去除氧化被膜，因此能够更加可靠地接合电极层与热电转换元件。
本发明的热电转换模块中，优选在所述热电转换元件中的接合于所述电极层的端面形成有由金、银及镍中的任一种形成的金属化层。通过金属化层，能够使热电转换元件的端面与电极层的接合更加牢固。
本发明的热电转换模块中，所述银基底层与所述热电转换元件的所述金属化层直接接合或经由由银的烧结体形成的银接合层接合。
直接接合银基底层与热电转换元件的金属化层时，由于不夹着焊锡材料等，因此即使在高温环境下使用时，在电极层与热电转换元件之间也不会产生接合材料的熔融等，从而电极层与热电转换元件可靠地接合。因此，即使在高温环境下，也能够稳定地使用。另一方面，夹着银接合层时，由于是与银基底层相同种类的金属，因此能够更加牢固地接合。
本发明的热电转换模块中，所述金属化层由金及银中的任一种形成时，优选在所述热电转换元件的所述端面与所述金属化层之间，形成有由镍或钛中的任一种形成的阻挡层。这些阻挡层能够可靠地阻止由金或银构成金属化层时有可能稍微产生的金或银向热电转换元件的扩散，从而良好地维持热电转换元件的特性。
本发明的热电转换模块中，优选所述电极层由纯度99.99质量％以上的铝形成。
纯度99.99质量％以上的铝(所谓的4N铝)的变形阻力更小，因此能够吸收高温时的热应变，从而可靠地防止陶瓷基板的裂纹。
本发明的热电转换模块中，优选在所述陶瓷基板的另一个面接合有传热金属层。
通过设置传热金属层，能够良好地传热，并且因为在陶瓷基板的其中一个面配置电极层并在另一个面配置传热金属层，能够以陶瓷基板作为中心将表面和背面设为对称结构，防止配线基板的翘曲，组装成热电转换模块的组装性良好，且能够使长期可靠性良好。
并且，可设为带散热器的热电转换模块，其具备：所述热电转换模块；吸热用散热器(吸熱用ヒートシンク)，接合于其中一个配线基板中的所述传热金属层；及散热用散热器(放熱用ヒートシンク)，接合于另一个配线基板中的所述传热金属层。并且，还能够设为如下热电转换装置，其具备：该带散热器的热电转换模块；及液冷式冷却器，固定于所述散热用散热器。
根据本发明，在电极层形成银基底层来与热电转换元件接合，因此接合可靠性优异，并且，还能够防止电极层材料向热电转换元件的扩散，且由于电极层的变形阻力小，因此还能够防止陶瓷基板的裂纹的产生，能够获得长期可靠性高的热电转换模块。
附图说明
图1是表示本发明的第1实施方式的热电转换模块的纵剖视图。
图2是图1的A-A线的向视方向的俯视剖视图。
图3是图1的B-B线的向视方向的俯视剖视图。
图4是图1中的配线基板的电极层与热电转换元件的接合部附近的放大剖视图。
图5是表示银基底层向电极层的接合状态的放大剖视图。
图6是示意性地表示伴随使用时的温度变化的热电转换模块的翘曲的变化的曲线图。
图7是表示本发明的第2实施方式的热电转换模块的纵剖视图。
图8是图7中的配线基板的电极层与热电转换元件的接合部附近的放大剖视图。
图9是表示将散热器安装于热电转换模块的热电转换装置的例子的纵剖视图。
具体实施方式
以下，参考附图，对本发明的实施方式进行说明。
＜热电转换模块的整体结构＞
首先，对第1实施方式的热电转换模块进行说明。如图1至图3所示，该实施方式的热电转换模块1的结构为，在一组对置配置的配线基板2A、2B之间，以线状(一维状)或面状(二维状)排列P型热电转换元件3及N型热电转换元件4。为了简便而设置为如下：图1至图3中，示出了排列有两对P型热电转换元件3及N型热电转换元件4的例子，总计四个热电转换元件3、4排列成一列。并且，图中，将P型热电转换元件3标记为“P”，将N型热电转换元件4标记为“N”。该热电转换模块1安装成整体容纳于壳体5内，并夹在流动有高温气体的高温侧流路6与流动有冷却水的低温侧流路7之间，由此构成热电转换装置81。
