JP2017535939A - 熱電材料の熱圧着 - Google Patents

Abstract

本発明は、熱電材料部品に電気伝導性接点を結合するための熱圧着（ＴＣＢ）を使用する方法、内燃機関の排気システムにおける取付けに適切である方法および熱電モジュールそれぞれに関する。

Description

本発明は、熱電材料部品に電気伝導性接点を結合するための熱圧着（ＴＣＢ）を使用する方法、内燃機関の排気システムにおける取付けに適切な方法および熱電モジュールそれぞれに関する。

熱電発電機およびペルティエ配置それら自体は長く知られている。一方の側が加熱され、他方の側が冷却されるｐドープおよびｎドープ半導体は、外部回路を通して電荷を輸送し、その結果、回路内の負荷に対して電気的作用が果たされ得る。その際、熱の電気エネルギーへの変換について実現される効率は、カルノー効率によって熱力学的に制限される。

一方、そのような配置に直流を印加すると、一方の側から他方の側へ熱が輸送される。そのようなペルティエ配置は熱ポンプとして働き、したがって、機器部品、車両または建物の冷却に適している。ペルティエ原理による加熱もまた、供給されるエネルギー等量に対応するよりも多くの熱が常に輸送されるため、従来の加熱よりも好ましい。

現在、宇宙探査機における直流の発生のため、パイプラインの陰極腐食防止のため、灯浮標および電波浮標のエネルギー供給のため、ならびにラジオおよびテレビの作動のため、熱電発電機が使用されている。熱電発電機の利点は、それら発電機の極めて高い信頼性にある。それら発電機は、相対湿度などの大気条件に関係なく作動し、干渉されやすい物質輸送は起こらず、正しくは電荷輸送のみ起こる。

電気的に直列にかつ熱的に並列に接続されているｐ型およびｎ型部品で、熱電モジュールが構成される。図２はそのようなモジュールを示している。

従来の構造は、２枚のセラミック板で構成され、それらセラミック板の間に部品が交互に収められている。２種類の部品が、いずれの場合も端面を介して電気伝導的に接触している。

電気伝導性の接触の他に、保護層またははんだ層となる様々なさらなる層が、実際の材料上には通常設けられている。しかしながら、最後には、２種の部品間の電気接点が、金属架橋を介して構築される。

熱電構成要素の必須部分がこの接触である。この接触が、構成要素の「心臓部」（構成要素の所望の熱電効果に関与している）の材料と「外部世界」との間の物理的接続を構築する。そのような接点の構造を図１に概略的に示す。

構成要素内部の熱電材料１によって、構成要素の実際の効果がもたらされる。それが熱電部品である。電流および熱流速が、全体構造においてその機能を果たすために材料１中を流れる。

材料１は、少なくとも２面で、それぞれ接点４および５を介してリード６および７と接続されている。４／５および６／７は同じ材料、言い換えれば、全く同じであってもよいが、４／５は任意である。層２および３は、この場合、材料と接点４および５との間にある、任意に必要とされる１つまたは複数の中間層（バリア材料、はんだ、結合剤など）を象徴することを意図している。より多くの任意の層を実施することもできる。それぞれ互いに対の関係であるセグメント２／３、４／５、６／７は同一であってもよいが、同一である必要はない。これは、結局のところ、同じく具体的な構造および用途、ならびに電流または熱流速が構造中を流れる方向によることになる。材料１を、異なる熱電材料に分割することもできる。低温側では低温熱電材料、高温側では高温熱電材料である。

ここで、接点４および５が重要な役割を担う。それら接点により、材料とリードとの間の強力な結合が確保される。接点に不良があると、そこで高損失が生じ、構成要素の性能を大きく制限する可能性がある。このため、部品および接点は多くの場合、使用される材料上に押し付けられる。したがって、接点は、強い機械的負荷にさらされる。この機械的負荷は、温度の上昇（もしくは低下）および／または熱サイクルが関係している場合はいつでもさらに増大する。構成要素に組み込まれている材料の熱膨張により、機械的応力が必然的にもたらされ、極端な場合には、その機械的応力により構成要素が接点の破壊によって故障する。

これを防止するため、そのような熱応力を相殺することができるように、使用する接点は一定の柔軟性および弾性特性を有していなければならない。

構造全体に安定性を付与し、部品それぞれに対して必要とされる最大限に均質な熱的結合を確保するためには、キャリアプレートが必要である。この目的に向けて、たとえば、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＡｌＮなどの酸化物または窒化物製のセラミックが従来使用されている。

従来の構造は、いずれの場合も平面しか熱電モジュールに接触させることができないため、多くの場合、用途の面で限定される。十分な熱流速を確保するためには、モジュール表面と熱源／ヒートシンクとの間の強力な接続が不可欠である。

現在、排ガス熱の一部から電気エネルギーを得るために、自動車やトラックなどの車両において、排気システムまたは排ガス再循環に熱電モジュールを設ける試みが行われている。この場合、熱電素子の高温側は排ガスまたは排気管に接続され、一方、低温側は冷却器に接続される。発生させることができる電力量は、排ガスの温度および排ガスから熱電材料への熱流束に依存する。熱流速を最大にするために、多くの場合排気管にデバイスが組み込まれる。しかしながら、たとえば、熱交換器を据え付けると多くの場合、排ガスに圧力損失が引き起こされ、それにより内燃機関の消費増加を容認し得なくなるため、これらデバイスは限定される。

