JP5723591B2 - 熱電変換材料と電界印加型熱電変換素子 - Google Patents

Description

本発明は、高変換効率を有する熱電変換素子に関する。

物質のゼーベック効果を利用して、熱エネルギーを電気エネルギーに変換することを熱電変換と呼び、熱電変換を実現するデバイスが熱電変換素子である。熱電変換素子に使用される材料を熱電変換材料とよび、その熱電変換の効率を評価する指標として、性能指数Ｚ＝Ｓ^２σ／κ（ここで、Ｓはゼーベック係数、σは電気伝導度、κは熱伝導度である。）
従来知られている熱電変換材料としては、
（１）Ｂｉ−Ｔｅ、Ｓｉ−Ｇｅ、Ｚｎ−Ｓｂ等の半導体化合物やスクッテルダイト構造をもつ化合物で形成されるもの、
（２）ＮａＣｏＯ_２を代表とする酸化物で形成されるもの
（３）ＺｒＮｉＳｎ等のハーフホイスラー構造を有する化合物などが知られている。

しかしながらここに列挙した従来材料においては、その電気伝導度とゼーベック係数に対して限界があった。熱電変換素子を実用化するために必要な性能指数はＺＴ（Ｔは温度）で定義され、少なくとも１以上のＺＴが必要とされ、一部では２以上が必要とされる。

このような課題を解決するために、特許文献１にキャリア濃度が１０^２２個／ｃｍ^３以下である半導体Ａ内に生じた温度勾配に応じた起電力を取り出し、通電によって前記半導体Ａ内に温度勾配を生じさせるための一対のソース電極Ｓ及びドレイン電極Ｄと、前記ソース電極Ｓ−前記ドレイン電極Ｄ間の通電方向に対して垂直方向に電界を印加するためのゲート電極Ｇとを備えた熱電素子が開示されている。このような構造において、ゲート電極Ｇに電圧を印加するとゲート電極Ｇ直下の半導体Ａの表面において、キャリア濃度が変化し、ゲート電圧がある一定値以上になるとゲート電極Ｇ直下の半導体Ａの表面においてキャリアが２次元的に閉じ込められ、その量子効果によって巨大な熱起電力が発生する。そのため、電気伝導度σとゼーベック係数の絶対値｜Ｓ｜を同時に増加させることができ電力因子を最大にすることができる。しかしながら、特許文献１では、半導体を使用しているために電気伝導度の増加には限界がある問題があった。

特開２００９−１１７４３０

本発明は、従来よりも電気伝導度とゼーベック係数Ｓの大きい熱電変換素子を提供することを目的とする。

本発明の熱電変換素子は、Ａ_２ＢＣで表すことのできるＢ_２あるいはＬ_２１構造をもつホイスラー合金膜を備え、前記ホイスラー合金膜内に生じる温度勾配に応じて起電力を取り出すための２対の電極を備えている。また、前記ホイスラー合金膜に電界あるいは絶縁膜を介して電圧を印加することにより、その電気伝導度とゼーベック係数Ｓを増大できるように制御可能な構造を有する。ここで、前記Ａ_２ＢＣ表記においてＡ，Ｂ，Ｃに使用される元素は以下のとおりである。
Ａ：周期表において第４周期から第６周期の第７元素族から第１０元素族に属する元素であり、それらの元素単体あるいは２個以上の複数元素で構成される。
Ｂ：周期表において第４周期から第６周期の第４元素族から第６元素族に属する元素であり、それらの元素単体あるいは２個以上の複数元素で構成される。
Ｃ：周期表において第３周期から第６周期の第１３元素族と第１４元素族に属する元素であり、それらの元素単体あるいは２個以上の複数元素で構成される。

本発明によると、従来の３０倍以上の性能指数を実現可能である。

本発明の熱電変換素子の構成例を示す断面模式図である。 本発明の熱電変換素子の構成例を示す断面模式図である。 本発明の熱電変換素子の構成例を示す断面模式図である。 本発明の熱電変換素子の構成例を示す断面模式図である。 本発明の熱電変換材料を構成する元素を示す図である。 本発明の熱電変換素子の印加電圧に対する性能指数Ｚの増大量について代表的なホイスラー合金膜材料に対して示す図である。 本発明の熱電変換素子の最適印加電圧値について代表的なホイスラー合金膜材料に対して示す図である。 本発明の熱電変換素子の性能指数Ｚの増大について原理を示す図である。 本発明の熱電変換素子のアレイの一例を示す図である。 本発明の熱電変換素子のアレイの一例を示す図である。