另外，在高温侧流路6内设置有具有棒状的散热片8a的散热器8，并设置有朝向配线基板2A按压接触该散热器8的弹簧等弹性部件9。
＜配线基板、热电转换元件及它们的接合部的详细结构＞
配线基板2A、2B中，在陶瓷基板11的其中一个面形成有电极层12、13，在另一个面形成有传热金属层14。作为陶瓷基板11，使用成膜于氮化铝(AlN)、氧化铝(Al2O3)、氮化硅(Si3N4)、碳化硅(SiC)、碳板、石墨板上的金刚石薄膜基板等导热性高的绝缘性陶瓷基板。陶瓷基板11的厚度设为0.2mm～1.5mm。
关于电极层12、13，如图2所示，在作为其中一个配线基板的图1的上侧的第一配线基板2A上，形成有由分别连接每一对相邻的P型热电转换元件3与N型热电转换元件4且俯视观察时为长方形状的两个电极部12A、12B构成的电极层12。如图3所示，在作为另一个配线基板的图1的下侧的第二配线基板2B上，通过第一配线基板2A的电极层12成为连接状态的各对的两个热电转换元件3、4中，将其一对中的N型热电转换元件4与另一对中的P型热电转换元件3设为连接状态的电极部13A形成于热电转换元件3、4的列的中央部，在两端部，分别形成有连接于其一对中的P型热电转换元件3及另一对中的N型热电转换元件4的电极部13B、13C。并且，通过这三个电极部13A～13C来构成电极层13。并且，两端部的电极部13B、13C上，通过一体焊接或焊接其他部件等来分别形成有外部配线部15。
这些电极层12、13由铝或铝合金形成，通过接合于陶瓷基板11的表面来形成。作为电极层12、13的材料，优选为纯度99.99质量％以上的铝(所谓的4N铝)。各电极部12A、12B、13A～13C的尺寸(面积)根据连接于这些电极部的热电转换元件3、4的尺寸，设定为比热电转换元件3、4的端面的面积稍大。电极层12、13的厚度设为0.05mm～2.0mm。
并且，传热金属层14也与电极层12、13相同，由铝或铝合金形成，通过接合于陶瓷基板11的表面来形成。作为其材料，优选为纯度99.99质量％以上的铝(所谓的4N铝)。厚度也并无特别限定，优选设为与电极层12、13相同程度的厚度。
这些电极层12、13及传热金属层14对陶瓷基板11的接合通过钎焊等进行。
并且，在电极层12、13的表面形成有银基底层21，热电转换元件3、4的端面接合于该银基底层21。
银基底层21是通过在电极层12、13的表面涂布含有玻璃的银浆料并进行烧结来形成的层，如图4及图5所示，呈形成于电极层12、13侧的玻璃层23与形成于该玻璃层23上的银层24的两层结构。并且，在玻璃层23的内部，分散有粒径为数纳米左右的微细的导电性粒子31。该导电性粒子31设为含有银或铝中的至少一种的晶体性粒子。该玻璃层23内的导电性粒子31例如能够利用透射型电子显微镜(TEM)进行观察。并且，在银层24的内部也分散有平均粒径为数纳米左右的微细的玻璃粒子32。
另外，由纯度99.99质量％以上的铝构成电极层12、13时，在电极层12、13的表面形成有在大气中自然产生的铝氧化被膜35。但是，在形成有前述银基底层21的部分中，通过形成玻璃层23，该铝氧化被膜35被去除，在电极层12、13上直接形成银基底层21。即，如图5所示，构成电极层12、13的铝与银基底层21的玻璃层23直接接合。
本实施方式中，如图5所示，在电极层12、13上自然产生的铝氧化被膜35的厚度t0设为1nm≤t0≤6nm的范围内。并且，构成为玻璃层23的厚度tg成为0.01μm≤tg≤5μm的范围内，银层24的厚度ta成为1μm≤ta＜100μm的范围内。并且，构成为银基底层21整体的厚度成为1.01μm～105μm。银层24设为，银的体积密度为55％～90％，玻璃的体积密度为1％～5％，剩余部分为气孔。
