WO2021019891A1 - 熱電モジュール及び熱電モジュールの製造方法 - Google Patents

熱電モジュール及び熱電モジュールの製造方法 Download PDF

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鎔勲 李
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株式会社Kelk
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    • H10N10/852—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions comprising tellurium, selenium or sulfur

Definitions

  • the present invention relates to a thermoelectric module and a method for manufacturing a thermoelectric module.
  • the thermoelectric module is manufactured by joining a thermoelectric element and an electrode via a bonding layer.
  • Solder and brazing materials are known as materials for the bonding layer.
  • As the brazing material a silver brazing material containing silver (Ag) as a main component, a copper brazing material containing copper (Cu) as a main component, and an aluminum brazing material containing aluminum (Al) as a main component are known.
  • Solder is used to bond materials with low bonding temperatures (eg, less than 450 ° C).
  • the brazing material is used for joining materials having a high joining temperature (for example, 450 ° C. or higher).
  • thermoelectric element and the electrode When the thermoelectric element and the electrode are bonded via the bonding layer, the components of the bonding layer may diffuse to the thermoelectric element, or the electrode may corrode due to the reaction with the bonding layer, and the performance of the thermoelectric module may deteriorate. There is. For example, the bonding strength between the thermoelectric element and the bonding layer or the bonding strength between the electrode and the bonding layer may decrease, or the electrical resistance or thermal resistance between the thermoelectric element and the electrode may increase.
  • An aspect of the present invention is aimed at suppressing deterioration of the performance of the thermoelectric module.
  • thermoelectric module comprising a thermoelectric element arranged between a pair of electrodes and an anchor layer arranged between the electrodes and the thermoelectric element and connected to the thermoelectric element.
  • thermoelectric module the deterioration of the performance of the thermoelectric module is suppressed.
  • FIG. 1 is a perspective view showing a thermoelectric module according to the first embodiment.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing a part of the thermoelectric module according to the first embodiment.
  • FIG. 3 is an enlarged cross-sectional view of a part of the thermoelectric module according to the first embodiment.
  • FIG. 4 is a diagram schematically showing an electrode according to the first embodiment.
  • FIG. 5 is a flowchart showing a method of manufacturing a thermoelectric module according to the first embodiment.
  • FIG. 6 is an enlarged cross-sectional view of a part of the thermoelectric module according to the second embodiment.
  • FIG. 1 is a perspective view showing a thermoelectric module 1 according to the present embodiment.
  • the thermoelectric module 1 includes a pair of substrates 71 and 72, a pair of electrodes 11 and 12, and a thermoelectric element 21 and a thermoelectric element 22 arranged between the electrodes 11 and 12. To be equipped.
  • Each of the substrate 71 and the substrate 72 is formed of an electrically insulating material.
  • the lower surface of the substrate 71 and the upper surface of the substrate 72 face each other with a gap.
  • each of the substrate 71 and the substrate 72 is a ceramic substrate.
  • Each of the substrate 71 and the substrate 72 is formed of an oxide ceramic or a nitride ceramic.
  • the oxide ceramic include aluminum oxide (Al 2 O 3 ) and zirconium oxide (ZrO 2 ).
  • Examples of the nitride ceramic include silicon nitride (Si 3 N 4 ) and aluminum nitride (Al N).
  • the electrode 11 is provided on the lower surface of the substrate 71.
  • the electrode 12 is provided on the upper surface of the substrate 72.
  • a plurality of electrodes 11 are provided in a predetermined surface parallel to the lower surface of the substrate 71.
  • a plurality of electrodes 12 are provided in a predetermined surface parallel to the upper surface of the substrate 72.
  • thermoelectric element 21 and the thermoelectric element 22 are formed of a thermoelectric material.
  • the thermoelectric element 21 is a p-type thermoelectric semiconductor element.
  • the thermoelectric element 22 is an n-type thermoelectric semiconductor element.
  • a plurality of each of the thermoelectric element 21 and the thermoelectric element 22 are arranged in a predetermined plane.
  • the thermoelectric elements 21 and the thermoelectric elements 22 are alternately arranged in the first axial direction in the predetermined plane.
  • the thermoelectric elements 21 and the thermoelectric elements 22 are alternately arranged in the second axial direction in a predetermined plane orthogonal to the first axial direction.
  • the electrode 11 is connected to each of a pair of adjacent thermoelectric elements 21 and a thermoelectric element 22.
  • the electrode 12 is connected to each of a pair of adjacent thermoelectric elements 21 and a thermoelectric element 22.
  • a pn element pair is formed by electrically connecting the thermoelectric element 21 and the thermoelectric element 22 via the electrode 11 or the electrode 12.
  • a series circuit is formed by connecting a plurality of pn element pairs in series via the electrode 12 or the electrode 11.
  • the lead wire 61 is connected to the thermoelectric element 22 at one end of the series circuit via the electrode 12.
  • the lead wire 62 is connected to the thermoelectric element 21 at the other end of the series circuit via the electrode 12.
  • thermoelectric module 1 When a current is supplied to the thermoelectric element 21 and the thermoelectric element 22, the thermoelectric module 1 absorbs heat or generates heat due to the Peltier effect. By giving a temperature difference between the substrate 71 and the substrate 72, the thermoelectric module 1 generates electricity by the Seebeck effect.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing a part of the thermoelectric module 1 according to the present embodiment.
  • the thermoelectric module 1 is arranged between the thermoelectric element 21 arranged between the pair of electrodes 11 and the electrode 12 and the thermoelectric element 21 and connected to the thermoelectric element 21. It includes an anchor layer 30, a stress relaxation layer 40 arranged between the anchor layer 30 and the electrode 11, and a eutectic layer 50 arranged between the stress relaxation layer 40 and the electrode 11 and connected to the electrode 11. .
  • the anchor layer 30, the stress relaxation layer 40, and the eutectic layer 50 are formed between the electrode 11 and the thermoelectric element 21, between the electrode 11 and the thermoelectric element 22, between the electrode 12 and the thermoelectric element 21, and with the electrode 12. It is arranged between the thermoelectric element 22 and the thermoelectric element 22 respectively.
  • the materials and structures of the plurality of anchor layers 30 are the same.
  • the materials and structures of the plurality of stress relaxation layers 40 are the same.
  • the materials and structures of the plurality of eutectic layers 50 are the same.
  • the material of the electrode 11 and the material of the electrode 12 are the same.
  • the material of the thermoelectric element 21 and the material of the thermoelectric element 22 are the same.
  • the anchor layer 30, the stress relaxation layer 40, and the eutectic layer 50 arranged between the electrode 11 and the thermoelectric element 21 will be mainly described.
  • FIG. 3 is an enlarged cross-sectional view of a part of the thermoelectric module 1 according to the present embodiment.
  • the anchor layer 30 is arranged above the thermoelectric element 21 (on the electrode 11 side).
  • the stress relaxation layer 40 is arranged above the anchor layer 30 (on the electrode 11 side).
