DE102013004173B3

DE102013004173B3 - Thermogenerator zur Erzeugung elektrischer Energie aus thermischer Energie sowie Verfahren zu dessen Herstellung

Info

Publication number: DE102013004173B3
Application number: DE102013004173.2A
Authority: DE
Inventors: Andreas Mahlke; Kilian Bartholomé; Jan Horzella
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 2013-03-11
Filing date: 2013-03-11
Publication date: 2014-03-06
Anticipated expiration: 2033-03-12
Also published as: WO2014139721A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Thermogenerator, mit dem elektrische Energie aus thermischer Energie gewonnen werden kann. Der Thermogenerator umfasst dabei mindestens ein thermoelektrisches Element, das aus einer Halb-Heusler-Verbindung oder aus einem Silizid gebildet ist. Das thermochemische Element umfasst dabei an seiner Oberfläche mindestens eine Passivierungsschicht, die aus Oxiden, Nitriden oder Carbiden der Elemente, aus denen Halb-Heusler-Material gebildet ist, besteht oder aus entsprechenden Oxiden, Nitriden etc. der Silizide.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Thermogenerator, mit dem elektrische Energie aus thermischer Energie gewonnen werden kann. Der Thermogenerator umfasst dabei mindestens ein thermoelektrisches Element, das aus einer Halb-Heusler-Verbindung oder aus einem Silizid gebildet ist. Das thermochemische Element umfasst dabei an seiner Oberfläche mindestens eine Passivierungsschicht, die aus Oxiden, Nitriden oder Carbiden der Elemente, aus denen Halb-Heusler-Material gebildet ist, besteht oder aus entsprechenden Oxiden, Nitriden etc. der Silizide.
Im Bereich der Thermoelektrik erfährt das Gebiet der Energierückgewinnung durch die Ausnutzung von Temperaturgradienten eine immer größere Bedeutung. Einige Bereiche sind hier z. B. Automotiv oder energieautarke Sensorik. Um den Effekt der Energieregeneration zu maximieren, ist es sinnvoll, dass die thermoelektrischen Module möglichst direkt an die Abwärmequelle platziert werden. Dies ist jedoch oft nicht möglich, da die Betriebsbedingungen (Gase, Wasser, Chemie) das aktive Material zerstören bzw. stark in seinen Eigenschaften beeinflussen werden.
Um dies zu verhindern, werden thermoelektrische Module gekapselt. Dies erfolgt sehr aufwendig als ganzes System (hermetisch geschlossen, mit Schutzgasen), bzw. die Module werden in separaten Prozessen ganzflächig mit organischen Materialien, Polymeren, usw. beschichtet.
Die US 2012/0103380 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines thermoelektrischen Moduls, bei dem thermoelektrische Beine, die durch elektrische Kontaktierung in Serie miteinander verschaltet sind, beschichtet werden, so dass sie mit einem elektrisch isolierenden festen Material beschichtet sind.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, thermoelektrisch Module bzw. Thermogeneratoren anzugeben, die sich auf einfache Art und Weise realisieren lassen, bei denen jedoch im Betrieb keine Nachteile gegenüber den aus dem Stand der Technik bekannten Thermogeneratoren entstehen.
Diese Aufgabe wird hinsichtlich eines Thermogenerators zur Erzeugung elektrischer Energie aus thermischer Energie mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1, bezüglich eines Verfahrens zur Herstellung eins derartigen Thermogenerators mit den Merkmalen des Patentanspruchs 7 gelöst.
Dabei stellen die jeweilig abhängigen Patentansprüche vorteilhafte Weiterbildungen dar.
Erfindungsgemäß wird somit ein Thermogenerator zur Erzeugung elektrischer Energie aus thermischer Energie angegeben, umfassend mindestens ein thermoelektrisches Element, das mindestens eine Halb-Heusler Verbindung gemäß der allgemeinen Formel XYZ, wobei X und Y jeweils ausgewählt sind aus der Gruppe der Übergangsmetalle und Z ein Element ausgewählt aus der III., IV. oder V. Gruppe des Periodensystems und/oder mindestens ein Silizid enthält oder hieraus besteht.