另外，该银基底层21的厚度方向的电阻值P设为0.5Ω以下。在此，本实施方式中，银基底层21的厚度方向上的电阻值P设为银基底层21的表面(银层24的表面)与电极层12、13的表面之间的电阻值。这是因为，构成电极层12、13的铝(4N铝)的电阻与银基底层21的厚度方向的电阻相比，非常小。另外，测定该电阻时，设为测定银基底层21的表面中央点和电极层12、13上的点之间的电阻，电极层12、13上的该点与银基底层21的周缘的距离和银基底层21的表面中央点至银基底层21周缘为止的沿面方向的距离相同。
另一方面，作为P型热电转换元件3及N型热电转换元件4的材料，能够使用硅化物类材料、氧化物类材料、方钴矿(过渡金属与氮族元素的金属间化合物)、半惠斯勒(ハーフホイッスラー)等。其中，对环境的影响少且资源储量也丰富的硅化物类材料尤其受到了关注，锰硅化物(MnSi1.73)成为P型热电转换元件3，镁硅化物(Mg2Si)成为N型热电转换元件4。这些热电转换元件3、4例如形成为横截面为正方形(例如，一边为1mm～8mm)的棱柱状，长度(沿配线基板2A、2B的对置方向的长度)设为2mm～8mm。另外，在各热电转换元件3、4的两端面形成有包含镍、银、金中的任一种的层的金属化层25。并且，该金属化层25由银或金形成时，在金属化层25与各热电转换元件3、4之间进一步形成以由镍、钛中的任一种形成的单层或它们的层叠结构构成的阻挡层。另外，若由银形成该金属化层25，则成为银基底层21与相同种类金属彼此的接合，能够获得更加良好的接合状态。
对制造如此构成的热电转换模块1的方法进行说明。
＜配线基板的制造＞
配线基板2A、2B通过利用Al-Si系钎料等，在陶瓷基板11的其中一个面接合电极层12、13并在另一个面接合传热金属层14来获得。具体而言，在陶瓷基板11，分别经由钎料层叠成为电极层12、13的铝板及成为传热金属层14的铝板，在沿层叠方向对这些进行加压的状态下加热至610℃～650℃，由此电极层12、13及传热金属层14接合于陶瓷基板11。
此时，由于陶瓷基板11与电极层12、13及传热金属层14的热膨胀系数不同，因此在其接合部分易产生热应变，但由于电极层12、13及传热金属层14由铝或铝合金形成，因此能够吸收热应变。并且，由于电极层12、13与传热金属层14经由陶瓷基板11对称设置，还能够防止翘曲的产生。
＜银基底层的形成＞
接着，通过在电极层12、13上涂布含有玻璃的银浆料并烧结来形成银基底层21。
含有玻璃的银浆料含有银粉末、玻璃(无铅玻璃)粉末、树脂、溶剂及分散剂，由银粉末与玻璃粉末组成的粉末成分的含量设为含有玻璃的银浆料整体的60质量％以上且90质量％以下，剩余部分设为树脂、溶剂、分散剂。银粉末的粒径设为0.05μm以上且1.0μm以下，例如，优选平均粒径0.8μm的银粉末。玻璃粉末设为，作为主成分，包含氧化铋(Bi2O3)、氧化锌(ZnO)、氧化硼(B2O3)、氧化铅(PbO2)、氧化磷(P2O5)中的任一种或两种以上，其玻璃化转变温度为300℃以上且450℃以下，软化温度为600℃以下，结晶温度为450℃以上。例如，优选为含有氧化铅、氧化锌及氧化硼，平均粒径为0.5μm的玻璃粉末。
并且，银粉末的重量A与玻璃粉末的重量G的重量比A/G在80/20至99/1的范围内，例如，调整为A/G＝80/5。
溶剂优选沸点为200℃以上的溶剂，例如，使用二乙二醇二丁醚。
树脂调整含有玻璃的银浆料的粘度，优选为在350℃以上分解的树脂。例如，使用乙基纤维素。