以下、図面を参照して本発明の実施の形態を説明する。

図１は、本発明による熱電変換素子の構成例を示す断面模式図である。この熱電変換素子は、熱伝導率の小さい基板上にバッファー層２０１とシード層２０２を介して積層されるホイスラー合金膜１００と１対の電極５０１と電極５０２により形成される。ホイスラー合金膜１００内の温度勾配で生じる起電力（熱起電力）を、１対の電極５０１と電極５０２の間で取り出す。ホイスラー合金膜１００は、Ａ_２ＢＣで表記されるＢ_２あるいはＬ_２１の結晶構造を有する。前記Ａ_２ＢＣ表記においてＡ，Ｂ，Ｃに使用される元素は以下のとおりである。
Ａ：周期表において第４周期から第６周期の第７元素族から第１０元素族に属する元素であり、それらの元素単体あるいは２個以上の複数元素で構成される。
Ｂ：周期表において第４周期から第６周期の第４元素族から第６元素族に属する元素であり、それらの元素単体あるいは２個以上の複数元素で構成される。
Ｃ：周期表において第３周期から第６周期の第１３元素族と第１４元素族に属する元素であり、それらの元素単体あるいは２個以上の複数元素で構成される。
バッファー層２０１には、Ｔａ、Ｒｕ、Ｔｉ、Ｚｒなどが使用される。シード層２０２には、Ｖ、Ｃｒ、Ｗなどの体心立方（ｂｃｃ）構造を有する材料やＭｇＯ、ＭｇＺｎＯなどを使用することが望ましい。シード層２０２にこのような材料を適用することにより、安定してＢ_２あるいはＬ_２１構造を有するホイスラー合金膜の形成が可能である。また、ホイスラー合金膜を製膜する際に３００℃以上で基板を加熱したり、製膜後に３００℃以上で熱処理をすることによっても安定してＢ_２あるいはＬ_２１構造を有するホイスラー合金膜の形成が可能である。特にＬ_２１構造を有するＦｅ_２ＴｉＳｎにおいて非常に大きな性能指数Ｚが得られる。

図２は、図１に示した熱電変換素子において、ホイスラー合金膜１００の上に保護膜２０３を積層した構造を示したものである。保護膜を適用することにより、ホイスラー合金膜１００の劣化を防ぐことが可能になる。保護膜２０３には、ＴａやＶなどの融点が高く比較的熱伝導率の低い材料が使用できる。

図３は、熱伝導率の小さい基板上にバッファー層２０１とシード層２０２を介して積層されるホイスラー合金膜１００と一対の電極５０１と電極５０２、前記ホイスラー合金膜上に絶縁膜３００を介して電極５０３により形成される。ホイスラー合金膜１００内の温度勾配で生じる起電力（熱起電力）を、１対の電極５０１と電極５０２の間で取り出す。ホイスラー合金膜１００は、Ａ_２ＢＣで表記されるＢ_２あるいはＬ_２１の結晶構造を有する。前記Ａ_２ＢＣ表記においてＡ，Ｂ，Ｃに使用される元素は以下のとおりである。
Ａ：周期表において第４周期から第６周期の第７元素族から第１０元素族に属する元素であり、それらの元素単体あるいは２個以上の複数元素で構成される。
Ｂ：周期表において第４周期から第６周期の第４元素族から第６元素族に属する元素であり、それらの元素単体あるいは２個以上の複数元素で構成される。
Ｃ：周期表において第３周期から第６周期の第１３元素族と第１４元素族に属する元素であり、それらの元素単体あるいは２個以上の複数元素で構成される。