Der erfindungsgemäße Thermogenerator zeichnet sich dadurch aus, dass das mindestens eine thermoelektrische Element bereichsweise mit einer Passivierungsschicht, die aus Oxiden, Nitriden oder Carbiden der Elemente X, Y, Z oder gemischten Oxiden, Nitriden oder Carbiden der Elemente X, Y und/oder Z und/oder SiO_x _, SiO₂ und weitere gebildet ist, die an der Oberfläche des mindestens einen thermoelektrischen Elements (1) ausgebildet ist, überzogen ist.
Die Passivierungsschichten lassen sich einfach und schnell herstellen. Die Kosten für zusätzliche Prozesse zur Passivierung/Kapselung von thermoelektrischen Modulen und Systemen entfallen bzw. werden deutlich reduziert. Nach dem Verbindungsprozess sind so gefertigte Module unter vielen Bedingungen einsatzfähig, ohne das Gesamtsystem kapseln zu müssen. Es ist hier möglich, die hergestellten Module schnellstmöglich mit schon vorkonfigurierter Elektronik zu verbinden und so einen umgehenden Einsatz zu gewährleisten.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist die mindestens eine Halb-Heusler Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel XYZ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus aus (Zr_mHf_1-m)NiSn mit 0,2 < m < 0,8 und/oder (Co_nFe_1-n)TiSb mit 0,3 < n < 0,9 und/oder weitere. Ebenso sind auch weitere literaturbekannte Halb-Heusler-Verbindungen einsetzbar.
Bevorzugte Silizide, die gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, sind dabei ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mn-, Mg- und/oder Sn-Siliciden. Insbesondere können hierbei die folgenden Silicide eingesetzt werden:
MnSi_1,75±p mit –0,75 ≤ p ≤ 0,75
Mg₂(Si_qSn_1-q) mit 0,25 < q < 0,75
Die Dicke der Passivierungsschicht beträgt dabei bevorzugt mindestens 100 nm, bevorzugt 0,5 μm bis 200 μm, besonders bevorzugt 2 μm bis 20 μm.
Es ist möglich, dass das mindestens eine thermoelektrische Element beidseitig mit zwei Substraten elektrisch leitend kontaktiert ist.
Die Kontaktierung zwischen thermoelektrischem Element und den Substraten kann dabei jeweils über eine Lotverbindung 2 und/oder über ein Kontaktmetall 3 oder direkt mit dem Substrat 4 erfolgen.
Hierzu kommen insbesondere Kontaktmetalle infrage, die ausgewählt sein können aus der Gruppe bestehend aus Al, Cu, Ag, Au, Fe, Mo, Si, Pd sowie Legierungen hieraus.
Zudem ist es ebenso bevorzugt, wenn die Substrate Verbindungen/Metalle/Halbmetalle, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus metallischen Materialien, bevorzugt Cu, Ag, Al, Fe, Mo und/oder keramischen Materialien, bevorzugt Al₂O₃ und/oder Al_xSi_1-x mit 0,01 ≤ x ≤ 0.99 enthalten oder hieraus bestehen.
Die Erfindung betrifft ebenso ein Verfahren zur Herstellung eines Thermogenerators nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das mindestens eine thermoelektrisches Element, das mindestens eine Halb-Heusler Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel XYZ, wobei X und Y jeweils ausgewählt sind aus der Gruppe der Übergangsmetalle und Z ein Element ausgewählt aus der III., IV. oder V. Gruppe des Periodensystems und/oder mindestens ein Silizid enthält oder hieraus besteht, beidseitig mit zwei elektrisch leitfähigen Substraten elektrisch leitend kontaktiert wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass das mindestens eine thermoelektrisches Element vor, während und/oder nach der Kontaktierung einer Passivierungsatmosphäre, die Sauerstoff, Stickstoff, Kohlendioxid und/oder Kohlenmonoxid enthält oder hieraus besteht ausgesetzt wird, so dass eine Passivierungsschicht zumindest bereichsweise auf der Oberfläche des mindestens einen thermoelektrischen Elements ausgebildet wird. Die Passivierungsschicht kann insbesondere die gesamte freiliegende Oberfläche des mindestens einen thermoelektrischen Elementes überziehen.
Die Kontaktierung zwischen thermoelektrischem Element und Substrat kann dabei durch thermisches Verbinden, z. B. Verlöten und/oder mechanisches Verbinden des mindestens einen thermoelektrischen Elements mit den beiden Substraten erfolgen.