  • the eutectic layer 50 is arranged above the stress relaxation layer 40 (on the electrode 11 side).
  • the electrode 11 is arranged above the eutectic layer 50 (on the electrode 11 side).
  • the thermoelectric element 21 is made of a thermoelectric material.
  • a manganese silicide compound (Mn—Si), a magnesium silicide compound (Mg—Si—Sn), a scutterdite compound (Co—Sb), and a half-whisla compound ( Zr-Ni-Sn) and bismuth tellurium compounds (Bi-Te) are exemplified.
  • the thermoelectric element 21 may be composed of one compound selected from a manganese silicide compound, a magnesium silicide compound, a scutterdite compound, a half-whisla compound, or a bismuthellul compound, or at least two. It may be composed of a combination of two compounds.
  • the anchor layer 30 joins the thermoelectric element 21 and the electrode 11 (stress relaxation layer 40) with high joining strength by the anchor effect.
  • the anchor layer 30 is made of molybdenum (Mo).
  • the anchor layer 30 may be made of nickel (Ni) or titanium (Ti).
  • the anchor layer 30 may be composed of a combination of at least two materials selected from molybdenum, nickel, and titanium.
  • One surface of the anchor layer 30 comes into contact with the thermoelectric element 21.
  • One surface of the anchor layer 30 has an uneven portion. The uneven portion on one surface of the anchor layer 30 bites into the thermoelectric element 21. Due to the anchor effect of the uneven portion on one surface of the anchor layer 30, the adhesive force between the anchor layer 30 and the thermoelectric element 21 is improved.
  • the tensile strength between the thermoelectric element 21 and the anchor layer 30 is 60 [kgf / cm 2 ] or more.
  • the stress relaxation layer 40 relaxes the stress acting on the thermoelectric element 21 or the electrode 11.
  • the stress relaxation layer 40 is softer than the anchor layer 30. Even if a thermal stress acts on the thermoelectric element 21, the anchor layer 30, or the electrode 11, at least a part of the stress relaxation layer 40 is deformed, and the thermal stress acting on the thermoelectric element 21, the anchor layer 30, or the electrode 11 is applied. ease.
  • the stress relaxation layer 40 is made of copper (Cu).
  • the stress relaxation layer 40 may be made of an alloy containing copper, aluminum (Al), an alloy containing aluminum, or nickel (Ni). However, it may be made of an alloy containing nickel.
  • the stress relaxation layer 40 is preferably made of a material other than nickel.
  • the stress relaxation layer 40 may be composed of a combination of at least two materials selected from copper, aluminum, and nickel.
  • the other surface of the anchor layer 30 contacts one surface of the stress relaxation layer 40.
  • the other surface of the anchor layer 30 has an uneven portion.
  • the uneven portion on the other surface of the anchor layer 30 bites into the stress relaxation layer 40.
  • the adhesive force between the anchor layer 30 and the stress relaxation layer 40 is improved by the anchor effect of the uneven portion on the other surface of the anchor layer 30.
  • the tensile strength between the anchor layer 30 and the stress relaxation layer 40 is 60 [kgf / cm 2 ] or more.
  • the eutectic layer 50 is generated by a eutectic reaction between the stress relaxation layer 40 and the electrode 11.
  • the eutectic layer 50 includes crystals of the stress relaxation layer 40 and the electrode 11.
  • the eutectic layer 50 is arranged between the other surface of the stress relaxation layer 40 and one surface of the electrode 11.
  • the eutectic layer 50 is formed by pressure-welding the stress relaxation layer 40 and the electrode 11 in a heated state.
  • the eutectic layer 50 improves the adhesive force between the stress relaxation layer 40 and the electrode 11.
  • the tensile strength between the stress relaxation layer 40 and the electrode 11 is 60 [kgf / cm 2 ] or more.
  • the electrode 11 is made of a single material.
  • the electrode 11 is made of aluminum (Al).
  • the electrode 11 may be made of an alloy containing aluminum.
  • the electrode 11 may be made of copper (Cu), an alloy containing copper, nickel (Ni), or an alloy containing nickel.
  • FIG. 4 is a diagram schematically showing the electrode 11 according to the present embodiment. As shown in FIG. 4, the electrode 11 may be made of a different material.
  • the electrode 11 is composed of a first electrode layer made of aluminum (Al) or an alloy containing aluminum, and a second electrode layer made of copper (Cu) or an alloy containing copper. You may.
  • the first electrode layer is connected to the stress relaxation layer 40 via the eutectic layer 50, and the second electrode layer is connected to the substrate 71.
  • the electrode 11 includes a first electrode layer made of aluminum (Al) or an alloy containing aluminum, a second electrode layer made of copper (Cu) or an alloy containing copper, and aluminum ( It may be composed of a third electrode layer made of an alloy containing Al) or aluminum.
  • the first electrode layer is connected to the stress relaxation layer 40 via the eutectic layer 50, and the third electrode layer is connected to the substrate 71.
  • the electrode 11 is composed of a first electrode layer made of aluminum (Al) or an alloy containing aluminum, and a second electrode layer made of nickel (Ni) or an alloy containing nickel (Ni). You may.
  • the first electrode layer is connected to the stress relaxation layer 40 via the eutectic layer 50, and the second electrode layer is connected to the substrate 71.
  • the electrode 11 includes a first electrode layer made of aluminum (Al) or an alloy containing aluminum, a second electrode layer made of nickel (Ni) or an alloy containing nickel, and aluminum ( It may be composed of a third electrode layer made of an alloy containing Al) or aluminum.
  • the first electrode layer is connected to the stress relaxation layer 40 via the eutectic layer 50, and the third electrode layer is connected to the substrate 71.
  • the electrode 11 includes a first electrode layer made of aluminum (Al) or an alloy containing aluminum, a second electrode layer made of copper (Cu) or an alloy containing copper, and nickel ( It may be composed of a third electrode layer made of an alloy containing Ni) or nickel.
  • the first electrode layer is connected to the stress relaxation layer 40 via the eutectic layer 50, and the third electrode layer is connected to the substrate 71.
  • the electrode 11 includes a first electrode layer made of aluminum (Al) or an alloy containing aluminum, a second electrode layer made of copper (Cu) or an alloy containing copper, and nickel ( It may be composed of a third electrode layer made of an alloy containing Ni) or nickel and a fourth electrode layer made of an alloy containing aluminum (Al) or aluminum.
  • the first electrode layer is connected to the stress relaxation layer 40 via the eutectic layer 50, and the fourth electrode layer is connected to the substrate 71.
  • the electrode 11 has a first electrode layer made of aluminum (Al) or an alloy containing aluminum, a second electrode layer made of nickel (Ni) or an alloy containing nickel, and copper ( It may be composed of a third electrode layer made of an alloy containing Cu) or copper.
  • the first electrode layer is connected to the stress relaxation layer 40 via the eutectic layer 50, and the third electrode layer is connected to the substrate 71.