并且，适当添加二羧酸类的分散剂。也可不添加分散剂而构成含有玻璃的银浆料。
该含有玻璃的银浆料通过如下方式来制造：通过混合器，将混合有银粉末与玻璃粉末的混合粉末和混合有溶剂与树脂的有机混合物，与分散剂一同进行预混，一边通过辊磨机混炼所获得的预混物，一边进行混合之后，通过浆料过滤机对所获得的混炼物进行过滤。该含有玻璃的银浆料的粘度调整为10Pa·s以上且500Pa·s以下，更优选调整为50Pa·s以上且300Pa·s以下。
通过网版印刷法等将该含有玻璃的银浆料涂布于电极层12、13，干燥之后，以350℃以上且645℃以下的温度，经1分钟以上且60分钟以下的时间进行烧结。此时，形成玻璃层23时，在电极层12、13的表面自然产生的铝氧化被膜35被熔融去除，玻璃层23直接形成于电极层12、13，在该玻璃层23上形成银层24。通过该玻璃层23牢固地固定于电极层12、13，银层24可靠地保持固定于电极层12、13上。
如前所述，玻璃层23中分散有含有银或铝中的至少一种的导电性粒子(结晶性粒子)31，但推断其为在烧结时析出到玻璃层23内部的粒子。并且，在银层24的内部也分散有微细的玻璃粒子32。推断该玻璃粒子32是在进行银粒子的烧结的过程中，残留的玻璃成分凝聚而成的。
该实施方式中，用于形成银基底层21的热处理条件为，加热温度设定为350℃以上且645℃以下的范围内，加热温度下的保持时间设定为1分钟以上且60分钟以下的范围内，通过在这种条件下进行热处理，在热处理之后形成的银基底层中的银层的平均晶体粒径被调整为0.5μm以上且3.0μm以下的范围内。
在此，加热温度小于350℃且加热温度下的保持时间小于1分钟时，烧结变得不充分，有可能无法充分形成银基底层21。另一方面，加热温度超过645℃时及加热温度下的保持时间超过60分钟时，烧结过度进行，热处理之后形成的银基底层21中的银层24的平均晶体粒径有可能不会成为0.5μm以上且3.0μm以下的范围内。
另外，为了可靠地形成银基底层21，优选将热处理时的加热温度的下限设为400℃以上，更优选设为450℃以上。并且，加热温度下的保持时间优选设为5分钟以上，更优选设为10分钟以上。
另一方面，为了可靠地抑制烧结的进行，优选将热处理时的加热温度设为600℃以下，更优选设为575℃以下。并且，优选将加热温度下的保持时间设为45分钟以下，更优选设为30分钟以下。
＜热电转换元件的制造＞
关于热电转换元件3、4，例如，作为硅化物类材料的锰硅化物(MnSi1.73)及镁硅化物(Mg2Si)分别制作母合金，利用球磨机，例如粉碎成粒径75μm以下之后，通过等离子放电烧结、热压、热等静压加压法，例如制作圆盘状、方板状的块状材料，将所述块状材料例如切断成棱柱状，由此形成为热电转换元件3、4。另外，在该热电转换元件3、4的两端面，形成有包含镍、银、金中的任一种的层的金属化层25，并根据需要形成有以由镍、钛中的任一种形成的单层或它们的层叠结构构成的阻挡层。这些金属化层25及阻挡层通过电镀、溅射等形成。
＜接合工序＞
在配线基板2A、2B的电极层12、13的银基底层21重叠热电转换元件3、4的端面的金属化层25，从而在两个配线基板2A、2B之间排列配置P型热电转换元件3及N型热电转换元件4。在该状态下，在加热炉内，在层叠方向的加压力：5MPa以上且40MPa以下、加热温度：200℃以上且400℃以下、在该加热温度下的保持时间：1分钟以上且60分钟的范围内的条件下进行加热。由此，电极层12、13的银基底层21的银层24与热电转换元件3、4的金属化层25通过固相扩散接合而直接接合。
