JP2018152499A

JP2018152499A - 熱電変換モジュール及びその製造方法

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Publication number: JP2018152499A
Application number: JP2017048679A
Authority: JP
Inventors: 皓也新井; Koya Arai; 航岩崎; Wataru Iwazaki; 雅人駒崎; Masahito Komazaki
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 2017-03-14
Filing date: 2017-03-14
Publication date: 2018-09-27
Anticipated expiration: 2037-03-14
Also published as: JP6850988B2

Abstract

【課題】ニッケル同士を低温でかつ高さばらつきを抑えて均一な寸法精度で接合する。【解決手段】複数の熱電変換素子と、これら熱電変換素子を接続する電極を有する配線部とを備え、熱電変換素子の端面にニッケル層が形成されるとともに、配線部の電極は、少なくとも表面がニッケルからなるニッケル表面部を有し、このニッケル表面部と熱電変換素子の端面のニッケル層とが接合されてなり、その接合部には、該接合部とニッケル層との界面側及び接合部とニッケル表面部との界面側にＡｌ−Ｎｉ金属間化合物層がそれぞれ形成されており、Ａｌ−Ｎｉ金属間化合物層は、接合部とニッケル層との界面及び接合部とニッケル表面部との界面からＡｌ３Ｎｉ２化合物層、Ａｌ３Ｎｉ化合物層の順にＡｌ−Ｎｉ金属間化合物が積層されており、Ａｌ３Ｎｉ２化合物層に対するＡｌ３Ｎｉ化合物層の被覆率がニッケル層側及びニッケル表面部側の両方の平均値で９０％以上である。【選択図】図１

Description

本発明は、複数のｐ型熱電変換素子とｎ型熱電変換素子とを組み合わせて配列した熱電変換モジュール及びその製造方法に関する。

熱電変換モジュールは、一組の配線基板の間に、一対のｐ型熱電変換素子とｎ型熱電変換素子とを電極で接続状態に組み合わせたものを、ｐ，ｎ，ｐ，ｎの順に交互に配置されるように、電気的に直列に接続した構成とされ、両端を直流電源に接続して、ペルチェ効果により各熱電変換素子中で熱を移動させる（ｐ型では電流と同方向、ｎ型では電流と逆方向に移動させる）、あるいは、両配線基板間に温度差を付与して各熱電変換素子にゼーベック効果により起電力を生じさせるもので、冷却、加熱、あるいは、発電としての利用が可能である。

このような熱電変換モジュールにおいて、熱電変換素子の材料としては、シリサイド系材料、酸化物系材料、スクッテルダイト（遷移金属とプニクトゲンの金属間化合物）、ハーフホイッスラー等が用いられる。この熱電変換材料をモジュール化する際、一般的には金属電極が用いられる。近年、中高温型の熱電モジュールの開発が盛んに行われているが、中高温では、大気中で大きく劣化しない金属電極は限られる。その中で、金（Ａｕ）や銀（Ａｇ）より安価で、酸化が穏やかな金属としてニッケル（Ｎｉ）が多く用いられている。

モジュールの配線にニッケルが用いられた場合、熱電変換材料を直接接合する方法としてアルミニウム（Ａｌ）を用いた方法が特許文献１に開示されている。
この特許文献１では、熱電変換材料としてマグネシウムシリサイドやマンガンシリサイド等、シリコン（Ｓｉ）を含有する材料が用いられ、この熱電変換材料とニッケル製電極との界面にアルミニウムを挿入し、アルミニウムと熱電変換材料に含まれるシリコン（Ｓｉ）との共晶点以上の温度で、アルミニウム層を溶融させることにより接合している。