  • the electrode 11 has a first electrode layer made of aluminum (Al) or an alloy containing aluminum, a second electrode layer made of nickel (Ni) or an alloy containing nickel, and copper ( It may be composed of a third electrode layer made of an alloy containing Cu) or copper and a fourth electrode layer made of an alloy containing aluminum (Al) or aluminum.
  • the first electrode layer is connected to the stress relaxation layer 40 via the eutectic layer 50, and the fourth electrode layer is connected to the substrate 71.
  • the electrode 11 has a first electrode layer made of nickel (Ni) or an alloy containing nickel, a second electrode layer made of copper (Cu) or an alloy containing copper, and nickel ( It may be composed of a third electrode layer made of an alloy containing Ni) or nickel.
  • the first electrode layer is connected to the stress relaxation layer 40 via the eutectic layer 50, and the third electrode layer is connected to the substrate 71.
  • the electrode 11 includes a first electrode layer made of nickel (Ni) or an alloy containing nickel, a second electrode layer made of copper (Cu) or an alloy containing copper, and nickel ( It may be composed of a third electrode layer made of an alloy containing Ni) or nickel and a fourth electrode layer made of an alloy containing aluminum (Al) or nickel.
  • the first electrode layer is connected to the stress relaxation layer 40 via the eutectic layer 50, and the fourth electrode layer is connected to the substrate 71.
  • the electrode 11 has a first electrode layer made of aluminum (Al) or an alloy containing aluminum, a second electrode layer made of nickel (Ni) or an alloy containing nickel, and copper ( It is composed of a third electrode layer made of an alloy containing Cu) or copper, a fourth electrode layer made of nickel (Ni) or an alloy containing nickel, and a fifth electrode layer made of an alloy containing aluminum (Al) or aluminum. May be done.
  • the first electrode layer is connected to the stress relaxation layer 40 via the eutectic layer 50, and the fifth electrode layer is connected to the substrate 71.
  • FIG. 5 is a flowchart showing a manufacturing method of the thermoelectric module 1 according to the present embodiment.
  • the thermoelectric module 1 is manufactured by thermal spraying in an oxygen-free atmosphere in which the oxygen concentration is sufficiently reduced.
  • Thermal spraying refers to a processing method for forming a film on the surface of a base material by spraying a molten or semi-melted spray material onto the base material. The spray material is sprayed onto the substrate in the form of drops.
  • thermoelectric element 21 The internal space of the chamber in which the thermoelectric element 21 is arranged is controlled to a constant pressure (step S1).
  • the internal space of the chamber is evacuated with the thermoelectric element 21 arranged in the internal space of the chamber.
  • step S2 After the internal space of the chamber is controlled to a constant pressure, the inert gas is supplied to the internal space of the chamber (step S2).
  • Examples of the inert gas are nitrogen gas and argon gas.
  • steps S1 and S2 the internal section of the chamber is adjusted to an oxygen-free atmosphere.
  • an anchor layer 30 is formed on the thermoelectric element 21 by thermal spraying (step S3).
  • the thermoelectric element 21 functions as a base material, and the material forming the anchor layer 30 functions as a thermal spray material.
  • a thermal spray material made of molybdenum (Mo) is sprayed onto the thermoelectric element 21.
  • the surface roughness of the thermoelectric element 21 is 1.1 ⁇ m ⁇ 0.2 ⁇ m.
  • the surface roughness of the anchor layer 30 formed on the surface of the thermoelectric element 21 is Ra ⁇ 3 ⁇ m (Sa ⁇ 3 ⁇ m).
  • the surface roughness Ra refers to the arithmetic mean roughness of the anchor layer 30 in the cross section. That is, the surface roughness Ra is the arithmetic mean roughness when the surface of the anchor layer 30 is represented by a line.
  • the surface roughness Sa refers to the arithmetic mean roughness when the surface roughness Ra is extended to the surface.
  • the thermoelectric module 1 has a structure in which a plurality of thermoelectric elements 21 are arranged between the substrates 71 and the substrates 72. If the heights of the plurality of thermoelectric elements 21 are not uniform, the yield may decrease.
  • the upper limit of the surface roughness of the anchor layer 30 is 12 ⁇ m in order to suppress the decrease in yield due to the height mismatch of the plurality of thermoelectric elements 21.
  • the thickness of the anchor layer 30 is about 50 ⁇ m.
  • the stress relaxation layer 40 is formed on the anchor layer 30 (step S4).
  • the stress relaxation layer 40 is formed on the anchor layer 30 by thermal spraying in an oxygen-free atmosphere.
  • the stress relaxation layer 40 may be formed by, for example, a sputtering method or a thin-film deposition method. Since the uneven portion is formed on the other surface of the anchor layer 30, the stress relaxation layer 40 is formed so as to bite into a part of the anchor layer 30 as described with reference to FIG.
  • the surface roughness of the stress relaxation layer 40 is Ra ⁇ 3 ⁇ m (Sa ⁇ 3 ⁇ m).
  • the thickness of the stress relaxation layer 40 is about 50 ⁇ m.
  • the electrode 11 is formed on the stress relaxation layer 40 (step S5).
  • the surface roughness of the electrode 11 is Ra ⁇ 3 ⁇ m (Sa ⁇ 3 ⁇ m).
  • the electrode 11 is formed on the stress relaxation layer 40 by thermal spraying in an oxygen-free atmosphere.
  • the electrode 11 may be formed by, for example, a sputtering method or a thin-film deposition method.
  • the stress relaxation layer 40 and the electrode 11 are pressure-welded in a heated state to form the eutectic layer 50.
  • the size of the pressure contact is 1 MPa or more.
  • the eutectic layer 50 may be formed at least a part of the interface between the anchor layer 30 and the stress relaxation layer 40, or at least a part of the interface between the anchor layer 30 and the electrode 11.
  • the bonding layer made of solder or brazing material is omitted.
  • the thermoelectric element 21 and the electrode 11 are joined via an anchor layer 30 and a stress relaxation layer 40. Since the bonding layer is omitted, the components of the bonding layer do not diffuse to the thermoelectric element 21, and the electrode 11 does not corrode due to the bonding layer. Therefore, the deterioration of the performance of the thermoelectric module 1 is suppressed.
  • thermoelectric module 1 since the bonding layer is omitted, the components of the bonding layer do not diffuse to the thermoelectric element 21 and the electrode 11 does not corrode due to the bonding layer, so that the thermoelectric force is not compared with the case where the bonding layer is present. The electrical and thermal resistance between the element 21 and the electrode 11 is reduced. As a result, the amount of power generated by the thermoelectric module 1 due to the Seebeck effect increases, and the amount of heat absorption or heat generation of the thermoelectric module 1 due to the Peltier effect increases. That is, the performance of the thermoelectric module 1 is improved.
  • the bonding layer is omitted, the step of forming the bonding layer is omitted. Therefore, a joining device using a joining layer becomes unnecessary, and the manufacturing process of the thermoelectric module 1 is simplified. Moreover, since the bonding layer is omitted, the manufacturing cost is reduced.