Insbesondere erfolgt die Kontaktierung dadurch, dass an den zu kontaktierenden Bereichen des mindestens einen thermoelektrischen Elements und/oder der Substrate ein Kontaktmetall aufgebracht wird und die Kontaktierung über das Kontaktmetall erfolgt.
Die Passivierung des thermoelektrischen Elements erfolgt bevorzugt vor der Kontaktierung, kann aber auch während oder nach der Kontaktierung noch ausgebildet werden. In sämtlichen Fällen erfolgt die Passivierung bevorzugt in einer Passivierungsatmosphäre, in der das thermoelektrische Element bei mindestens 50°C und über mindestens 30 Minuten gelagert wird. Es können jedoch auch höhere Temperaturen, beispielsweise bis zu 2000°C in der Passivierungsatmosphäre gegeben sein. Höhere Temperaturen können durch eine kürzere Lagerungszeit kompensiert werden.
Während der Kontaktierung wird das thermoelektrische Element bevorzugt auf Temperaturen von 50 bis 2000°C temperiert.
Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachfolgenden Ausführungen und der beigefügten Figuren näher erläutert, ohne die Erfindung jedoch auf die dargestellten Ausführungen zu beschränken.
1 zeigt eine modellhafte Skizze eines thermoelektrischen Generators gemäß der vorliegenden Erfindung.
Dargestellt sind zwei thermoelektrische Elemente 1, die an beiden Enden über Lote 2 mit Kontaktmetallen 3 verbunden sind. Die Kontaktmetalle 3 sind dabei auf einem Trägermaterial 4 angeordnet. Der thermoelektrische Generator kann dabei eine Vielzahl von thermoelektrischen Elementen 1 umfassen, die beispielsweise äquidistant zueinander angeordnet sein können.
Da die Passivierung aus dem TE-Material heraus erfolgt, kommt es im Grenzbereich zu einer Verarmung der Elemente, die für die Passivierung benötigt werden. Bei einer Beschichtung der entstehenden Passivierung bleibt das thermoelektrische Material unbeeinflusst. Dies ist ebenso, wenn die entsprechenden Elemente als „saubere” Schicht vor dem Passivierungsschritt bzw. eine Anreicherung im grenzflächennahen Bereich des TE-Materials entstehen.
Eine einfache Möglichkeit, um eine Passivierung des aktiven Materials zu erreichen, ist, die Passivierungsschicht aus dem TE-Material selber zu erzeugen. Es erfolgt eine Passivierung der thermoelektrischen Schenkel vor dem Verbindungsprozess durch Lagerung in einer für die Passivierung nutzbaren Atmosphäre (O₂, N₂, CO₂, CO, ...), wobei die thermoelektrischen Materialien (Halbheusler-Verbindungen mit den Elementen Hf, Zr, Ni, Sn, ... und Silizide mit den Elementen Si, Mn, Mg, Sn, ...) durch die Metallisierung an den Kontaktflächen geschützt sind. Bei zu verarbeitenden thermoelektrischen Materialien ohne Kontaktmetalle werden vor dem Verbindungsprozess die aktiven Materialien (1) und die Lote (2) und die Kontaktmetalle (3) mit oder ohne Trägermaterial (4) zueinander geordnet, so dass die zugeführten Schutz- und Prozessgase an den Verbindungsflächen keinen für den Verbindungsprozess bedeutenden Einfluss haben. Somit kann zu jedem Zeitpunkt des Verbindungsprozesses ein Gas hinzugeführt werden, welches die Passivierung der Oberflächen der thermoelektrischen Materialien erzeugt. Als Gase können hier z. B. O₂, N₂, CO₂, CO, Ar oder He verwendet werden. Die entstehende Passivierungsschicht bedarf einer Dicke von 0,25 μm aufweisen, um eine ausreichende Funktionsfähigkeit zur gewährleisten. Die so passivierten Bereiche benötigen keine gesonderte Beschichtung mehr, so dass das Modul danach selber bzw. das gesamte thermoelektrische System ohne teure Kapselung verbaut werden kann. Die entstandenen Passivierungsschichten sind gasdicht, unlöslich in Wasser und Lösungsmittel und generell beständig gegen verschiedenste Chemikalien.