バッファー層２０１には、Ｔａ、Ｒｕ、Ｔｉ、Ｚｒなどが使用される。シード層２０２には、Ｖ、Ｃｒ、Ｗなどの体心立方（ｂｃｃ）構造を有する材料やＭｇＯ、ＭｇＺｎＯなどを使用することが望ましい。シード層２０２にこのような材料を適用することにより、安定してＢ_２あるいはＬ_２１構造を有するホイスラー合金膜の形成が可能である。また、ホイスラー合金膜を製膜する際に３００℃以上で基板を加熱したり、製膜後に３００度以上で熱処理をすることによっても安定してＢ_２あるいはＬ_２１構造を有するホイスラー合金膜の形成が可能である。本図に示した熱電変換素子では、電極５０３に外部に設けた電源から電圧を印加して、絶縁膜３００を介してホイスラー合金膜１００に電界を印加することが可能である。これにより、ホイスラー合金１００の電気伝導度σとゼーベック係数Ｓを増大することが可能である。ここで、ホイスラー合金１００にＦｅ_２ＶＡｌ、Ｆｅ_２ＮｂＡｌ、Ｆｅ_２ＴｉＳｉ、Ｆｅ_２ＴｉＳｎを適用した場合についてその原理と動作について述べる。これらのホイスラー合金材料について、上記電極５０３に印加する電圧Ｖｇに対する性能指数Ｚの増大量を図６（ａ）〜（ｄ）に示す。各グラフにおいて矢印で示した電圧から性能指数Ｚが急激に増大しだす。例えば、Ｆｅ_２ＶＡｌの場合、正の電圧０．５Ｖあるいは、負の電圧―０．３Ｖを印加することにより性能指数Ｚの増大が可能であり、最大３０倍の増加が期待される。図７は、前記４種類の材料について最適な印加電圧の値を示す。この図から、Ｆｅ_２ＴｉＳｎでは−０．１Ｖの低電圧で性能指数Ｚの増大が可能となる。次に、電圧印加による性能指数Ｚの増加の原理について図８を使って説明する。図８（ａ）は、ホイスラー合金膜の典型的な状態密度を示す。状態密度は、個々のエネルギー状態に対して電子の個数を示すものである。図８（ａ）の縦軸がエネルギー、横軸が電子の状態密度（ＤＯＳ）を示す。図中に示したフェルミエネルギー（Ｅ_Ｆ）は、エネルギーの低いほうから電子を占有していったとき最後に詰まった電子のエネルギーを表し、Ｅ_ＦでのＤＯＳが物質中の電気的性質を左右する。ここで、電極５０３にＶｇの電圧を印加しホイスラー合金膜に電界を印加したとき、ホイスラー合金のフェルミエネルギーがその印加電圧Ｖｇ（ｅＶ）だけ増加し、状態密度ＤＯＳ（Ｖｇ）に変化する。図８（ａ）の例では、実線で示したエネルギーがＥ_Ｆであり電圧を印加していない状態に対して、Ｖｇを印加すると点線のエネルギーまでＥ_Ｆがシフトする。そのＶｇ印加時でのＤＯＳはＶｇ＝０に比べて増加し、エネルギーに対する傾きも急峻になっている。ここで、性能指数Ｚを決めるゼーベック係数Ｓは、このＤＯＳのエネルギーに対する傾きに比例し、また電気伝導度σはＤＯＳに比例するため、Ｖｇを適当に変化させるとゼーベック係数Ｓと電気伝導度σの両方を増大させることが可能な状況になる。図８（ｂ）、（ｃ）は、図８（ａ）の状態密度をもつホイスラー合金膜について電気伝導度σとゼーベック係数ＳのＶｇ依存性を示す。図８（ｂ）、（ｃ）に示すように、電気伝導度σはＶｇに対して増加、ゼーベック係数Ｓは、あるＶｇ値で極大をもつことが可能になる。

図４は、図３の構成において、電極５０３に印加する電圧がホイスラー合金１００の自己で発生した起電力を印加することが可能な熱電変換素子の一例を示したものである。これにより、外部電源を使用しないため外部消費電力を必要としない熱電変換素子の実現が可能となる。ここで、自己で発生した起電力は図７に示した印加電圧レベルで発生可能なため、自己起電力により自己の性能指数Ｚを増大することが可能となる。