  • the anchor layer 30 is made of molybdenum (Mo), nickel (Ni), or titanium (Ti). These materials have a high melting point and low reactivity. Therefore, it is possible to prevent the components of the anchor layer 30 from diffusing into the thermoelectric element 21 and the anchor layer 30 from changing the characteristics of the thermoelectric element 21.
  • thermoelectric element 21 when the thermoelectric element 21 is formed of a thermoelectric material that produces the best thermoelectric effect at a high temperature (for example, 450 ° C. or higher), depending on the material of the anchor layer 30, if the anchor layer 30 is used at a high temperature, The components of the anchor layer 30 may diffuse into the thermoelectric element 21.
  • the anchor layer 30 since the anchor layer 30 is made of molybdenum (Mo), nickel (Ni), or titanium (Ti), even if the anchor layer 30 is used at a high temperature, the component of the anchor layer 30 is a thermoelectric element 21. It is suppressed from spreading to.
  • the stress relaxation layer 40 that is softer than the anchor layer 30, even if thermal stress acts on the thermoelectric element 21, the anchor layer 30, or the electrode 11, at least a part of the stress relaxation layer 40 is deformed. The thermal stress acting on the thermoelectric element 21, the anchor layer 30, or the electrode 11 is relaxed.
  • the stress relaxation layer 40 is made of copper (Cu), an alloy containing copper, aluminum (Al), an alloy containing aluminum, nickel (Ni), or an alloy containing nickel. These materials have low electrical and thermal resistance. Therefore, the increase in electrical resistance and thermal resistance between the thermoelectric element 21 and the electrode 11 is suppressed. Therefore, the deterioration of the performance of the thermoelectric module 1 is suppressed.
  • a eutectic layer 50 is provided between the stress relaxation layer 40 and the electrode 11.
  • the eutectic layer 50 improves the adhesive force between the stress relaxation layer 40 and the electrode 11. Further, since the eutectic layer 50 suppresses the formation of an interface between the stress relaxation layer 40 and the electrode 11, the electrical resistance and the thermal resistance between the stress relaxation layer 40 and the electrode 11 increase. It is suppressed.
  • FIG. 6 is an enlarged cross-sectional view of a part of the thermoelectric module 1 according to the present embodiment.
  • the thermoelectric module 1 is arranged between the electrode 11 and the thermoelectric element 21 and includes an anchor layer 30 connected to the thermoelectric element 21.
  • the stress relaxation layer 40 and the eutectic layer 50 are omitted.
  • One surface of the anchor layer 30 comes into contact with the thermoelectric element 21.
  • An uneven portion is provided on one surface of the anchor layer 30.
  • a part of the anchor layer 30 bites into the thermoelectric element 21.
  • the anchor layer 30 and the thermoelectric element 21 are firmly connected by the anchor effect of the uneven portion provided on one surface of the anchor layer 30.
  • the tensile strength between the thermoelectric element 21 and the anchor layer 30 is 60 [kgf / cm 2 ] or more.
  • the other surface of the anchor layer 30 comes into contact with the electrode 11.
  • An uneven portion is provided on the other surface of the anchor layer 30.
  • a part of the anchor layer 30 bites into the electrode 11.
  • the anchor layer 30 and the electrode 11 are firmly connected by the anchor effect of the uneven portion provided on the other surface of the anchor layer 30.
  • the tensile strength between the electrode 11 and the anchor layer 30 is 60 [kgf / cm 2 ] or more.
  • the anchor layer 30 is formed on the thermoelectric element 21 by thermal spraying in an oxygen-free atmosphere. By forming the anchor layer 30 by thermal spraying, the anchor layer 30 is formed so that a part of the anchor layer 30 bites into the thermoelectric element 21. Further, by forming the anchor layer 30 by thermal spraying, an uneven portion is formed on the other surface of the anchor layer 30.
  • the electrode 11 is formed on the anchor layer 30.
  • the electrode 11 is formed on the anchor layer 30 by thermal spraying in an oxygen-free atmosphere.
  • the electrode 11 may be formed by, for example, a sputtering method or a thin-film deposition method. Since the uneven portion is formed on the other surface of the anchor layer 30, the electrode 11 is formed so as to bite into a part of the anchor layer 30.
  • the electrode 11 may be formed of a single material, or may be composed of a plurality of electrode layers as described with reference to FIG.
  • thermoelectric element 21 and the electrode 11 are bonded via the anchor layer 30 in a state where the bonding layer is omitted. Since the bonding layer is omitted, deterioration of the performance of the thermoelectric module 1 is suppressed.
  • thermoelectric module 1 not only the bonding layer but also the stress relaxation layer 40 is omitted, so that the manufacturing process of the thermoelectric module 1 is further simplified and the manufacturing cost is further reduced.
  • thermoelectric element 21 An uneven portion is provided on one surface of the anchor layer 30 in contact with the thermoelectric element 21. As a result, the thermoelectric element 21 and the anchor layer 30 are firmly connected by the anchor effect. Further, an uneven portion is provided on the other surface of the anchor layer 30 in contact with the electrode 11. As a result, the electrode 11 and the anchor layer 30 are firmly connected by the anchor effect.
  • thermoelectric module 11 ... electrode, 12 ... electrode, 21 ... thermoelectric element, 22 ... thermoelectric element, 30 ... anchor layer, 40 ... stress relaxation layer, 50 ... eutectic layer, 61 ... lead wire, 62 ... lead wire, 71 ... board, 72 ... board.