此时，加压力小于5MPa时，热电转换元件3、4与电极层12、13的接合强度有可能变得不充分，加压力超过40MPa时，陶瓷基板11中有可能产生裂纹。更优选将加压力设为10MPa以上且35MPa以下。
并且，加热温度小于200℃且加热温度下的保持时间小于1分钟时，热电转换元件3、4与电极层12、13的接合强度有可能变得不充分，加热温度超过400℃时且加热温度下的保持时间超过60分钟时，热电转换元件3、4的特性有可能因热而劣化。
如此，在两个配线基板2A、2B之间，P型热电转换元件3及N型热电转换元件4一体化成串联连接的状态。
并且，在该两个配线基板2A、2B之间接合热电转换元件3、4而一体化的部件气密地容纳于由不锈钢等形成的壳体5内，将内部保持为真空或减压状态并进行封装化来制出热电转换模块1。外部配线部15相对于壳体5，以绝缘状态向外部拉出。
另外，壳体5并非必需，也可不设置壳体5。
如此构成的热电转换模块1中，在两个配线基板2A、2B中的其中一个配线基板(第一配线基板)2A侧，作为外部的热源，在图示例的情况下，接触有内燃机的排气等300℃～500℃的高温流体如箭头所示那样流通的高温侧流路6，在另一个配线基板(第二配线基板)2B侧，接触有作为热介质流通有80℃～100℃的冷却水的低温侧流路7。由此，能够在各热电转换元件3、4产生与两个配线基板2A、2B的温度差相应的电动势，并在排列的两端的外部配线部15之间获得在各热电转换元件3、4产生的电动势的总和的电位差。
该实施方式的热电转换模块1中，由变形阻力小的铝或铝合金形成了配线基板2A、2B的电极层12、13及传热金属层14，因此能够降低对陶瓷基板11的热应力，从而抑制裂纹的产生。并且，电极层12、13与传热金属层14经由陶瓷基板11对称配置成表面和背面，因此接合它们时的翘曲减少，之后的热电转换元件3、4的组装作业也变得容易。
并且，该热电转换元件3、4通过银基底层21与电极层12、13接合，因此即使在高温下使用时，银基底层21也不会如焊锡那样软化，接合可靠性优异。
并且，在电极层12、13与热电转换元件3、4之间夹着银基底层21，因此能够防止电极层12、13的铝成分扩散到热电转换元件3、4中，长期维持高可靠性。
并且，针对使用时的温度变化，该热电转换模块1的翘曲的产生也减少，具有高可靠性。
图6是示意地表示伴随使用时的温度变化的热电转换模块1的翘曲变化的曲线图。如前所述，在翘曲减少的状态下组装配线基板2A、2B，因此在常温下，热电转换模块1的翘曲大致为“0”，但若在高温侧流路6流通300℃～500℃的流体，并在低温侧流路7流通80℃～100℃的流体，则热电转换模块1中，尤其在高温侧的配线基板(第一配线基板)2A的表面和背面产生温度分布，由此有可能随着温度上升而产生翘曲。但是，由于电极层12及传热金属层14均由铝或铝合金形成，因此能够在高温时软化而减少翘曲。因此，该热电转换模块1能够长期维持稳定的性能。
图7及图8表示本发明的第2实施方式。前述第1实施方式中，直接接合了形成于电极层12、13上的银基底层21与热电转换元件3、4的端面(金属化层25)，但该第2实施方式的热电转换模块51中，在银基底层21上进一步形成银接合层22，通过该银接合层22接合热电转换元件3、4。以下，对与第1实施方式相同的部分标注相同符号，并简化说明。
银接合层22设为银粒子烧结而形成的银的烧结体，通过涂布包含银粉末和树脂等的银浆料并进行加热来形成。该银接合层22设为，银的体积密度为55％～95％，剩余部分为气孔。厚度设为5μm～50μm。
另外，该银接合层22中，在银基底层21的银层24中观察到的玻璃粒子32并不存在，或者，即使存在也非常少。