特開２０１３−７００４４公報

ところで、３００℃〜６００℃の温度環境で用いられる中高温型の熱電変換材料では、その端面に、一体焼結やスパッタ、めっき等により、メタライズ層としてニッケル層が形成される。このニッケル層を有する熱電変換素子をニッケル製電極に接合する場合、ニッケル同士の接合となる。ニッケル同士の接合は、銀ロウ付けなど８００℃近い高温を要する接合技術があるが、熱電変換材料の耐熱性を超えた温度での接合は、熱電変換素子の劣化を招き、熱電変換モジュールの出力低下につながるおそれがある。特許文献１に開示の方法は、アルミニウムの融点（６６０℃）を超える６８０℃で良好な接合を得ているが、一方で、この技術は、熱電変換材料の成分にシリコンが含まれ、かつアルミニウムが拡散せず、ドーパントにならない熱電変換材料のみ使用可能である。

また、ｐ型とｎ型の熱電変換素子をモジュール用の基板電極に接合する際、全く同じ接合材（はんだやロウ材）を用い、接合材を溶融させることで、熱電変換素子の高さを揃えることは可能であるが、ｐ型とｎ型で異なる材料を用い、特許文献１に開示されているような接合を行うと、熱電変換材料中のシリコン含有量が異なるために、ｐ型とｎ型の熱電変換材料と金属電極との界面のアルミニウム層の融点が異なってくると共に、液相の量も異なり、このため、熱電変換素子の高さのばらつきの原因となることが危惧される。

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、熱電変換素子のニッケル層と、配線部のニッケルからなる電極表面とのニッケル同士を低温でかつ高さばらつきを抑えて均一な寸法精度で接合することを目的とする。

本発明の熱電変換モジュールは、複数の熱電変換素子と、これら熱電変換素子を接続する電極を有する配線部とを備え、前記熱電変換素子の端面にニッケル層が形成されるとともに、前記配線部の前記電極は、少なくとも表面がニッケルからなるニッケル表面部を有し、このニッケル表面部と前記熱電変換素子の端面のニッケル層とが接合されてなり、その接合部には、該接合部と前記ニッケル層との界面側及び前記接合部と前記ニッケル表面部との界面側にＡｌ−Ｎｉ金属間化合物層がそれぞれ形成されており、前記Ａｌ−Ｎｉ金属間化合物層は、前記接合部と前記ニッケル層との界面及び前記接合部と前記ニッケル表面部との界面からＡｌ_３Ｎｉ_２化合物層、Ａｌ_３Ｎｉ化合物層の順にＡｌ−Ｎｉ金属間化合物が積層されており、前記Ａｌ_３Ｎｉ_２化合物層に対する前記Ａｌ_３Ｎｉ化合物層の被覆率が前記ニッケル層側及び前記ニッケル表面部側の両方の平均値で９０％以上である。

Ａｌ−Ｎｉ金属間化合物はニッケルやアルミニウムよりも高い融点を有し、耐熱性が高いため、熱電変換モジュールとして高温での耐熱性に優れ、接合部が剥離することなく、強固な接合状態を維持することができる。
一方で、ニッケルとアルミニウムとは比較的低温で金属間化合物を生成するので、接合温度も低温でよい。
また、熱電変換素子の端面にニッケル層が形成されているので、熱電変換素子と接合部との間の拡散現象の発生を防止することができる。したがって、接合部からアルミニウムが熱電変換素子中に拡散してくることはなく、熱電変換素子の性能の劣化を生じることはない。また、熱電変換素子中の成分が接合部に拡散することもないので、高さばらつきの発生を抑制することができる。
この場合、Ａｌ−Ｎｉ金属間化合物層は、接合部とニッケル層との界面及び接合部とニッケル表面部との界面からＡｌ_３Ｎｉ_２化合物層、Ａｌ_３Ｎｉ化合物層の順に積層構造とされているが、Ａｌ_３Ｎｉ_２化合物層に対してＡｌ_３Ｎｉ化合物層の被覆率がニッケル層側及びニッケル表面部側の両方の平均値で９０％未満では、被覆されていない部分から剥離が生じるなど、接合不良の原因となる。

本発明の熱電変換モジュールの製造方法は、複数の熱電変換素子の端面にニッケル層を形成するとともに、これら熱電変換素子を接続するための電極を有する配線部における前記電極の少なくとも表面にニッケルからなるニッケル表面部を形成しておき、前記熱電変換素子の前記ニッケル層と前記電極の前記ニッケル表面部との間にアルミニウム箔又はＡｌ−Ｓｉ箔からなる接合材を介在させ、前記接合材の融点又は液相線温度よりも低い温度で加熱することにより前記ニッケル層と前記ニッケル表面部とを接合する。