Abstract

熱電モジュールは、一対の電極の間に配置される熱電素子と、電極と熱電素子との間に配置され熱電素子に接続されるアンカ層と、を備える。

Description

熱電モジュール及び熱電モジュールの製造方法
　本発明は、熱電モジュール及び熱電モジュールの製造方法に関する。
　熱電モジュールは、熱電素子と電極とを接合層を介して接合することにより製造される。接合層の材料として半田及びろう材が知られている。ろう材として、銀（Ａｇ）を主成分とする銀ろう材、銅（Ｃｕ）を主成分とする銅ろう材、及びアルミニウム（Ａｌ）を主成分とするアルミろう材が知られている。半田は、低い接合温度（例えば４５０℃未満）の材料の接合に使用される。ろう材は、高い接合温度（例えば４５０℃以上）の材料の接合に使用される。
特開２０１８－１６０５６０号公報
　熱電素子と電極とを接合層を介して接合した場合、接合層の成分が熱電素子に拡散したり、接合層との反応により電極が腐食したりして、熱電モジュールの性能が低下する可能性がある。例えば、熱電素子と接合層との接合強度又は電極と接合層との接合強度が低下したり、熱電素子と電極との間の電気抵抗又は熱抵抗が高くなったりする可能性がある。
　本発明の態様は、熱電モジュールの性能の低下を抑制することを目的とする。
　本発明の態様に従えば、一対の電極の間に配置される熱電素子と、前記電極と前記熱電素子との間に配置され前記熱電素子に接続されるアンカ層と、を備える、熱電モジュールが提供される。
　本発明の態様によれば、熱電モジュールの性能の低下が抑制される。
図１は、第１実施形態に係る熱電モジュールを示す斜視図である。 図２は、第１実施形態に係る熱電モジュールの一部を示す断面図である。 図３は、第１実施形態に係る熱電モジュールの一部を拡大した断面図である。 図４は、第１実施形態に係る電極を模式的に示す図である。 図５は、第１実施形態に係る熱電モジュールの製造方法を示すフローチャートである。 図６は、第２実施形態に係る熱電モジュールの一部を拡大した断面図である。
　以下、本発明に係る実施形態について図面を参照しながら説明するが、本発明はこれに限定されない。以下で説明する複数の実施形態の構成要素は、適宜組み合わせることができる。また、一部の構成要素を用いない場合もある。
［第１実施形態］
＜熱電モジュール＞
　図１は、本実施形態に係る熱電モジュール１を示す斜視図である。図１に示すように、熱電モジュール１は、一対の基板７１及び基板７２と、一対の電極１１及び電極１２と、電極１１と電極１２との間に配置される熱電素子２１及び熱電素子２２とを備える。
　基板７１及び基板７２のそれぞれは、電気絶縁材料によって形成される。基板７１の下面と基板７２の上面とは、間隙を介して対向する。本実施形態において、基板７１及び基板７２のそれぞれは、セラミック基板である。基板７１及び基板７２のそれぞれは、酸化物セラミック又は窒化物セラミックによって形成される。酸化物セラミックとして、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）又は酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）が例示される。窒化物セラミックとして、窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）又は窒化アルミニウム（ＡｌＮ）が例示される。
　電極１１は、基板７１の下面に設けられる。電極１２は、基板７２の上面に設けられる。電極１１は、基板７１の下面と平行な所定面内において複数設けられる。電極１２は、基板７２の上面と平行な所定面内において複数設けられる。
　熱電素子２１及び熱電素子２２のそれぞれは、熱電材料によって形成される。熱電素子２１は、ｐ型熱電半導体素子である。熱電素子２２は、ｎ型熱電半導体素子である。熱電素子２１及び熱電素子２２のそれぞれは、所定面内に複数配置される。所定面内の第１軸方向において、熱電素子２１と熱電素子２２とは交互に配置される。第１軸方向と直交する所定面内の第２軸方向において、熱電素子２１と熱電素子２２とは交互に配置される。
　電極１１は、隣接する一対の熱電素子２１及び熱電素子２２のそれぞれに接続される。電極１２は、隣接する一対の熱電素子２１及び熱電素子２２のそれぞれに接続される。
　熱電素子２１及び熱電素子２２が電極１１又は電極１２を介して電気的に接続されることにより、ｐｎ素子対が構成される。複数のｐｎ素子対が電極１２又は電極１１を介して直列に接続されることにより、直列回路が構成される。直列回路の一端部の熱電素子２２に電極１２を介してリード線６１が接続される。直列回路の他端部の熱電素子２１に電極１２を介してリード線６２が接続される。
　熱電素子２１及び熱電素子２２に電流が供給されることにより、熱電モジュール１は、ペルチェ効果により吸熱又は発熱する。基板７１と基板７２との間に温度差が与えられることにより、熱電モジュール１は、ゼーベック効果により発電する。
　図２は、本実施形態に係る熱電モジュール１の一部を示す断面図である。図２に示すように、熱電モジュール１は、一対の電極１１と電極１２との間に配置される熱電素子２１と、電極１１と熱電素子２１との間に配置され熱電素子２１に接続されるアンカ層３０と、アンカ層３０と電極１１との間に配置される応力緩和層４０と、応力緩和層４０と電極１１との間に配置され電極１１に接続される共晶層５０とを備える。
　アンカ層３０、応力緩和層４０、及び共晶層５０は、電極１１と熱電素子２１との間、電極１１と熱電素子２２との間、電極１２と熱電素子２１との間、及び電極１２と熱電素子２２との間のそれぞれに配置される。複数のアンカ層３０の材料及び構造は同一である。複数の応力緩和層４０の材料及び構造は同一である。複数の共晶層５０の材料及び構造は同一である。また、電極１１の材料と電極１２の材料とは同一である。熱電素子２１の材料と熱電素子２２の材料とは同一である。以下の説明においては、電極１１と熱電素子２１との間に配置されるアンカ層３０、応力緩和層４０、及び共晶層５０について主に説明する。
　図３は、本実施形態に係る熱電モジュール１の一部を拡大した断面図である。図２及び図３に示すように、熱電素子２１よりも上側（電極１１側）にアンカ層３０が配置される。アンカ層３０よりも上側（電極１１側）に応力緩和層４０が配置される。応力緩和層４０よりも上側（電極１１側）に共晶層５０が配置される。共晶層５０よりも上側（電極１１側）に電極１１が配置される。
　熱電素子２１は、熱電材料からなる。熱電素子２１を形成する熱電材料として、マンガンケイ化物系化合物（Ｍｎ－Ｓｉ）、マグネシウムケイ化物系化合物（Ｍｇ－Ｓｉ－Ｓｎ）、スクッテルダイト系化合物（Ｃｏ－Ｓｂ）、ハーフホイスラ系化合物（Ｚｒ－Ｎｉ－Ｓｎ）、及びビスマステルル系化合物（Ｂｉ－Ｔｅ）が例示される。熱電素子２１は、マンガンケイ化物系化合物、マグネシウムケイ化物系化合物、スクッテルダイト系化合物、ハーフホイスラ系化合物、又はビスマステルル系化合物から選択される１つの化合物により構成されてもよいし、少なくとも２つの化合物の組み合わせにより構成されてもよい。