図９は、図３に示した１個の熱電変換素子をアレイ状にならべ、電極５０１と電極５０２を複数個の熱電変換素子に共有接続した構成を有する。これにより複数個で得られる熱起電力を取出すことができるため、起電力を増大させることが可能となる。また、電極５０３と電極５０４を各熱電変換素子上で交差するように配置し、電極５０３と電極５０４に印加する電圧を制御することにより電圧Ｖｇを印加したい熱電変換素子を選択できる。例えばそれぞれＶｇ／２と−Ｖｇ／２で印加された電極５０３と電極５０４の交点にある熱電変換素子にはＶｇ＝０で電圧印加されず、それぞれＶｇ／２とＶｇ／２で印加された電極５０３と電極５０４の交点にある熱電変換素子にはＶｇ＝Ｖｇの電圧が印加されることになる。

図１０は、図４に示した１個の熱電変換素子をアレイ状にならべ、電極５０１と電極５０２を複数個の熱電変換素子に共有接続した構成を有する。これにより図９に示した熱電変換素子と同様に、複数個で得られる熱起電力を取出すことができるため、起電力を増大させることが可能となる。

１００…ホイスラー合金膜、２００…基板、２０１…バッファー層、２０２…シード層、２０３…キャップ層、３００…絶縁膜、５０１…電極、５０２…電極、５０３…電極、５０４…電極

Claims (8)

1. Ｔａ、Ｒｕ、ＴｉまたはＺｒを含むバッファ層の直上に形成され、ＭｇＯまたはＭｇＺｎＯからなるシード層と、
   前記シード層の直上に形成されたホイスラー合金膜と、
   前記ホイスラー合金膜内に生じる温度勾配に応じて起電力を取り出すための１対の電極と、
   前記１対の電極の間に形成された絶縁膜と、
   前記ホイスラー合金に、前記絶縁膜を介して、電界あるいは電圧を印加するためのゲート電極を備えることを特徴とする熱電変換素子。
2. Ｔａ、Ｒｕ、ＴｉまたはＺｒを含むバッファ層の直上に形成され、ＭｇＯまたはＭｇＺｎＯからなるシード層と、
   前記シード層の直上に形成されたホイスラー合金膜と、
   前記ホイスラー合金膜内に生じる温度勾配に応じて起電力を取り出すための１対の電極と、
   前記１対の電極の間に形成された絶縁膜と、
   前記１対の電極間に発生する電圧を、前記絶縁膜を介して前記ホイスラー合金膜に印加するための電極を備えることを特徴とする熱電変換素子。
3. 請求項１または請求項２に記載の熱電変換素子において、
   前記ホイスラー合金膜はＬ_２１の結晶構造であることを特徴とする熱電変換素子。
4. 請求項１乃至請求項３いずれかに記載の熱電変換素子において、
   前記ホイスラー合金膜はＦｅ_２ＴｉＳｎであることを特徴とする熱電変換素子。
5. Ｔａ、Ｒｕ、ＴｉまたはＺｒを含むバッファ層の直上に形成され、ＭｇＯまたはＭｇＺｎＯからなる複数のシード層と、
   前記複数のシード層それぞれの直上に形成された複数個のホイスラー合金膜と、
   前記複数個のホイスラー合金膜内に生じる温度勾配に応じて起電力を取り出すための複数個の１対の電極と、
   前記１対の電極の間それぞれに形成された絶縁膜と、
   前記複数個のホイスラー合金それぞれに、それぞれの前記絶縁膜を介して、電界あるいは電圧を印加するための複数個のゲート電極を備えることを特徴とする熱電変換素子。
6. Ｔａ、Ｒｕ、ＴｉまたはＺｒを含むバッファ層の直上に形成され、ＭｇＯまたはＭｇＺｎＯからなる複数のシード層と、
   前記複数のシード層それぞれの直上に形成された複数個のホイスラー合金膜と、
   前記複数個のホイスラー合金膜内に生じる温度勾配に応じて起電力を取り出すための複数個の１対の電極と、
   前記１対の電極の間それぞれに形成された絶縁膜と、
   それぞれの前記１対の電極間に発生する電圧を、それぞれの前記絶縁膜を介して前記ホイスラー合金膜に印加するための複数個の電極を備えることを特徴とする熱電変換素子。
7. 請求項５または請求項６に記載の熱電変換素子において、
   前記複数個のホイスラー合金膜はＬ_２１の結晶構造であることを特徴とする熱電変換素子。
8. 請求項５乃至請求項７何れかに記載の熱電変換素子において、
   前記ホイスラー合金膜はＦｅ_２ＴｉＳｎであることを特徴とする熱電変換素子。