ニッケル層とニッケル表面部との間にアルミニウム箔又はＡｌ−Ｓｉ箔を介在させて加熱し、接合しているので、ニッケル層との界面部及びニッケル表面部との界面部にＡｌ−Ｎｉ金属間化合物層が形成され、これらを強固に接合することができる。しかも、アルミニウム箔又はＡｌ−Ｓｉ箔を完全に溶融させなくとも接合可能であり、溶融せずに残る固相部分により接合部の厚みを均一にして高さばらつきを抑えることができる。接合材が完

本発明によれば、熱電変換素子のニッケル層と、配線部のニッケルからなる電極表面とのニッケル同士を低温でかつ高さばらつきを抑えて均一な寸法精度で接合した熱電変換モジュールを得ることができる。

本発明の実施形態の熱電変換モジュールを示す縦断面図である。図１のＡ−Ａ線の矢視方向の平断面図である。図１のＢ−Ｂ線に矢視方向の平断面図である。図１における配線基板の電極と熱電変換素子の端面との接合部付近の拡大断面図である。電極と熱電変換素子の端面との接合部付近の他の例を示す拡大断面図である。電極と熱電変換素子の端面との間に接合材を介在させた接合前の状態を示す拡大断面図である。実施例の接合部付近の光学顕微鏡写真である。比較例の接合部付近の光学顕微鏡写真である。

以下、本発明の実施形態について、図面を参照して説明する。
＜熱電変換モジュールの全体構造＞
この実施形態の熱電変換モジュール１は、図１〜図３に示すように、一組の対向配置した配線基板（配線部）２Ａ，２Ｂの間に、ｐ型熱電変換素子３及びｎ型熱電変換素子４を線状（一次元状）又は面状（二次元状）に配列した構成である。簡便にするため、図１〜図３には、ｐ型熱電変換素子３及びｎ型熱電変換素子４が二対で配列された例を示しており、合計４個の熱電変換素子３，４が一列に並んで設けられる。また、図中、ｐ型熱電変換素子３には「ｐ」、ｎ型熱電変換素子４には「ｎ」と表記する。

＜配線基板の構造＞
配線基板２Ａ，２Ｂは、図示例では、セラミックス板等の絶縁基板１１の一方の面に電極層１２Ａ，１２Ｂが形成され、他方の面に熱伝達金属層１４が形成されている。
電極層１２Ａ，１２Ｂは、一方の配線基板である図１の上側の第１配線基板２Ａには、図２に示すように、隣合うｐ型熱電変換素子３とｎ型熱電変換素子４との対ごとにそれぞれ接続する平面視長方形状の２個の電極１３からなる電極層１２Ａが形成されている。他方の配線基板である図１の下側の第２配線基板２Ｂには、図３に示すように、第１配線基板２Ａの電極層１２Ａにより接続状態となる各対の両熱電変換素子３，４のうち、一方の対のｎ型熱電変換素子４と他方の対のｐ型熱電変換素子３とを接続状態とする電極１３が熱電変換素子３，４の列の中央部に形成され、両端部に、一方の対のｐ型熱電変換素子３及び他方の対のｎ型熱電変換素子４に接続された電極１３がそれぞれ形成され、これら３個の電極１３により電極層１２Ｂが構成されている。そして、両端部の電極１３にそれぞれ外部配線部１５が一体に又は別部材を溶接するなどにより、形成されている。

これら電極層１２Ａ，１２Ｂは、例えばアルミニウム又はアルミニウム合金からなり、絶縁基板１１の表面に接合されることにより形成されている。各電極１３の大きさ（面積）は、これら電極１３に接続される熱電変換素子３，４の大きさに応じて、熱電変換素子３，４の端面の面積より若干大きく設定される。
そして、各電極１３の表面には、ニッケル層（ニッケル表面部）２１がめっき等により形成されており、このニッケル層２１に熱電変換素子３，４の端面が接合されている。