従来、熱電発電機は、排気システムにおいて排ガス触媒コンバータの背後で使用するために据え付けられる。排ガス触媒コンバータの圧力損失と共に、過剰な圧力損失が多くの場合引き起こされ、結果排気システムに熱伝導性デバイスを設けることができず、正しくは、熱電モジュールは排気管の外側を圧迫する。この目的に向けて、外側平面が熱電材料と強力に接触することができるように、多くの場合、断面が多角形である排気管を構成しなければならない。

国際公開第２０１３／０５０９６１号には、マイクロ熱交換器と熱電モジュールとの一体化アセンブリが開示されており、このアセンブリでは、熱電モジュールはマイクロ熱交換器と熱伝導的に接続されている。マイクロ熱交換器は一体成形されている容器を有し、この容器は、ｐ伝導熱電材料部品およびｎ伝導熱電材料部品を受け入れる。

シリサイドおよびハーフホイスラー化合物に基づく熱電発電機自体は、たとえば、ＤＥ１０２０１３００４１７３Ｂ３から公知である。

熱電材料は、はんだ付けまたは機械的接続によって接触させることができる。

Ｈ．Ｔ．Ｋａｉｂｅらにより、ＩＣＴ−２００４（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓｓ．ｃｏｍ／ｔｈ／ｐａｐｅｒ／ｉｃｔ０４＿ｋｏｍａｔｓｕ．ｐｄｆ）には、シリサイドおよびＢｉ−Ｔｅを用いた熱電発電カスケードモジュールの開発について記載されている。モジュール作成には、ｐ型Ｍｎ−Ｓｉおよびｎ型Ｍｇ−Ｓｉが利用される。モジュール作製には３つの主要な戦略、すなわち、はんだ付け（もしくはろう付け）、溶射または機械的接触があると、一般的には述べられている。溶射技法を使用して、ＡｌやＣｕなどの金属電極を形成した。

Ｈ．Ｔ．Ｋａｉｂｅらにより、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃｉｔｙ Ｎｏ．１，２００９年、５９〜６７ページには、ｎ型Ｍｇ−Ｓｉおよびｐ型Ｍｎ−Ｓｉを用いたシリサイドモジュールの性能が記載されている。Ｍｏ、Ａｌ、Ｇｅなどのドーパント材料を適量有するＭｎＳｉ_１．７４と共に、より高次のケイ化マンガン（ＨＭＳ）を使用した。熱電材料上にＡｌやＣｕなどの金属電極を形成するために、溶射技法を利用した。溶射が、電気的にも熱的にも低い接触抵抗という点で優れた金属電極を形成するためには有望な技法であると示唆されている。

代替案としては、通常のはんだ付け技法を利用してＮｉめっきＣｕ電極を接続した。

電気伝導性接点を熱電材料部品と結合するために、記載した技法を使用することは、電気的特性と、機械的特性と、熱的特性とのバランスが適正ではないことがあるため、あらゆる状況下で満足できるわけではない。

さらに、シリサイドに基づく公知の熱電モジュールは、車両排ガスシステムにおける使用に対して完全に最適化されているわけではない。

国際公開第２０１３／０５０９６１号 ＤＥ１０２０１３００４１７３Ｂ３

Ｈ．Ｔ．Ｋａｉｂｅら、ＩＣＴ−２００４（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓｓ．ｃｏｍ／ｔｈ／ｐａｐｅｒ／ｉｃｔ０４＿ｋｏｍａｔｓｕ．ｐｄｆ） Ｈ．Ｔ．Ｋａｉｂｅら、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃｉｔｙ Ｎｏ．１，２００９年、５９〜６７ページ

本発明の目的は、第一に、熱電材料部品に対する電気伝導性接点の結合の改良を提供すること、また第二に、シリサイドに基づく熱電モジュールを車両排ガスシステムにおける実施に適合させることである。

これらの目的は、熱電材料部品に電気伝導性接点を結合するための熱圧着（ＴＣＢ）を使用する方法によって、本発明に従って実現する。

さらに、これらの目的は、電気伝導性接点を介して互いに究極的に接続されるｐ伝導熱電材料部品およびｎ伝導熱電材料部品を備える熱電モジュールを形成するための方法であって、電気伝導性接点は熱圧着によって熱電材料部品に接続される方法によって実現する。

さらに、これらの目的は、電気伝導性接点を介して交互に接続されているｐ伝導熱電材料部品およびｎ伝導熱電材料部品を備える熱電モジュールであって、熱圧着によって熱電材料部品に接続されている熱電モジュールによって実現する。

熱電構成要素の接点の構造を概略的に示す図。 ｐ型およびｎ型部品で構成された電熱モジュールを示す図。

本発明によれば、熱圧着（ｔｈｅｒｍｏ−ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ ｂｏｎｄｉｎｇまたはｔｈｅｒｍｏ−ｃｏｍｐｒｅｓｓｅｄ ｂｏｎｄｉｎｇ：ＴＣＢ）（ドイツ語で「Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎｓｓｃｈｗｅｉｓｓｅｎ」）が、熱電材料部品に電気伝導性接点を結合するための優れた方法であることが見出された。

熱圧着（ＴＣＢ）技法それ自体は公知である。この用語は金属接合技法を表し、拡散接合、加圧接合、熱圧着溶接、または固相溶接とも称される。２種の金属、たとえば、金（Ａｕ）−金（Ａｕ）を、力と熱とを同時に加えることで原子接触させる。拡散には、原子運動による表面間の原子接触が必要となる。原子は、結晶格子振動に基づきある結晶格子から他の結晶格子へと移動する。この原子相互作用により界面が固着する。この拡散プロセスは、以下の３つのプロセス、表面拡散、粒界拡散およびバルク拡散によって表される。