　アンカ層３０は、アンカ効果により、熱電素子２１と電極１１（応力緩和層４０）とを高い接合強度で接合する。
　アンカ層３０は、モリブデン（Ｍｏ）からなる。なお、アンカ層３０は、ニッケル（Ｎｉ）からなってもよいし、チタン（Ｔｉ）からなってもよい。アンカ層３０は、モリブデン、ニッケル、及びチタンから選択される少なくとも２つの材料の組み合わせにより構成されてもよい。
　アンカ層３０の一方の面は、熱電素子２１に接触する。アンカ層３０の一方の面は、凹凸部を有する。アンカ層３０の一方の面の凹凸部は、熱電素子２１に食い込む。アンカ層３０の一方の面の凹凸部のアンカ効果により、アンカ層３０と熱電素子２１との接着力は向上する。本実施形態において、熱電素子２１とアンカ層３０との引張強度は、６０[ｋｇｆ／ｃｍ２]以上である。
　応力緩和層４０は、熱電素子２１又は電極１１に作用する応力を緩和する。応力緩和層４０は、アンカ層３０よりも軟らかい。熱電素子２１、アンカ層３０、又は電極１１に熱応力が作用しても、応力緩和層４０の少なくとも一部が変形して、熱電素子２１、アンカ層３０、又は電極１１に作用する熱応力を緩和する。
　応力緩和層４０は、銅（Ｃｕ）からなる。なお、応力緩和層４０は、銅を含む合金からなってもよいし、アルミニウム（Ａｌ）からなってもよいし、アルミニウムを含む合金からなってもよいし、ニッケル（Ｎｉ）からなってもよいし、ニッケルを含む合金からなってもよい。なお、アンカ層３０がニッケルからなる場合、応力緩和層４０は、ニッケル以外の材料からなることが好ましい。なお、応力緩和層４０は、銅、アルミニウム、及びニッケルから選択される少なくとも２つの材料の組み合わせにより構成されてもよい。
　アンカ層３０の他方の面は、応力緩和層４０の一方の面に接触する。アンカ層３０の他方の面は、凹凸部を有する。アンカ層３０の他方の面の凹凸部は、応力緩和層４０に食い込む。アンカ層３０の他方の面の凹凸部のアンカ効果により、アンカ層３０と応力緩和層４０との接着力は向上する。本実施形態において、アンカ層３０と応力緩和層４０との引張強度は、６０[ｋｇｆ／ｃｍ２]以上である。
　共晶層５０は、応力緩和層４０と電極１１との共晶反応により生成される。共晶層５０は、応力緩和層４０と電極１１との結晶を含む。共晶層５０は、応力緩和層４０の他方の面と電極１１の一方の面との間に配置される。共晶層５０は、応力緩和層４０と電極１１とを加熱した状態で圧接することにより生成される。共晶層５０により、応力緩和層４０と電極１１との接着力は向上する。本実施形態において、応力緩和層４０と電極１１との引張強度は、６０[ｋｇｆ／ｃｍ２]以上である。
　電極１１は、単一の材料からなる。本実施形態において、電極１１は、アルミニウム（Ａｌ）からなる。なお、電極１１は、アルミニウムを含む合金からなってもよい。電極１１は、銅（Ｃｕ）からなってもよいし、銅を含む合金からなってもよいし、ニッケル（Ｎｉ）からなってもよいし、ニッケルを含む合金からなってもよい。
＜電極＞
　図４は、本実施形態に係る電極１１を模式的に示す図である。図４に示すように、電極１１は、異なる材料により構成されてもよい。
　図４（Ａ）に示すように、電極１１は、アルミニウム（Ａｌ）又はアルミニウムを含む合金からなる第１電極層と、銅（Ｃｕ）又は銅を含む合金からなる第２電極層とにより構成されてもよい。図４（Ａ）に示す例において、第１電極層が共晶層５０を介して応力緩和層４０に接続され、第２電極層が基板７１に接続される。
　図４（Ｂ）に示すように、電極１１は、アルミニウム（Ａｌ）又はアルミニウムを含む合金からなる第１電極層と、銅（Ｃｕ）又は銅を含む合金からなる第２電極層と、アルミニウム（Ａｌ）又はアルミニウムを含む合金からなる第３電極層とにより構成されてもよい。図４（Ｂ）に示す例において、第１電極層が共晶層５０を介して応力緩和層４０に接続され、第３電極層が基板７１に接続される。
　図４（Ｃ）に示すように、電極１１は、アルミニウム（Ａｌ）又はアルミニウムを含む合金からなる第１電極層と、ニッケル（Ｎｉ）又はニッケルを含む合金からなる第２電極層とにより構成されてもよい。図４（Ｃ）に示す例において、第１電極層が共晶層５０を介して応力緩和層４０に接続され、第２電極層が基板７１に接続される。
　図４（Ｄ）に示すように、電極１１は、アルミニウム（Ａｌ）又はアルミニウムを含む合金からなる第１電極層と、ニッケル（Ｎｉ）又はニッケルを含む合金からなる第２電極層と、アルミニウム（Ａｌ）又はアルミニウムを含む合金からなる第３電極層とにより構成されてもよい。図４（Ｄ）に示す例において、第１電極層が共晶層５０を介して応力緩和層４０に接続され、第３電極層が基板７１に接続される。
　図４（Ｅ）に示すように、電極１１は、アルミニウム（Ａｌ）又はアルミニウムを含む合金からなる第１電極層と、銅（Ｃｕ）又は銅を含む合金からなる第２電極層と、ニッケル（Ｎｉ）又はニッケルを含む合金からなる第３電極層とにより構成されてもよい。図４（Ｅ）に示す例において、第１電極層が共晶層５０を介して応力緩和層４０に接続され、第３電極層が基板７１に接続される。
　図４（Ｆ）に示すように、電極１１は、アルミニウム（Ａｌ）又はアルミニウムを含む合金からなる第１電極層と、銅（Ｃｕ）又は銅を含む合金からなる第２電極層と、ニッケル（Ｎｉ）又はニッケルを含む合金からなる第３電極層と、アルミニウム（Ａｌ）又はアルミニウムを含む合金からなる第４電極層とにより構成されてもよい。図４（Ｆ）に示す例において、第１電極層が共晶層５０を介して応力緩和層４０に接続され、第４電極層が基板７１に接続される。
　図４（Ｇ）に示すように、電極１１は、アルミニウム（Ａｌ）又はアルミニウムを含む合金からなる第１電極層と、ニッケル（Ｎｉ）又はニッケルを含む合金からなる第２電極層と、銅（Ｃｕ）又は銅を含む合金からなる第３電極層とにより構成されてもよい。図４（Ｇ）に示す例において、第１電極層が共晶層５０を介して応力緩和層４０に接続され、第３電極層が基板７１に接続される。
　図４（Ｈ）に示すように、電極１１は、アルミニウム（Ａｌ）又はアルミニウムを含む合金からなる第１電極層と、ニッケル（Ｎｉ）又はニッケルを含む合金からなる第２電極層と、銅（Ｃｕ）又は銅を含む合金からなる第３電極層と、アルミニウム（Ａｌ）又はアルミニウムを含む合金からなる第４電極層とにより構成されてもよい。図４（Ｈ）に示す例において、第１電極層が共晶層５０を介して応力緩和層４０に接続され、第４電極層が基板７１に接続される。
　図４（Ｉ）に示すように、電極１１は、ニッケル（Ｎｉ）又はニッケルを含む合金からなる第１電極層と、銅（Ｃｕ）又は銅を含む合金からなる第２電極層と、ニッケル（Ｎｉ）又はニッケルを含む合金からなる第３電極層とにより構成されてもよい。図４（Ｉ）に示す例において、第１電極層が共晶層５０を介して応力緩和層４０に接続され、第３電極層が基板７１に接続される。