＜熱電変換素子の構造＞
ｐ型熱電変換素子３及びｎ型熱電変換素子４は、その材料として、シリサイド系材料、酸化物系材料、スクッテルダイト（遷移金属とプニクトゲンの金属間化合物）、ハーフホイッスラー等を用いることができる。その中でも特に、環境への影響が少なく、資源埋蔵量も豊富なシリサイド系材料が注目されており、マンガンシリサイド（ＭｎＳｉ_1.73）がｐ型熱電変換素子３、マグネシウムシリサイド（Ｍｇ_２Ｓｉ）がｎ型熱電変換素子４となる。これら熱電変換素子３，４は、それぞれマンガンシリサイド（ＭｎＳｉ_1.73）又はマグネシウムシリサイド（Ｍｇ_２Ｓｉ）の母合金を作製して、ボールミルにて例えば粒径７５μｍ以下に粉砕後、プラズマ放電焼結、ホットプレス、熱間等方圧加圧法により例えば円盤状、角板状のバルク材を作製して、これを切断することにより、例えば横断面が正方形の角柱状に形成される。
また、各熱電変換素子３，４の両端面にはメタライズ層としてニッケル層２２が形成されている。

＜接合部の構造＞
配線基板２Ａ，２Ｂの電極１３と熱電変換素子３，４とは、後述するようにアルミニウム箔又はＡｌ−Ｓｉ箔からなる接合材２３を介在させて加熱接合されており、そのアルミニウムと電極１３のニッケル層２１あるいは熱電変換素子３，４のニッケル層２２との間にＡｌ−Ｎｉ金属間化合物層２４を有する接合部２０が形成され、接合材２３の残存層２５が形成される場合がある。また、Ａｌ−Ｎｉ金属間化合物層２４は、さらに、Ａｌ_３Ｎｉ_２化合物層２６と、Ａｌ_２Ｎｉ化合物層２７との二層構造とされ、ニッケル層２１，２２との界面側にＡｌ_３Ｎｉ_２化合物層２６が形成され、このＡｌ_３Ｎｉ_２化合物層２６をＡｌ_２Ｎｉ化合物層２７が覆っている。接合材の残存層２５は、用いられる接合材２３の厚みによっては、接合部２０に残存していない場合もある。
この接合構造において、Ａｌ_３Ｎｉ_２化合物層２６に対するＡｌ_３Ｎｉ化合物層２７の被覆率は両ニッケル層２１，２２側の両方の平均値で９０％以上必要である。この平均被覆率が９０％未満では、被覆されていない部分から剥離が生じるなど、接合不良の原因となる。なお、Ａｌ_３Ｎｉ_２化合物層２６は、接合界面の全面に形成されるが、少なくとも接合界面の９５％以上の面積で形成されているとよい。図４は接合部２０に接合材２３の残存層２５を有する例であり、図５は残存層２５がない接合部２０の例を示す。

具体的には、接合材２３としてアルミニウム箔を用いた場合の接合部２０は、電極１３の表面のニッケル層２１、Ａｌ−Ｎｉ金属間化合物層２４、アルミニウム層（接合材の残存層）２５、Ａｌ−Ｎｉ金属間化合物層２４、熱電変換素子３，４のニッケル層２２により構成される。

接合材２３としてＡｌ−Ｓｉ箔を用いた場合の接合部は、電極１３の表面のニッケル層２１、Ａｌ−Ｎｉ金属間化合物層２４、Ａｌ−Ｓｉ層（接合材の残存層）２５、Ａｌ−Ｎｉ金属間化合物層２４、熱電変換素子３，４のニッケル層２２により構成される。この場合、Ａｌ−Ｎｉ金属間化合物層２４中のＮｉの一部がＳｉに置換している。
また、いずれの場合も、Ａｌ−Ｎｉ金属間化合物層２４は、接合界面の全面にわたって層状に形成されており、さらに、Ａｌ_３Ｎｉ_２化合物層２６と、Ａｌ_２Ｎｉ化合物層２７との二層構造とされ、ニッケル層との界面側にＡｌ_３Ｎｉ_２化合物層２６が形成される。特に、このＡｌ_３Ｎｉ_２化合物層２６が界面の全面に均一にできていると、Ａｌ−Ｎｉ金属間化合物層２４の全体が均一に形成される。このため、Ａｌ_３Ｎｉ_２化合物層２６は１μｍ以上形成されているとよく、Ａｌ−Ｎｉ金属間化合物層２４としては、５μｍ以上１００μｍ以下の厚みを有しているとよい。