熱圧着の具体的なパラメータは、熱電材料および電気伝導性接点材料の選択肢それぞれに適合させることができる。

一般に、熱圧着は、関与する熱電材料の融点および／または分解温度、いずれか最も低い温度をはるかに下回り、かつ（１種または複数種の）伝導材料の最も低い融点および／または分解温度を下回る最高温度で行われる。好ましくは、この最高温度は、最低融点および／または分解温度を下回る１０℃〜５００℃の範囲、より好ましくは５０℃〜１００℃の範囲となるべきである。この最高温度を適用する時間は、好ましくは５〜１８０分の範囲、より好ましくは１０〜６０分の範囲、最も好ましくは１０〜３０分の範囲である。

熱電材料としてのＭｎＳｉ_１．７、Ｍｇ_２Ｓｉおよび／または（Ｔｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｚｒ_ｘＨｆ_ｙ）ＮｉＳｎ_１−ｗＳｂ_ｗ上で伝導材料としてのＡｌクラッドステンレス鋼を用いると、熱圧着は、５５０〜６５０℃の範囲、より好ましくは５７０〜６００℃の範囲、最も好ましくは５７０〜５９０℃の範囲の最高温度で行われる。この最高温度を適用する時間は、好ましくは５〜６０分の範囲、より好ましくは１０〜３０分の範囲、最も好ましくは１０〜２０分の範囲である。

通常、熱電材料部品および電気伝導性接点材料を室温からまず最高温度まで加熱し、最高温度を適当な時間保持し、その後室温（周囲温度）に再度到達するまで長時間にわたって系を冷却する温度プロファイルを選択する。通常、室温（周囲温度）から最高温度までの上昇は１〜５時間以内、より好ましくは２〜３時間であり得る。温度の低下は長期に及んでよく、最長５０時間の期間に及んでも構わないが、好ましくは５〜３０時間、より好ましくは１５〜２５時間である。

熱圧着中に加える圧力は、好ましくは１０〜１０，０００バール（ａｂｓ）の範囲、より好ましくは１００〜５０００バール（ａｂｓ）の範囲、最も好ましくは１５０〜１０００バール（ａｂｓ）の範囲にある。加える圧力は、関与する熱電材料いずれの圧縮安定限界をもはるかに下回るべきである。

ＭｎＳｉ_１．７では、圧縮安定限界は３０００バール、Ｍｇ_２Ｓｉでは２５００バール、（Ｔｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｚｒ_ｘＨｆ_ｙ）ＮｉＳｎ_１−ｗＳｂ_ｗでは２５００バールである。熱電材料としてのＭｎＳｉ_１．７、Ｍｇ_２Ｓｉおよび／または（Ｔｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｚｒ_ｘＨｆ_ｙ）ＮｉＳｎ_１−ｗＳｂ_ｗ上で伝導材料としてのＡｌクラッドステンレス鋼を用いると、加える圧力は、好ましくは１００〜１０００バールの範囲、より好ましくは２００〜５００バールの範囲である。

熱圧着は、好ましくは不活性または還元性カバーガス下で行われる。カバーガスは、たとえば、アルゴン、アルゴン／水素、窒素または窒素／水素でよい。熱電材料部品および電気伝導性接点を酸化しない他のカバーガスを利用することもできる。好ましくは、アルゴン／（１〜１０％）水素カバーガスを利用する。

熱電材料部品に電気伝導性接点を結合するために熱圧着を利用することによって、熱電材料部品と電気伝導性接点との間の非常に強い結合が形成される。通常、過剰な機械的応力が加わると、熱電材料部品は破壊されることになるが、熱電材料部品と電気伝導性接点との結合は破壊しない。

電気伝導性接点は、多種多様な金属、金属合金または金属複合材料から選択することができる。好ましくは、電気伝導性接点は、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｐｄ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｗ、およびステンレス鋼などの合金、あるいはそれらの２種以上の複合材料から選択される。特に好ましい電気伝導性接点材料は、別の電気伝導性材料上にクラッドされている１種の電気伝導性材料で、より好ましくはアルミニウムクラッド鋼（上記参照）である。アルミニウムクラッド鋼は様々な供給源から得ることができ、たとえば、Ｗｉｃｋｅｄｅｒ Ｗｅｓｔｆａｌｅｎｓｔａｈｌ製の商標Ｆｅｒａｎ（登録商標）のものがある。Ｆｅｒａｎ（登録商標）は、鋼の片面または両面をアルミニウムでクラッドすることによって製造される。好ましくは、片面アルミニウムクラッド軟鋼を利用するが、全厚さは０．２〜２．０ｍｍ、より好ましくは０．３〜１．０ｍｍ、とりわけ０．５〜０．７ｍｍの範囲であり得る。Ｆｅｒａｎ（登録商標）厚さ０．６ｍｍでは、通常０．３５ｍｍの鋼が０．２５ｍｍのアルミニウムでクラッドされる。

Ｆｅｒａｎ（登録商標）は通常、アルミニウムでクラッドされる側が熱電材料部品と面するようにして適用される。Ｆｅｒａｎ（登録商標）の使用は、機械的安定性が増大し、電気接点の変形、破壊および損失を回避できるという点で、Ａｌの使用に対して有利である。