为了通过该银接合层22，将热电转换元件接合于电极层12、13，首先，在配线基板2A、2B的电极层12、13的银基底层21上涂布银浆料。该银浆料含有粒径0.05μm～100μm的银粉末、树脂及溶剂。
作为用于银浆料的树脂，能够使用乙基纤维素等。作为用于银浆料的溶剂，能够使用α-萜品醇等。
作为银浆料的组成，优选银粉末的含量设为银浆料整体的60质量％以上且92质量％以下，树脂的含量设为银浆料整体的1质量％以上且10质量％以下，剩余部分设为溶剂。
并且，还能够使银浆料含有银浆料整体的0质量％以上且10质量％以下的甲酸银、乙酸银、丙酸银、苯甲酸银、草酸银等羧酸类金属盐等有机金属化合物粉末。并且，根据需要，还能够相对于银浆料整体，含有0质量％以上且10质量％以下的醇或有机酸等还原剂。
另外，该银浆料的粘度调整为10Pa·s以上且100Pa·s以下，更优选调整为30Pa·s以上且80Pa·s以下。
通过网版印刷法，将该银浆料涂布于配线基板2A、2B的电极层12、13的银基底层21上并进行干燥之后，在该银浆料层上重叠热电转换元件3、4的端面的金属化层25，从而在两个配线基板2A、2B之间排列片配置P型热电转换元件3及N型热电转换元件4。在该状态下，在加热炉内，在层叠方向的加压力：0MPa以上且10MPa以下、加热温度：150℃以上且600℃以下且保持时间：1分钟以上且60分钟的范围内的条件下进行加热烧结。由此，形成有银基底层21的电极层12、13与热电转换元件3、4经由银接合层22接合。
更大型的热电转换模块等的情况下，在电极层12、13的银基底层21直接接合热电转换元件3、4时，部件的高度偏差会影响接合性，部件的平面度或高度管理范围变得严苛，但即使在这种情况下，也能够如该实施方式的热电转换模块51那样，通过经由银接合层22在电极层12、13表面的银基底层21接合热电转换元件3、4，实现稳定的接合。
另外，本发明并不限定于上述实施方式，还能够在不脱离本发明的宗旨的范围内，加以上述以外的各种变更。
第1实施方式中，在高温侧、低温侧双方的配线基板上，均在电极层形成银基底层来与热电转换元件接合，但在至少高温侧的配线基板上的电极层形成银基底层来与热电转换元件接合即可。并且，第2实施方式中，也在高温侧、低温侧双方的配线基板上，均在电极层形成银基底层并通过银接合层与热电转换元件接合，但在至少高温侧的配线基板上的电极层与热电转换元件的接合部分应用该结构即可。
并且，银基底层设为除了如实施方式那样由通过烧结形成的玻璃层与银层构成的结构以外，还包含在电极层上通过钎焊或固相扩散等接合银箔而成的层、基于银的电镀的层、基于银的溅射的层。
并且，在陶瓷基板的其中一个面上形成电极层并在另一个面上形成了传热金属层，但也可设为仅形成电极层的结构。
而且，使两个配线基板与高温侧流路或低温侧流路接触，但并不限于流路结构，只要与热源和冷却介质相接触即可。
并且，还能够在一对配线基板之间以串联连接状态仅配置P型或N型中的其中一个热电转换元件，按每个P型或N型进行单元化，连接该P型热电转换元件的单元与N型热电转换元件的单元来作为热电转换模块。
并且，各电极部的平面形状、各热电转换元件的横截面形状也不限于正方形，可形成为长方形、圆形等。
并且，第2实施方式中，形成银接合层时，还能够使用氧化银浆料来代替银浆料。氧化银浆料含有氧化银粉末、还原剂、树脂及溶剂，除了这些以外，还含有有机金属化合物粉末。氧化银粉末的含量设为氧化银浆料整体的60质量％以上且92质量％以下，还原剂的含量设为氧化银浆料整体的5质量％以上且15质量％以下，有机金属化合物粉末的含量设为氧化银浆料整体的0质量％以上且10质量％以下，剩余部分设为溶剂。
通过使用这种包含氧化银与还原剂的氧化银浆料，接合(烧结)时，由于对氧化银进行还原而析出的还原银粒子的粒径例如为10nm～1μm，非常微细，能够形成致密的银接合层来更加牢固地接合。