このように構成された熱電変換モジュール１を製造する方法について説明する。
＜ニッケル層形成工程＞
配線基板２Ａ，２Ｂ及び熱電変換素子３，４をそれぞれ用意し、配線基板２Ａ，２Ｂの電極１３表面及び熱電変換素子３，４の両端面にニッケル層２１，２２をそれぞれ６μｍ以上５０００μｍ以下の厚みで形成する。６μｍ未満では、接合時に、ニッケル層２１，２２がすべてＡｌ−Ｎｉ金属間化合物層２４となるおそれがある。ニッケル層の厚みが５０００μｍを超えた場合、熱電変換材料の高さが減少することにより、発電量が低下するおそれがある。
これらニッケル層２１，２２はめっき、スパッタリング等によって形成することができる。

＜接合工程＞
図６に示すように、配線基板２Ａ，２Ｂの電極１３のニッケル層２１に、アルミニウム箔又はＡｌ−Ｓｉ箔からなる接合材２３を介材させて熱電変換素子３，４の端面のニッケル層２２を重ね合わせるようにして、両配線基板２Ａ，２Ｂの間にｐ型熱電変換素子３及びｎ型熱電変換素子４を並べて配置し、積み重ね方向に所定の加圧力を作用させた状態で加熱炉内で加熱することにより、電極１３のニッケル層２１と接合材２３、及び接合材２３と熱電変換素子３，４のニッケル層２２とが、これらの間にそれぞれＡｌ−Ｎｉ金属間化合物層２４を形成して接合される。

接合材２３としてアルミニウム箔を用いる場合、加圧力が０．１ＭＰａ以上３ＭＰａ以下、温度が６４０℃以上６５０℃以下で、１０分以上３０分以下保持するとよく、ニッケルとアルミニウムとが固相拡散接合により接合される。この場合、Ａｌ−Ｎｉ金属間化合物層２４が比較的厚く成長するので、ニッケル層２１，２２としては３０μｍ以上の厚さに設定しておくとよい。
接合材２３としてＡｌ−Ｓｉ箔を用いる場合、シリコン（Ｓｉ）濃度として７．５質量％以上１０．５質量％以下の箔を用いるとよく、接合は、加圧力が０．１ＭＰａ以上３ＭＰａ以下、温度が５８５℃以上５４０℃以下で、１０分以上３０分以下保持するとよい。このＡｌ−Ｓｉ箔を用いる場合も、表面の一部で溶融する場合もあるが、ニッケル層２１，２２との間でＡｌ−Ｎｉ金属間化合物層２４を形成する。

いずれの場合も、接合時の加熱温度は、接合材２３の融点あるいは液相線温度より低い温度とすることにより、接合材２３の全部が溶融しないうちにニッケルとの間で金属間化合物を生成して接合する。
接合材２３の全部が溶融してしまうと、ニッケル層２１，２２の間からはみ出すなどにより、接合後の熱電変換素子３，４の高さ方向の寸法ばらつきが生じるおそれがあるが、これらの箔が固相のまま残っていることにより、高さばらつきの発生を抑制し、高さを均一に揃えることができる。