電気伝導性接点は、熱電材料自体と直接結合させることができる。さらに、接触させる前に熱電材料（部品）を追加の層で覆うことが可能であると共に、場合によっては有利である。導入部において上述したように、材料と接点との間にバリア材料などのような中間層が存在していてもよい。

本発明の一実施形態によれば、熱電材料（部品）を、そこに電気伝導性接点を接続する前に、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｐｄ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｗおよびステンレス鋼などの合金から選択される金属または金属合金で被覆する。

本発明によれば、以下に記載するように多種多様な熱電材料を利用することができる。たとえば、ＤＥ１９９５５７８８Ａ１に多種多様な材料が記載されている。

好ましくは、シリサイドおよびハーフホイスラー材料から、より好ましくはケイ化マグネシウム、ケイ化マンガン、一般式（Ｔｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｚｒ_ｘＨｆ_ｙ）ＮｉＳｎ_１−ｗＳｂ_ｗのハーフホイスラー化合物（式中、０≦ｘおよびｙ≦１および０≦ｗ＜０．２である）、およびＴｉＣｏＳｂ、ならびにこれらの置換変形体から熱電材料を選択する。熱電特性、機械的特性または両方を修正するために、シリサイドおよびハーフホイスラー材料は、１種または複数種のドーパントを含有することができる。本発明に従って利用することができるシリサイドおよびハーフホイスラー材料については、たとえば、本明細書の導入部において上に記載した文献に記載されている。特に、ＤＥ１０２０１３００４１７３Ｂ３の段落［００１１］〜［００１４］に言及することができる。Ｍｇ−Ｓｉに基づく熱電素子およびＭｎ−Ｓｉに基づく熱電素子向けの、ドーパント添加量および任意の表面コーティングの適用を最適化する方法については、たとえば、ＫＯＭＡＴＳＵ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｒｅｐｏｒｔ ２００３、第４９巻、第１５２号、１〜７ページ、具体的には第２．２節に記載されている。

ＩＣＴ−２００４（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓｓ．ｃｏｍ／ｔｈ／ｐａｐｅｒ／ｉｃｔ０４＿ｋｏｍａｔｓｕ．ｐｄｆ）には、Ｍｏ、Ａｌ、Ｇｅなどのドーパント材料を適量有するｐ型Ｍｎ−Ｓｉ、具体的にはＭｎＳｉ_１．７３、ならびに一定量のＳｂがドープされたｎ型Ｍｇ−Ｓｉ、具体的にはＭｇ_２Ｓｉ_０．４Ｓｎ_０．６について記載されている。

ＭｎＳｉおよびＭｎ_５Ｓｉ_３、ならびにＭｎ_４Ｓｉ_７、Ｍｎ_１１Ｓｉ_１９、Ｍｎ_１５Ｓｉ_２６、ＭｎＳｉ_１．７４、ならびにより高次のケイ化マンガン（ＨＭＳ）など数種のケイ化マンガンが、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃｉｔｙ、第１号、２００９年、５９〜６７ページ、具体的には第２節に記載されている。記載されている可能なドーパント材料はＭｏ、ＡｌおよびＧｅである。

Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ２０１４（ＤＯＩ：１０．１００７／ｓ１１６６４−０１３−２９４０−１）において、Ｙ．Ｔｈｉｍｏｎｔらは、熱電脚用にＮｉ／Ｍｇ_２ＳｉおよびＮｉ／ＭｎＳｉ_１．７５の接触抵抗を測定するための装置の設計について説明している。Ｍｇ_２Ｓｉ_０．９８Ｂｉ_０．０２およびＭｎＳｉ_１．７５Ｇｅ_０．０２が記載され、これらはニッケル箔で金属化されている。

ケイ化マグネシウムについてはＤＥ−Ａ−２１６５１６９にさらに記載されている。ケイ化マンガンについてはＤＥ−Ａ−１２９８２８６にさらに記載されている。

数種類のハーフホイスラー材料について、米国特許出願第２０１２／００３７１９９Ａ１号およびドイツ特許出願ＤＥ１０２０１３００４１７３Ｂ３に記載されている。

公知のモジュールの欠点を回避し、また圧力損失が低く組立てがより容易でより優れた伝熱を確保する、内燃機関の排気システムに据え付けるための熱電モジュールでは、直径が最大でも１ｍｍの連続チャネルを複数備えるマイクロ熱交換器（１３）に熱電モジュール（１９）が熱伝導的に接続されていて、これら連続チャネルを通って流体熱交換器媒体が流れることができる。

この熱電モジュールは熱交換器に接続されている。この接続は、化学的に結合した接続であっても、印加圧力によって機械的に結合した接続であってもいずれであってもよい。

この接続を実現するための１つの方法は、電気伝導性接点を介して互いに交互に接続されているｐ伝導熱電材料部品およびｎ伝導熱電材料部品を受け入れる一体成形されている容器を、マイクロ熱交換器（１３）が有するようにして、マイクロ熱交換器（１３）を熱電モジュール（１９）と一体形成して、マイクロ熱交換器（１３）と熱電モジュール（１９）との一体化アセンブリを形成することである。この配置は、国際公開第２０１３／０５０９６１号および国際公開第２０１２／０４６１７０号に記載されている。

内燃機関排ガス触媒、特に、車両排ガス触媒のウォッシュコートでマイクロ熱交換器のチャネルを被覆することが特に有利である。このようにして、別個の排ガス触媒コンバータを取り除くことができ、排気システムにおける圧力損失が最小限に抑えられる。この一体化設計により全体構造が簡略化され、排気システムの据付けが容易となる。