　図４（Ｊ）に示すように、電極１１は、ニッケル（Ｎｉ）又はニッケルを含む合金からなる第１電極層と、銅（Ｃｕ）又は銅を含む合金からなる第２電極層と、ニッケル（Ｎｉ）又はニッケルを含む合金からなる第３電極層と、アルミニウム（Ａｌ）又はアルミニウムを含む合金からなる第４電極層とにより構成されてもよい。図４（Ｊ）に示す例において、第１電極層が共晶層５０を介して応力緩和層４０に接続され、第４電極層が基板７１に接続される。
　図４（Ｋ）に示すように、電極１１は、アルミニウム（Ａｌ）又はアルミニウムを含む合金からなる第１電極層と、ニッケル（Ｎｉ）又はニッケルを含む合金からなる第２電極層と、銅（Ｃｕ）又は銅を含む合金からなる第３電極層と、ニッケル（Ｎｉ）又はニッケルを含む合金からなる第４電極層と、アルミニウム（Ａｌ）又はアルミニウムを含む合金からなる第５電極層とにより構成されてもよい。図４（Ｋ）に示す例において、第１電極層が共晶層５０を介して応力緩和層４０に接続され、第５電極層が基板７１に接続される。
＜製造方法＞
　図５は、本実施形態に係る熱電モジュール１の製造方法を示すフローチャートである。本実施形態において、熱電モジュール１は、酸素濃度が十分に低減された酸素フリー雰囲気において溶射により製造される。
　溶射とは、溶融状態又は半溶融状態の溶射材を基材に吹き付けることにより、基材の表面に膜を形成する加工方法をいう。溶射材は、滴の状態で基材に吹き付けられる。
　熱電素子２１が配置されるチャンバの内部空間が一定圧力に制御される（ステップＳ１）。
　すなわち、チャンバの内部空間に熱電素子２１が配置された状態で、チャンバの内部空間が真空引きされる。
　チャンバの内部空間が一定圧力に制御された後、チャンバの内部空間に不活性ガスが供給される（ステップＳ２）。
　不活性ガスとして、窒素ガス又はアルゴンガスが例示される。
　ステップＳ１及びステップＳ２の処理により、チャンバの内部区間は酸素フリー雰囲気に調整される。
　酸素フリー雰囲気において、溶射により熱電素子２１にアンカ層３０が形成される（ステップＳ３）。
　溶射によるアンカ層３０の形成において、熱電素子２１が基材として機能し、アンカ層３０を形成する材料が溶射材として機能する。本実施形態においては、モリブデン（Ｍｏ）からなる溶射材が熱電素子２１に吹き付けられる。溶射によりアンカ層３０が形成されることにより、図３を参照して説明したように、アンカ層３０の一部が熱電素子２１に食い込むようにアンカ層３０が形成される。また、溶射によりアンカ層３０が形成されることにより、アンカ層３０の他方の面には凹凸部が形成される。
　熱電素子２１の表面粗さは１．１μｍ±０．２μｍである。熱電素子２１の表面に形成されたアンカ層３０の表面粗さはＲａ≧３μｍ（Ｓａ≧３μｍ）である。なお、表面粗さＲａとは、断面におけるアンカ層３０の算術平均粗さをいう。すなわち、表面粗さＲａは、アンカ層３０の表面を線で表わしたときの算術平均粗さである。表面粗さＳａとは、表面粗さＲａを面に拡張したときの算術平均粗さをいう。
　図１に示したように、熱電モジュール１は、複数の熱電素子２１が基板７１と基板７２の間に配置される構造である。複数の熱電素子２１の高さが不均一であると、歩留まりが低下する可能性がある。複数の熱電素子２１の高さの不一致に起因する歩留まりの低下を抑制するため、アンカ層３０の表面粗さの上限値は１２μｍである。
　本実施形態において、アンカ層３０の厚さは、約５０μｍである。
　熱電素子２１にアンカ層３０が形成された後、アンカ層３０に応力緩和層４０が形成される（ステップＳ４）。応力緩和層４０は、酸素フリー雰囲気において、溶射によりアンカ層３０に形成される。なお、応力緩和層４０は、例えばスパッタ法又は蒸着法により形成されてもよい。アンカ層３０の他方の面には凹凸部が形成されているので、図３を参照して説明したように、応力緩和層４０は、アンカ層３０の一部に食い込まれるように形成される。応力緩和層４０の表面粗さはＲａ≧３μｍ（Ｓａ≧３μｍ）である。
　本実施形態において、応力緩和層４０の厚さは、約５０μｍである。
　アンカ層３０に応力緩和層４０が形成された後、応力緩和層４０に電極１１が形成される（ステップＳ５）。
　電極１１を溶射にて形成した場合、電極１１の表面粗さはＲａ≧３μｍ（Ｓａ≧３μｍ）である。
　電極１１は、酸素フリー雰囲気において、溶射により応力緩和層４０に形成される。なお、電極１１は、例えばスパッタ法又は蒸着法により形成されてもよい。電極１１が形成された後、応力緩和層４０と電極１１とが加熱された状態で圧接されることにより、共晶層５０が生成される。圧接の大きさは１ＭＰａ以上である。また、共晶層５０はアンカ層３０と応力緩和層４０との界面の少なくとも一部、あるいはアンカ層３０と電極１１との界面の少なくとも一部に形成されてもよい。
＜効果＞
　以上説明したように、本実施形態によれば、半田又はろう材からなる接合層が省略される。熱電素子２１と電極１１とは、アンカ層３０及び応力緩和層４０を介して接合される。接合層が省略されるので、接合層の成分が熱電素子２１に拡散したり、接合層に起因して電極１１が腐食したりすることが発生しない。そのため、熱電モジュール１の性能の低下が抑制される。
　また、接合層が省略され、接合層の成分が熱電素子２１に拡散したり、接合層に起因して電極１１が腐食したりすることが発生しないので、接合層がある場合に比べて、熱電素子２１と電極１１との間の電気抵抗及び熱抵抗は低減される。これにより、ゼーベック効果による熱電モジュール１の発電量は大きくなり、ペルチェ効果による熱電モジュール１の吸熱量又は発熱量は大きくなる。すなわち、熱電モジュール１の性能は向上する。
　また、接合層が省略されるので、接合層の形成工程が省略される。そのため、接合層を用いる接合装置は不要になり、熱電モジュール１の製造工程は簡略化される。また、接合層が省略されるので、製造コストが低減される。
　熱電素子２１に接触するアンカ層３０の一方の面に凹凸部が設けられる。これにより、熱電素子２１とアンカ層３０とは、アンカ効果により強固に接続される。また、アンカ層３０は、モリブデン（Ｍｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、又はチタン（Ｔｉ）からなる。これらの材料の融点は高く、反応性が低い。そのため、アンカ層３０の成分が熱電素子２１に拡散したり、アンカ層３０が熱電素子２１の特性を変化させたりすることは抑制される。
　例えば、高温度（例えば４５０℃以上）で最良の熱電効果を発生する熱電材料により熱電素子２１が形成される場合、アンカ層３０の材料によっては、アンカ層３０が高温度で使用されると、アンカ層３０の成分が熱電素子２１に拡散する可能性がある。本実施形態において、アンカ層３０は、モリブデン（Ｍｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、又はチタン（Ｔｉ）からなるので、アンカ層３０が高温度で使用されても、アンカ層３０の成分が熱電素子２１に拡散することが抑制される。
　応力緩和層４０に接触するアンカ層３０の他方の面に凹凸部が設けられる。これにより、応力緩和層４０とアンカ層３０とは、アンカ効果により強固に接続される。