このようにして、両配線基板２Ａ，２Ｂの間に、ｐ型熱電変換素子３及びｎ型熱電変換素子４が直列に接続された状態に一体化される。そして、両配線基板２Ａ，２Ｂのうちの一方の配線基板の熱伝達金属層１４に熱源を接触させ、他方の配線基板の熱伝達金属層１４に冷却媒体を接触させて用いられる。
この実施形態の熱電変換モジュール１は、電極１３表面のニッケル層２１と熱電変換素子３，４の端面のニッケル層２２との間の接合部２０に、その界面の全面にわたってＡｌ−Ｎｉ金属間化合物層２４が形成されており、このＡｌ−Ｎｉ金属間化合物層２４の融点が非常に高いので、高温での強度が高く、強固な接合強度を維持することができる。

一方で、ニッケルとアルミニウムとは比較的低温で金属間化合物を生成するので、接合温度も低温でよい。
特に、中高温型として有望なマグネシウムシリサイドを用いる場合、その耐熱性は６００℃以下であるといわれるため、電極との接合温度が６００℃以下とできるＡｌ−Ｓｉ箔を用いて接合するのが好ましい。

また、熱電変換素子３，４の端面にはニッケル層２２が形成されていることにより、熱電変換素子３，４と接合部２０との間の拡散現象の発生も防止することができる。したがって、接合部２０からアルミニウムが熱電変換素子３，４中に拡散してくることはなく、熱電変換素子３，４の性能の劣化を生じることはない。また、熱電変換素子３，４中の成分が接合部２０に拡散することもないので、高さばらつきの発生を抑制することができる。特に、大型の熱電変換モジュールなど、部品の平面度や高さ管理幅が厳しくなる場合においても、安定した接合を実現することができる。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、上記以外の種々の変更を加えることも可能である。
例えば、電極をアルミニウムによって形成し、その表面にニッケル層を形成したが、電極をニッケルにより形成してもよい。このため、本発明では、電極の表面が少なくともニッケルからなるものとし、これをニッケル表面部と称している。
また、絶縁基板の一方の面に電極層、他方の面に熱伝達金属層を形成したが、電極層のみを形成する構成としてもよい。
また、ｐ型熱電変換素子とｎ型熱電変換素子とを１個ずつ直列に接続しているが、一対の配線基板の間にｐ型又はｎ型の一方の熱電変換素子のみを直列接続状態に配置して、ｐ型又はｎ型ごとにユニット化し、そのｐ型熱電変換素子のユニットとｎ型熱電変換素子のユニットとを接続して熱電変換モジュールとすることも可能である。
また、各電極の平面形状、各熱電変換素子の横断面形状も、正方形に限らず、長方形、円形等に形成してもよい。

次に、本発明の効果確認のために行った実験結果について説明する。

厚さ１ｍｍのニッケル板同士を厚さ１０μｍのアルミニウム箔（純度９９．９９質量％以上のアルミニウム（４Ｎ−Ａｌ））又は厚さ１０μｍのＡｌ−Ｓｉ箔（Ｓｉ濃度：７．５質量％）によって接合した。接合時の加圧力は０．１ＭＰａとし、表１に示す温度で１０分間保持することにより、接合温度の異なる複数の試料を作製した。
得られた試料について、接合部の断面を光学顕微鏡で観察するとともに、電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）で成分分析した。

また、Ａｌ_３Ｎｉ層の被覆率、初期接合性、冷熱サイクル信頼性について評価した。
接合部の断面において、ＥＰＭＡによりアルミニウム及びニッケルのマッピング像を取得し、アルミニウムに対するニッケルの量が、２０％以上５０％未満の部分をＡｌ_３Ｎｉ層、５０％以上８０％未満の部分をＡｌ_３Ｎｉ₂層とした。Ａｌ_３Ｎｉ₂層に対するＡｌ_３Ｎｉ層の被覆率は、接合部の断面を倍率：１０００倍、視野：幅１２００μｍ×高さ９００μｍ、の条件で測定し、
（（Ａｌ_３Ｎｉ₂層とＡｌ_３Ｎｉ層が接している長さ／Ａｌ_３Ｎｉ₂層の長さ）×１００）
を被覆率とし、各ニッケル板との界面側で５視野ずつ測定し、その平均値を平均被覆率とした。また、接合後に剥離してしまったものは『−』で示した。
初期接合性は、接合界面の超音波探査像（ＳＡＴ像）を観察し、接合率が９０％以上のものを「○」、９０％未満のものを「×」とした。
冷熱サイクル信頼性は、−４０℃⇔１５０℃の温度サイクルを２０００サイクルしたものについて、接合界面の超音波探査像（ＳＡＴ像）を観察し、接合率が９０％以上のものを「○」、９０％未満のものを「×」とした。
これらの結果を表１に示す。