マイクロ熱交換器を用いることによって、排気ガスから熱電モジュールへの熱流束の向上を、十分に低い圧力損失と同時に確保することが可能である。本発明によれば、マイクロ熱交換器のマイクロチャネルを排ガスが流れる。この場合、好ましくは、ＮＯ_ｘから窒素への変換、炭化水素からＣＯ_２およびＨ_２Ｏへの変換、ならびにＣＯからＣＯ_２への変換のうちの１つまたは複数を特に触媒する排ガス触媒で、チャネルが被覆されている。特に好ましくは、これらの変換すべてが触媒される。

Ｐｔ、Ｒｕ、Ｃｅ、Ｐｄなど、適切な触媒活性材料が公知で、たとえば、Ｓｔｏｎｅ，Ｒら、Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ，Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ ２００４に記載されている。これらの触媒活性材料は、マイクロ熱交換器のチャネル上に適切な方法で塗布される。好ましくは、ウォッシュコートの形の塗布を想定することができる。この場合、マイクロ熱交換器の内壁上に、またはマイクロ熱交換器のチャネル上に、薄層として懸濁液の形で触媒を塗布する。その際、触媒は、単層で構成することも、または同一もしくは多様な組成を有する様々な層で構成することができる。塗布した触媒はその結果、マイクロ熱交換器の寸法およびコーティングによっては、車両において使用中の内燃機関の、通常使用される排ガス触媒コンバータに完全に、または部分的に取って代わることができる。

本発明によれば、用語「マイクロ熱交換器」は、直径が最大でも１ｍｍ、特に好ましくは最大でも０．８ｍｍの連続チャネルを複数有する熱交換器を意味するよう意図されている。最小直径は、技術的な実行可能性によってのみ規定されるが、好ましくは５０μｍ程度、特に好ましくは１００μｍである。

チャネルの断面は、任意の適切な形状、たとえば、円形、楕円形、矩形、三角形、星形などの多角形でよい。ここで、チャネルの縁部または先端間の最短距離を直径と見なす。チャネルは平坦になるように形成することもでき、その場合直径は、境界表面間の距離と定義する。

これは、特に平板または層から構成される熱交換器についての場合である。この場合、容器は、これら平板または層の少なくとも１つと一体形成される。作動中、熱交換器媒体は、熱交換器に熱を伝達しながら連続チャネルを流れる。他方、熱交換器は一体形成され、したがって熱電モジュールに熱的に接続されるため、結果熱交換器から熱電モジュールへの優れた熱伝導が得られる。

マイクロ熱交換器および容器は、任意の適切な材料から任意の適切な方法で構成することができる。熱交換器は、たとえば、熱伝導性材料のブロックから作製することができ、そのブロックの中に連続チャネルおよび容器を導入する。

材料としては、任意の適切な材料、プラスチック、たとえば、ポリカーボネート、デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）製のＺｅｎｉｔｈ（登録商標）などの液晶高分子、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）などを使用することができる。鉄、銅、アルミニウム、またはクロム−鉄、Ｆｅｃｒａｌｌｏｙなどの適切な合金など、金属を使用することもできる。さらに、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、コーディエライトなど、セラミックスまたは無機酸化物材料を使用することもできる。上記材料の複数からなる複合材料であってもよい。マイクロ熱交換器は、好ましくは高温耐熱合金（１０００〜１２００℃）、Ｆｅｃｒａｌｌｏｙ、Ａｌ含有鉄合金、ステンレス鋼、コーディエライト製である。マイクロチャネルは、任意の適切な方法、たとえば、レーザ法、エッチング、穿孔などによって、熱伝導性材料のブロックに導入することができる。

代替として、たとえば、接着または溶接によって後に互いに接続される異なる平板、層または管からマイクロ熱交換器および容器を構成することもできる。この場合、平板、層または管は、マイクロチャネルと共に前もって設け、その後組み立てることができる。この場合、ｐ伝導熱電材料部品およびｎ伝導熱電材料部品を受け入れる容器は、平板、層または管の少なくとも１種に一体形成される。

焼結法によって粉末からマイクロ熱交換器および容器を製造することが特に好ましい。粉末として、金属粉末もセラミック粉末も共に使用することができる。金属とセラミックとで構成される混合物、異なる金属で構成される混合物、または異なるセラミックスで構成される混合物も可能である。適切な金属粉末には、たとえば、フェライト鋼、Ｆｅｃｒａｌｌｏｙまたはステンレス鋼で構成される粉末が含まれる。焼結法によってマイクロ熱交換器を製造すると、任意の所望の構造を作製することが可能となる。

最も好ましくは、一体形成されている容器を有するマイクロ熱交換器（１３）は、選択的レーザ焼結（ＳＬＳ）によって形成する。これにより、ほぼ任意の所望の三次元形状または構造を有する一体化マイクロ熱交換器／熱電モジュール容器システムを容易に組み立てることが可能となる。選択的レーザ焼結技法は当業者に公知である。

マイクロ熱交換器および容器用の材料として金属を使用すると、優れた熱伝導性の利点がもたらされる。対照的に、セラミックスは優れた蓄熱能を有するため、特に、温度変動を補償するために利用することができる。

マイクロ熱交換器および容器用の材料としてプラスチックを使用する場合、マイクロ熱交換器を流れる排ガスの温度からプラスチックを保護するコーティングを施すことが必要である。このようなコーティングは、「遮熱コーティング」とも称される。排ガスの高温のために、プラスチック材料で構成されるマイクロ熱交換器の表面すべてを被覆することが必要である。