Claims

Thermogenerator zur Erzeugung elektrischer Energie aus thermischer Energie, umfassend mindestens ein thermoelektrisches Element (1), das mindestens eine Halb-Heusler Verbindung gemäß der allgemeinen Formel XYZ, wobei X und Y jeweils ausgewählt sind aus der Gruppe der Übergangsmetalle und Z ein Element ausgewählt aus der III., IV. oder V. Gruppe des Periodensystems und/oder mindestens ein Silizid enthält oder hieraus besteht bei dem das mindestens eine thermoelektrische Element (1) zumindest bereichsweise mit einer Passivierungsschicht, die aus Oxiden, Nitriden oder Carbiden der Elemente X, Y. Z oder gemischten Oxiden, Nitriden oder Carbiden der Elemente X, Y und/oder Z und/oder SiO_x und/oder SiO₂ gebildet ist, die an der Oberfläche des mindestens einen thermoelektrischen Elements (1) ausgebildet ist, überzogen ist.
Thermogenerator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass a) die mindestens eine Halb-Heusler Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel XYZ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus (Zr_mHf_1-m)NiSn mit 0,2 < m < 0,8 und/oder (Co_nFe_1-n)TiSb mit 0,3 < n < 0,9 und/oder weitere. b) das mindestens eine Silizid ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Mn-, Mg- und/oder Sn-Siliciden.
Thermogenerator nach vorhergehendem Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke der Passivierungsschicht mindestens 100 nm, bevorzugt 0,5 μm bis 200 μm, besonders bevorzugt 2 μm bis 20 μm beträgt.
Thermogenerator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine thermoelektrische Element (1) beidseitig mit zwei Substraten (4) elektrisch leitend kontaktiert ist.
Thermogenerator nach vorhergehendem Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine thermoelektrische Element (1) jeweils über eine Lotverbindung (2) und/oder über ein Kontaktmetall (3) oder direkt mit dem Substrat (4) kontaktiert ist.
Thermogenerator nach vorhergehendem Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass a) das Kontaktmetall (3) Metalle, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Al, Cu, Ag, Au, Fe, Mo, Si, Pd sowie Legierungen hieraus und/oder b) die Substrate (4) Verbindungen/Metalle/Halbmetalle, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus metallischen Materialien, bevorzugt Cu, Ag, Al, Fe, Mo und/oder keramischen Materialien, bevorzugt Al₂O₃ und/oder Al_xSi_1-x mit 0,015 ≤ x ≤ 0.99 enthält oder hieraus besteht.
Verfahren zur Herstellung eines Thermogenerators nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das mindestens eine thermoelektrisches Element (1), das mindestens eine Halb-Heusler Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel XYZ, wobei X und Y jeweils ausgewählt sind aus der Gruppe der Übergangsmetalle und Z ein Element ausgewählt aus der III., IV. oder V. Gruppe des Periodensystems und/oder mindestens ein Silizid enthält oder hieraus besteht, beidseitig mit zwei elektrisch leitfähigen Substraten (4) elektrisch leitend kontaktiert wird bei dem das mindestens eine thermoelektrische Element (1) vor, während und/oder nach der Kontaktierung einer Passivierungsatmosphäre, die Sauerstoff, Stickstoff, Kohlendioxid und/oder Kohlenmonoxid enthält oder hieraus besteht ausgesetzt wird, so dass eine Passivierungsschicht zumindest bereichsweise auf der Oberfläche des mindestens einen thermoelektrischen Elements (1) ausgebildet wird.
Verfahren nach vorhergehendem Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Kontaktierung durch thermisches Verbinden, z. B. Verlöten und/oder mechanisches Verbinden des mindestens einen thermoelektrischen Elements (1) mit den beiden Substraten (4) erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass an den zu kontaktierenden Bereichen des mindestens einen thermoelektrischen Elements (1) und/oder der Substrate (4) ein Kontaktmetall (3) aufgebracht wird und die Kontaktierung über das Kontaktmetall (3) erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine thermoelektrische Element (1) vor der Kontaktierung in der Passivierungsatmosphäre bei mindestens 50°C und über mindestens 30 min gelagert wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das das mindestens eine thermoelektrisches Element (1) während der Kontaktierung auf Temperaturen von 50 bis 2000°C temperiert wird.