表１に示すように、接合材としてアルミニウム箔を用いた場合は、６４０℃で接合したものについて良好な接合部を得ることができた。一方、接合材としてＡｌ−Ｓｉ箔を用いた場合は、５８５℃以上で接合したものについて良好な接合部を得ることができた。
図７は、接合材がＡｌ−Ｓｉ箔で接合温度が６００℃の場合の接合部（ニッケルとアルミニウムとの界面付近）の断面の光学顕微鏡写真である。Ａｌ−Ｎｉ金属間化合物層が界面の全面に形成されており、Ａｌ_３Ｎｉ層とその上のＡｌ_３Ｎｉ_２化合物層とのいずれもがほぼ一様な厚みで形成されている。
これに対して、図８は、接合材がアルミニウム箔で接合温度が６００℃の場合の接合部の断面の光学顕微鏡写真であるが、Ａｌ−Ｎｉ金属間化合物層のうち、Ａｌ_３Ｎｉ層が界面の一部に形成されていない部分が生じていることがわかる。このようにＡｌ_３Ｎｉ層が途切れた状態であると、その部分が剥離の起点になるおそれがある。
また、接合材としてアルミニウム箔を用いた場合は５８５℃以下、Ａｌ−Ｓｉ箔を用いた場合は５５０℃において、接合後に容易に剥離してしまった。

１熱電変換モジュール
２Ａ，２Ｂ配線基板（配線部）
３ｐ型熱電変換素子
４ｎ型熱電変換素子
１１絶縁基板
１２Ａ，１２Ｂ電極層
１３電極
１４熱伝達金属層
１５外部配線部
２０接合部
２１ニッケル層（ニッケル表面部）
２２ニッケル層
２３接合材
２４Ａｌ−Ｎｉ金属間化合物層
２５残存層
２６Ａｌ_３Ｎｉ_２化合物層
２７Ａｌ_２Ｎｉ化合物層

Claims

複数の熱電変換素子と、これら熱電変換素子を接続する電極を有する配線部とを備え、前記熱電変換素子の端面にニッケル層が形成されるとともに、前記配線部の前記電極は、少なくとも表面がニッケルからなるニッケル表面部を有し、このニッケル表面部と前記熱電変換素子の端面のニッケル層とが接合されてなり、その接合部には、該接合部と前記ニッケル層との界面側及び前記接合部と前記ニッケル表面部との界面側にＡｌ−Ｎｉ金属間化合物層がそれぞれ形成されており、
前記Ａｌ−Ｎｉ金属間化合物層は、前記接合部と前記ニッケル層との界面及び前記接合部と前記ニッケル表面部との界面からＡｌ_３Ｎｉ_２化合物層、Ａｌ_３Ｎｉ化合物層の順にＡｌ−Ｎｉ金属間化合物が積層されており、
前記Ａｌ_３Ｎｉ_２化合物層に対する前記Ａｌ_３Ｎｉ化合物層の被覆率が前記ニッケル層側及び前記ニッケル表面部側の両方の平均値で９０％以上であることを特徴とする熱電変換モジュール。
複数の熱電変換素子の端面にニッケル層を形成するとともに、これら熱電変換素子を接続するための電極を有する配線部における前記電極の少なくとも表面にニッケルからなるニッケル表面部を形成しておき、前記熱電変換素子の前記ニッケル層と前記電極の前記ニッケル表面部との間にアルミニウム箔又はＡｌ−Ｓｉ箔からなる接合材を介在させ、前記接合材の融点又は液相線温度よりも低い温度で加熱することにより前記ニッケル層と前記ニッケル表面部とを接合することを特徴とする熱電変換モジュールの製造方法。