本発明に従って使用するマイクロ熱交換器の外形寸法は、好ましくは６０×６０×２０〜４０×４０×８ｍｍ^３である。

マイクロ熱交換器の体積に関連するマイクロ熱交換器の比伝熱面積は、好ましくは０．１〜５ｍ^２／ｌ、特に好ましくは０．３〜３ｍ^２／ｌ、特に０．５〜２ｍ^２／ｌである。

適切なマイクロ熱交換器が、たとえば、Ｉｎｓｔｉｔｕｔ ｆｕｅｒ Ｍｉｋｒｏｔｅｃｈｎｉｋ Ｍａｉｎｚ ＧｍｂＨから市販されている。ＩＭＭにより、様々な形状のマイクロ構造熱交換器、特に、最高作動温度９００℃のマイクロ構造高温熱交換器が提供されている。これらの高温熱交換器の寸法は約８０×５０×７０ｍｍ^３で、またこれら高温熱交換器は逆流原理に従った機能（他の用途向けに）を有する。これら熱交換器の圧力損失は５０ｍｂａｒ未満で、比伝熱面積は約１ｍ^２／ｌである。

他のマイクロ熱交換器がＶＤＩ／ＶＤＥ−Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｚｅｎｔｒｕｍ Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎｓｔｅｃｈｎｉｋ ＧｍｂＨ（ｗｗｗ．ｎａｎｏｗｅｌｔｅｎ．ｄｅ）によって発表されている。Ｅｈｒｆｅｌｄ Ｍｉｋｒｏｔｅｃｈｎｉｋ ＢＴＳ ＧｍｂＨ、ＷｅｎｄｅｌｓｈｅｉｍおよびＳＷＥＰ Ｍａｒｋｅｔ Ｓｅｒｖｉｃｅｓ、Ｄｏｖｅｒ Ｍａｒｋｅｔ Ｓｅｒｖｉｃｅｓ ＧｍｂＨの一部門、Ｆｕｅｒｔｈによってマイクロ熱交換器がさらに提供されている。

上記供給源から公知であるマイクロ熱交換器は、本発明による熱電モジュールにおける使用に向けて適用させなければならない。したがって、一体形成されている容器を、マイクロ熱交換器上に実施または形成しなければならない。通常、マイクロ熱交換器と熱電モジュールとのアセンブリは、好ましくは選択的レーザ焼結（ＳＬＳ）によって１つのプロセスにおいて得られる「一点（ｏｎｅ ｐｉｅｃｅ）」構成要素である。

マイクロ熱交換器は、したがって、可能な限りの最善の熱伝導を有するようにして熱電モジュールに接続されている。したがって、マイクロ熱交換器は、熱電モジュールに直接熱伝導的に接続されている。

ガス流動用の熱交換器の連続チャネルを通じて生じる圧力損失は、好ましくは最高でも１００ｍｂａｒ、特に最高でも５０ｍｂａｒである。そのような圧力損失では、内燃機関の燃料消費量が増大することはない。特に、排ガスがその中を流れるチャネルが平行に走るように、またそのチャネルが片側で入口に、反対側で出口に接続されるようにマイクロ熱交換器を配置した場合に、そのような圧力損失を実現することができる。排ガスがその中を流れるチャネルの長さは、この場合、好ましくは最大でも６０ｍｍ、特に最大でも４０ｍｍである。２つ以上のマイクロ熱交換器を使用する場合、それらマイクロ熱交換器は同様に、個々の熱交換器のチャネルが同様に平行に走るように平行に接続され、共通の入口および共通の出口に接続される。

マイクロ熱交換器の熱交換表面は、内燃機関の、特に車両の排気システムまたは排気管内に直接据え付けることができる。熱交換表面はこの場合、固定して据え付けることも、または着脱可能に据え付けることもできる。熱交換表面は、好ましくは熱電モジュールと共にしっかりと封入される。

マイクロ熱交換器に触媒材料のウォッシュコートが備わっている場合、元の排ガス触媒コンバータの位置に排気システム内においてマイクロ熱交換器を据え付けることができる。このようにして、マイクロ熱交換器に高い排ガス温度を供給することができる。マイクロ熱交換器の排ガス触媒における化学変換によって、さらに温度を上昇させることもでき、その結果公知のシステムにおいてよりもはるかに効率的な伝熱が生じる。

マイクロ熱交換器と熱電モジュールとの一体化アセンブリにより、熱流速向上によっても熱電モジュールの効率向上が実現される。

マイクロ熱交換器の隣の容器内には、過度温度に対して保護するための保護層をさらに設けることができる。相変化層とも称されるこの層は、好ましくは融点が２５０℃〜１７００℃の範囲にある無機金属塩または金属合金製である。適切な金属塩は、たとえば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムのフッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、クロム酸塩、モリブデン酸塩、バナジウム酸塩およびタングステン酸塩である。二相共晶または三相共晶を形成する、この種の適切な塩の混合物が好ましくは使用される。それら混合物により、四相共晶または五相共晶を形成することもできる。

あるいは、亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、銅、カルシウム、ケイ素、リン、アンチモンなどの金属から、二相共晶、三相共晶、四相共晶、または五相共晶を形成する相変化材料およびその組合せとして、金属合金を使用することが可能である。これら金属合金の融点は、この場合、２００℃〜１８００℃の範囲にあるべきである。