　アンカ層３０よりも軟らかい応力緩和層４０が設けられることにより、熱電素子２１、アンカ層３０、又は電極１１に熱応力が作用しても、応力緩和層４０の少なくとも一部が変形することにより、熱電素子２１、アンカ層３０、又は電極１１に作用する熱応力は緩和される。
　応力緩和層４０は、銅（Ｃｕ）、銅を含む合金、アルミニウム（Ａｌ）、アルミニウムを含む合金、ニッケル（Ｎｉ）、又はニッケルを含む合金からなる。これらの材料は、電気抵抗及び熱抵抗が低い。そのため、熱電素子２１と電極１１との間の電気抵抗及び熱抵抗の増大が抑制される。したがって、熱電モジュール１の性能の低下が抑制される。
　応力緩和層４０と電極１１との間に共晶層５０が設けられる。共晶層５０により、応力緩和層４０と電極１１との接着力は向上する。また、共晶層５０により、応力緩和層４０と電極１１との間に界面が形成されることが抑制されるので、応力緩和層４０と電極１１との間の電気抵抗及び熱抵抗の増大が抑制される。
［第２実施形態］
　第２実施形態について説明する。以下の説明において、上述の実施形態と同一又は同等の構成要素については同一の符号を付し、その説明を簡略又は省略する。
　図６は、本実施形態に係る熱電モジュール１の一部を拡大した断面図である。図６に示すように、熱電モジュール１は、電極１１と熱電素子２１との間に配置され、熱電素子２１に接続されるアンカ層３０を備える。本実施形態において、応力緩和層４０及び共晶層５０は省略されている。
　アンカ層３０の一方の面は、熱電素子２１に接触する。アンカ層３０の一方の面に凹凸部が設けられる。アンカ層３０の一部は、熱電素子２１に食い込む。アンカ層３０と熱電素子２１とは、アンカ層３０の一方の面に設けられた凹凸部のアンカ効果により、強固に接続される。熱電素子２１とアンカ層３０との引張強度は、６０[ｋｇｆ／ｃｍ２]以上である。
　アンカ層３０の他方の面は、電極１１に接触する。アンカ層３０の他方の面に凹凸部が設けられる。アンカ層３０の一部は、電極１１に食い込む。アンカ層３０と電極１１とは、アンカ層３０の他方の面に設けられた凹凸部のアンカ効果により、強固に接続される。電極１１とアンカ層３０との引張強度は、６０[ｋｇｆ／ｃｍ２]以上である。
　アンカ層３０は、酸素フリー雰囲気において、溶射により熱電素子２１に形成される。溶射によりアンカ層３０が形成されることにより、アンカ層３０の一部が熱電素子２１に食い込むようにアンカ層３０が形成される。また、溶射によりアンカ層３０が形成されることにより、アンカ層３０の他方の面には凹凸部が形成される。
　熱電素子２１にアンカ層３０が形成された後、アンカ層３０に電極１１が形成される。電極１１は、酸素フリー雰囲気において、溶射によりアンカ層３０に形成される。なお、電極１１は、例えばスパッタ法又は蒸着法により形成されてもよい。アンカ層３０の他方の面には凹凸部が形成されているので、電極１１は、アンカ層３０の一部に食い込まれるように形成される。
　なお、上述の実施形態で説明したように、電極１１は単一の材料により形成されてもよいし、図４を参照して説明したように、複数の電極層により構成されてもよい。
　以上説明したように、本実施形態においては、接合層が省略された状態で、熱電素子２１と電極１１とが、アンカ層３０を介して接合される。接合層が省略されるので、熱電モジュール１の性能の低下が抑制される。
　本実施形態においては、接合層のみならず、応力緩和層４０も省略されるので、熱電モジュール１の製造工程はより簡略化され、製造コストはより低減される。
　熱電素子２１に接触するアンカ層３０の一方の面に凹凸部が設けられる。これにより、熱電素子２１とアンカ層３０とは、アンカ効果により強固に接続される。また、電極１１に接触するアンカ層３０の他方の面に凹凸部が設けられる。これにより、電極１１とアンカ層３０とは、アンカ効果により強固に接続される。
　１…熱電モジュール、１１…電極、１２…電極、２１…熱電素子、２２…熱電素子、３０…アンカ層、４０…応力緩和層、５０…共晶層、６１…リード線、６２…リード線、７１…基板、７２…基板。

Claims (12)

  1. 　一対の電極の間に配置される熱電素子と、
    　前記電極と前記熱電素子との間に配置され前記熱電素子に接続されるアンカ層と、を備える、
    　熱電モジュール。
  2. 　前記熱電素子は、マンガンケイ化物系化合物（Ｍｎ－Ｓｉ）、マグネシウムケイ化物系化合物（Ｍｇ－Ｓｉ－Ｓｎ）、スクッテルダイト系化合物（Ｃｏ－Ｓｂ）、ハーフホイスラ系化合物（Ｚｒ－Ｎｉ－Ｓｎ）、及びビスマステルル系化合物（Ｂｉ－Ｔｅ）の少なくとも一つを含む、
    　請求項１に記載の熱電モジュール。
  3. 　前記電極は、アルミニウム（Ａｌ）又はアルミニウムを含む合金からなる第１電極層と、銅（Ｃｕ）又は銅を含む合金からなる第２電極層とを含む、
    　請求項１又は請求項２に記載の熱電モジュール。
  4. 　前記アンカ層は、モリブデン（Ｍｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、又はチタン（Ｔｉ）からなる、
    　請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の熱電モジュール。
  5. 　前記熱電素子と前記アンカ層との引張強度は、６０[ｋｇｆ／ｃｍ２]以上である、
    　請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の熱電モジュール。
  6. 　前記アンカ層と前記電極との間に配置される応力緩和層を備える、
    　請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の熱電モジュール。
  7. 　前記応力緩和層は、前記アンカ層よりも軟らかい、
    　請求項６に記載の熱電モジュール。
  8. 　前記応力緩和層は、銅（Ｃｕ）、銅を含む合金、アルミニウム（Ａｌ）、アルミニウムを含む合金、ニッケル（Ｎｉ）、又はニッケルを含む合金からなる、
    　請求項６又は請求項７に記載の熱電モジュール。
  9. 　前記アンカ層と前記応力緩和層との引張強度は、６０[ｋｇｆ／ｃｍ２]以上である、
    　請求項６から請求項８のいずれか一項に記載の熱電モジュール。
  10. 　前記応力緩和層と前記電極との間に配置される共晶層を備える、
    　請求項６から請求項９のいずれか一項に記載の熱電モジュール。
  11. 　前記応力緩和層と前記電極との引張強度は、６０[ｋｇｆ／ｃｍ２]以上である、
    　請求項６から請求項１０のいずれか一項に記載の熱電モジュール。
  12. 　酸素フリー雰囲気において、溶射により熱電素子にアンカ層を形成する工程と、
    　前記アンカ層に応力緩和層を形成する工程と、
    　前記応力緩和層に電極を形成する工程と、を含む、
    　熱電モジュールの製造方法。
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