并且，作为上述实施方式的其他方式，如图9所示，还能够设为在图7等中示出的热电转换模块51接合散热器而成的结构。但是，该图9中，并不使用壳体5。
散热器60、61由铝或铝合金、铜或铜合金、在由碳化硅形成的多孔体中浸渗铝或铝合金而成的铝碳化硅复合体(AlSiC)等构成。并且，散热器上可设置有销状的散热片62，也可以是不具有散热片62的平板状散热器。图9中，高温侧设置有平板状的散热器60，低温侧设置有具有销状散热片62的散热器61。平板状散热器60的厚度及具有销状散热片62的散热器61时的顶板部61a的厚度分别能够设为0.5mm～8mm。图9所示的例子中，在热电转换模块51的一侧具备平板状的散热器60且在另一侧具备具有散热片62的散热器61。
并且，高温侧中，以平板状散热器60与炉壁等热源65接触的状态固定，低温侧中，具有散热片62的散热器61固定于能够使冷却水等流动的液冷式冷却器70，从而构成热电转换装置82。液冷式冷却器70在内部形成有流路71，以在侧壁的开口部72的周围接触有散热器61的顶板部61a的状态固定，配置成散热片62从开口部72插入到流路71内的状态。符号76是夹在液冷式冷却器70与散热器61的顶板部61a之间的树脂制的密封部件。
另外，传热金属层14与散热器60、61通过使用Al-Si系焊料等的真空钎焊、或使用助焊剂的氮气氛下的钎焊、使用加入Mg的Al系焊料的无助焊剂的钎焊、固相扩散接合等接合。通过设为这种结构，能够降低热电转换元件3、4与热源65的热阻和热电转换元件3、4与液冷式冷却器70的热阻。
实施例
接着，对为了确认本发明的效果而进行的实验结果进行说明。
通过Al-Si系钎料在厚度0.32mm的由氮化硅形成的陶瓷基板接合由4N-铝形成的电极层与传热金属层来制作了配线基板。电极层与传热金属层的厚度相同，设为0.18mm。
并且，在电极层的表面，通过网版印刷涂布含有玻璃的银浆料，并在大气中在500℃～550℃下进行烧结，由此形成了厚度10μm的银基底层。并且，通过超声波焊接，在电极层的外部连接用电极部接合了铜制的端子。
另一方面，将由锰硅化物形成的P型热电转换元件、由镁硅化物形成的N型热电转换元件分别形成为棱柱状。在该热电转换元件的端面形成了由银形成的金属化层。
并且，在电极层的银基底层上重叠热电转换元件的端面，从而在两个配线基板之间夹着热电转换元件，在该状态下，以加热温度：300℃、加压力：10MPa、加热温度下的保持时间：30分钟的条件，在大气中进行了烧结。由此，制作了直接接合具有金属化层的热电转换元件与电极层上的银基底层而成的热电转换模块的试验体(实施例1)。
并且，作为其他试验体，利用点胶机，在电极层的银基底层上涂布上述实施方式中记载的银浆料，在该银浆料重叠热电转换元件的端面，从而在两个配线基板之间夹着热电转换元件，在该状态下，以加热温度：300℃、加压力：10MPa、加热温度下的保持时间：30分钟的条件，在大气中进行了烧结。由此，还制作了经由银接合层将具有金属化层的热电转换元件接合于电极层上的银基底层而成的热电转换模块的试验体(实施例2)。
作为比较例，还制作了在电极层的表面不形成银基底层而通过银接合层接合热电转换元件而成的热电转换模块的试验体(比较例1)及由铜合金形成电极层并在该电极层上形成银基底层来接合热电转换元件而成的试验体(比较例2)。
对这些热电转换模块的试验体，在施加300次-40℃与300℃之间的冷热循环后的状态下，分别观察配线基板的电极层与热电转换元件的接合状态、陶瓷基板的裂纹的有无，并且，测定了烧结后相对于初始状态的两个电路层之间的电阻变化。