特に、ニッケル、ジルコニウム、チタン、銀および鉄などの金属を使用する場合、またはニッケル、クロム、鉄、ジルコニウムおよび／またはチタンに基づく合金を使用する場合は、熱電モジュールを保護層と共に封入してもよい。

たとえば、連続して接続した熱電モジュールの１つまたは複数を、内燃機関の排気システムに組み込むことができる。この場合、異なる熱電材料を含む熱電モジュールを組み合わせることもできる。

上記の通り、熱電モジュールは、高温側電気伝導性接点と、ｐ伝導熱電材料部品およびｎ伝導熱電材料部品と、低温側電気伝導性接点と、低温側電気絶縁体とを備える。この絶縁層は、セラミックス、ガラス、グリマー（ｇｌｉｍｍｅｒ）および他のコーティングで形成することができる。

さらに、ｐ伝導熱電材料とｎ伝導熱電材料との間の空間を、やはりセラミックス、ガラス、グリマーまたは他の絶縁材料で形成することができる絶縁充填剤で充填することが可能である。これらの材料はやはり、ｐ伝導熱電材料とｎ伝導熱電材料との間で加圧された場合、熱電モジュールの機械的安定性を増大させることができる。

本発明はまた、好ましくは自動車やトラックなどの車両における内燃機関の排気システムにおいて、上述のような熱電モジュールを使用する方法に関する。この場合、熱電モジュールは、特に排ガスの熱から発電するために使用する。

しかしながら、マイクロ熱交換器上にウォッシュコートがある場合には、逆に、好ましくは車両の内燃機関のコールドスタート時に排ガス触媒を予熱するために熱電モジュールを使用することもできる。この場合、熱電モジュールは、ペルティエ素子として使用する。モジュールに電圧差が加わる場合、モジュールは低温側から高温側へ熱を輸送する。これにより、排ガス触媒を予熱することで、触媒のコールドスタート時間を削減する。

本発明はさらに、好ましくは車両の内燃機関の排気システムに関し、この排気システムは、排気システムに組み込まれている、上述のような熱電モジュールを１つまたは複数備える。

この場合、排気システムは、内燃機関の出口に接続され、その中で排ガスが処理されるシステムを意味するよう意図されている。

本発明による熱電モジュールは多くの利点を有する。内燃機関の排気システムにおける圧力損失は、特にマイクロ熱交換器が排ガス触媒のウォッシュコートで被覆されている場合には低い。排気システムの構造は、この組み込まれている構成要素１つで大幅に簡略化することができる。この組み込まれている構成要素は、排気システムにおける内燃機関のより近くに組み込まれているため、熱電モジュールにより高い排ガス温度を供給することができる。熱電モジュールをペルティエ素子として逆の使い方をすることによって、エンジンのコールドスタート時に排ガス触媒を加熱することができる。

本発明の例示的実施形態を、以下の実施例においてより詳細に説明する。

本実施例では、ｎ型Ｍｇ_２Ｓｉ、ｐ型ＭｎＳｉ_１．７およびｎ型（Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ）ＮｉＳｎ（ハーフホイスラー）を採用した。まず第一に、公知のプロセスに従って、寸法が５ｍｍ×５ｍｍ×７．５ｍｍである熱電材料部品を作製した。

電気伝導性接点として、片面アルミニウムクラッド軟鋼（Ｆｅｒａｎ（登録商標））を使用した。Ｆｅｒａｎ（登録商標）の厚さは、アルミニウムが０．２５ｍｍ、鋼が０．３５ｍｍｍで０．６ｍｍであった。

アルゴン、アルゴン／５％水素または窒素の不活性〜還元性ガス雰囲気で熱圧着を行った。

これら３種類の異なる熱電材料部品を、アルミニウム表面が熱電材料部品に面した状態でＦｅｒａｎ（登録商標）ディスク上に設置した。試料の５ｍｍ×５ｍｍ面の上下に、２枚のＦｅｒａｎ（登録商標）ディスクを設置した。

カバーガスは５ｍｌ／分の量で導入した。熱圧着中の圧力は４００バール（ａｂｓ）であった。アルゴン／５％水素による第１の試験の後、最高温度６２８℃およびその最高温度における保持時間４５分を採用し、その後２０時間かけて室温まで温度を低下させた。その後、３種類の試料それぞれを円形のＦｅｒａｎ（登録商標）ディスクから切断し、試料に１００ｇずつ加重しながらそれぞれデバイス内に保持した。各試料に負荷がかかって破断した後、破面を調査した。

結合強度は、結合面積および荷重から算出した。以下の結果が得られた。

結合した試料の形状により、結合強度の正確な測定能力が制限されたため、上記データは、結合強度の粗い評価としてのみ判断できる。

第２の結合試験では、最高温度を６１４℃まで下げると共に、より短い１５分の保持時間を適用した。

第３の結合試験では、流量５ｌ／分、最高温度５９０℃および保持時間１５分で純窒素環境を採用した。

第４の試験では、アルゴン／５％水素雰囲気で、同じ最高温度および保持時間を採用した。

第５の試験では、５７０℃のわずかに低い温度を１５分間採用した。

このようにして形成した熱電脚の抵抗は、各熱電材料部品が分離するようＦｅｒａｎ（登録商標）ディスクを切断した後に測定した。

接点を含む異なる熱電材料脚の抵抗は、１０〜２０ミリオームであった。

上記結果から、熱圧着が、低抵抗および高機械的強度で電気伝導性接点と熱電材料部品との間の結合を得るための適切な方法であることが明らかである。
熱電モジュール：
高温側５５０℃から低温側５０℃の温度勾配においてｎ型Ｍｇ_２Ｓｉおよびｐ型ＭｎＳｉ_１．７で構成されているモジュールでは、０．７５Ｗ／ｃｍ^２の比出力が生じた。

高温側５５０℃から低温側５０℃の温度勾配においてｎ型ハーフホイスラーおよびｐ型ＭｎＳｉ_１．７で構成されているモジュールでは、０．７０Ｗ／ｃｍ^２の比出力が生じた。

測定は共に、Ａｒ雰囲気下で行った。

Claims (15)

1. 熱電材料部品に電気伝導性接点を結合するために熱圧着（ＴＣＢ）を使用する方法。
2. 前記熱電材料は、シリサイドおよびハーフホイスラー材料から、好ましくは、ケイ化マグネシウム、ケイ化マンガン、一般式（Ｔｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｚｒ_ｘＨｆ_ｙ）ＮｉＳｎ_１−ｗＳｂ_ｗ（式中、０≦ｘおよびｙ≦１および０≦ｗ＜０．２である）のハーフホイスラー化合物、およびＴｉＣｏＳｂ、ならびにこれらの置換変形体から選択される、請求項１に記載の方法。
3. 前記電気伝導性接点は、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｐｄ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｗ、およびステンレス鋼などの合金、またはそれらの２種以上の複合材料から選択され、特に好ましい電気伝導性接点材料は、別の電気伝導性材料上にクラッドされている１種の電気伝導性材料、より好ましくはアルミニウムクラッド鋼である、請求項１に記載の方法。
4. 電気伝導性接点を介して互いに究極的に接続されるｐ伝導熱電材料部品およびｎ伝導熱電材料部品を備える熱電モジュールを形成するための方法であって、前記電気伝導性接点は熱圧着によって前記熱電材料部品に接続される方法。
5. 前記熱電材料は、シリサイドおよびハーフホイスラー材料から、好ましくは、ケイ化マグネシウム（ｎ型）、ケイ化マンガン（ｐ型）、一般式（Ｔｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｚｒ_ｘＨｆ_ｙ）ＮｉＳｎ_１−ｗＳｂ_ｗ（式中、０≦ｘおよびｙ≦１および０≦ｗ＜０．２である）のハーフホイスラー化合物、およびＴｉＣｏＳｂ、ならびにこれらの置換変形体から選択される、請求項４に記載の方法。
6. 前記電気伝導性接点は、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｐｄ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｗ、およびステンレス鋼などの合金、またはそれらの２種以上の複合材料から選択され、特に好ましい電気伝導性接点材料は、別の電気伝導性材料上にクラッドされている１種の電気伝導性材料、より好ましくはアルミニウムクラッド鋼である、請求項４または５に記載の方法。
7. 前記熱電材料部品は、そこに電気伝導性接点を接続する前に、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｐｄ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｗ、ステンレス鋼から選択される金属または金属合金で被覆されている、請求項５から６のいずれか一項に記載の方法。
8. 電気伝導性接点を介して互いに交互に接続されているｐ伝導熱電材料部品およびｎ伝導熱電材料部品を備える熱電モジュールであって、前記電気伝導性接点は、熱圧着によって前記熱電材料部品に接続されている熱電モジュール。
9. 前記熱電材料は、シリサイドおよびハーフホイスラー材料から、好ましくはケイ化マグネシウム、ケイ化マンガン、一般式（Ｔｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｚｒ_ｘＨｆ_ｙ）ＮｉＳｎ_１−ｗＳｂ_ｗ（式中、０≦ｘおよびｙ≦１および０≦ｗ＜０．２である）のハーフホイスラー化合物、およびＴｉＣｏＳｂ、ならびにこれらの置換変形体から選択される、請求項８に記載の熱電モジュール。
10. 前記電気伝導性接点は、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｐｄ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｗ、およびステンレス鋼などの合金、またはそれらの２種以上の複合材料から選択され、特に好ましい電気伝導性接点材料は、別の電気伝導性材料上にクラッドされている１種の電気伝導性接点材料、より好ましくはアルミニウムクラッド鋼である、請求項８または９に記載の熱電モジュール。
11. 直径が最大でも１ｍｍの連続チャネルを複数備えるマイクロ熱交換器（１３）に熱電モジュール（１９）が熱伝導的に接続され、前記連続チャネルを通って流体熱交換器媒体が流れることができる、請求項８から１０のいずれか一項に記載の熱電モジュール。
12. 前記マイクロ熱交換器の前記チャネルは、車両排ガス触媒のウォッシュコートで被覆され、前記触媒は、好ましくは、ＮＯ_ｘから窒素への変換、炭化水素からＣＯ_２およびＨ_２Ｏへの変換、ならびにＣＯからＣＯ_２への変換の少なくとも１つの触媒作用を及ぼす、請求項１１に記載の熱電モジュール。
13. 好ましくは排ガスの熱から発電するために、好ましくは車両における、内燃機関の排気システムにおいて使用するための、請求項８から１２のいずれか一項に記載の熱電モジュール。
14. 好ましくは車両の、内燃機関のコールドスタート時に前記排ガス触媒を予熱する際に使用するための、請求項１３に記載の熱電モジュール。
15. 排気システムに組み込まれている請求項８から１２のいずれか一項に記載の熱電モジュールを１つまたは複数備える、好ましくは車両の、内燃機関の排気システム。

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