在电极层与热电转换元件的接合部未确认到剥离等接合不良时设为“良”，确认到剥离等接合不良时设为“不良”。
关于电阻变化，相对于初始状态，冷热循环后的变化率为5％以下时设为“良”，超过5％时设为“不良”。
将这些结果示于表1。
[表1]
接合部 裂纹的有无 电阻变化率
实施例1 良 无 良
实施例2 良 无 良
比较例1 不良 无 -
比较例2 良 有 -
比较例1中，陶瓷基板上未确认到裂纹，但在电极层与热电转换元件的接合部确认到剥离，因此是接合不良，并且，比较例2中，陶瓷基板上产生了裂纹。因此，均未能获得适当的电阻值。
相对于此，可知实施例中，没有接合部的剥离和陶瓷基板的裂纹等，冷热循环试验后，劣化(电阻变化)也少，能够长期维持高可靠性。
产业上的可利用性
能够将热电转换模块利用于冷却装置、加热装置或发电装置。
符号说明
1、51-热电转换模块，2A、2B-配线基板，3-P型热电转换元件，4-N型热电转换元件，5-壳体，6-高温侧流路，7-低温侧流路，8-散热器，8a-散热片，9-弹性部件，11-陶瓷基板，12、13-电极层，14-传热金属层，15-外部配线部，21-银基底层，22-银接合层，23-玻璃层，24-银层，25-金属化层，60、61-散热器，65-热源，70-液冷式冷却器，81、82-热电转换装置。

Claims (9)

1.一种热电转换模块的制造方法，所述热电转换模块具备一组对置的配线基板及在这些配线基板之间经由该配线基板连接的多个热电转换元件，所述热电转换模块的制造方法的特征在于，
所述配线基板具备陶瓷基板及电极层，所述电极层形成于该陶瓷基板的其中一个面且连接于所述热电转换元件，并由铝或铝合金形成，
所述热电转换模块的制造方法具有：
银基底层形成工序，在至少配置于高温侧的所述配线基板的所述电极层的表面涂布含有玻璃的银浆料并烧结来形成银基底层；和
接合工序，在所述银基底层上重叠所述热电转换元件并进行加热来接合所述银基底层和所述热电转换元件，
所述银基底层由玻璃层及银层构成，所述玻璃层形成于所述电极层上，所述银层层叠于所述玻璃层上且由银的烧结体形成。
2.根据权利要求1所述的热电转换模块的制造方法，其特征在于，
在所述热电转换元件中的接合于所述电极层的端面，形成有金属化层，所述金属化层由金、银及镍中的任一种形成。
3.根据权利要求2所述的热电转换模块的制造方法，其特征在于，
所述银基底层与所述热电转换元件的所述金属化层直接接合。
4.根据权利要求2所述的热电转换模块的制造方法，其特征在于，
在所述银基底层与所述热电转换元件的所述金属化层之间，设置有接合它们的由银的烧结体形成的银接合层。
5.根据权利要求2所述的热电转换模块的制造方法，其特征在于，
所述金属化层由金及银中的任一种形成，在所述热电转换元件的所述端面与所述金属化层之间，形成有由镍或钛中的任一种形成的阻挡层。
6.根据权利要求1所述的热电转换模块的制造方法，其特征在于，
所述电极层由纯度99.99质量％以上的铝形成。
7.根据权利要求1所述的热电转换模块的制造方法，其特征在于，
在所述陶瓷基板的另一个面上接合有传热金属层。
8.一种带散热器的热电转换模块，其特征在于，具备：
根据权利要求1～7中任一项所述的热电转换模块的制造方法制造的热电转换模块；
吸热用散热器，接合于其中一个配线基板中的传热金属层；及
散热用散热器，接合于另一个配线基板中的传热金属层。
9.一种热电转换装置，其特征在于，具备：
权利要求8所述的带散热器的热电转换模块；及
液冷式冷却器，固定于所述散热用散热器。
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