KR102531839B1 - 다층 확산방지층을 포함하는 열전 소재 및 이를 구비하는 열전 소자 - Google Patents

다층 확산방지층을 포함하는 열전 소재 및 이를 구비하는 열전 소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 다층의 확산방지층을 포함하는 열전 소재 및 이를 구비하는 열전 소자에 관한 것으로, 보다 상세하게는 적어도 4층 이상의 다층 구조를 가진 확산방지층을 구비함으로써, 전극과 열전 소재 간의 높은 접합강도, 고온 내구성 확보와 더불어 열전 특성이 개선될 수 있다.

Description

다층 확산방지층을 포함하는 열전 소재 및 이를 구비하는 열전 소자{THERMOELECTRIC MATERIAL HAVING MULTI-DIFFUSION BARRIER LAYER AND THERMOELECTRIC DEVICE COMPRISING THE SAME}
본 발명은 구조 변경을 통해 다층 구조의 확산방지층을 포함하는 열전 소재; 및 상기 열전 소재를 구비하여 고온에서의 열적 안정성, 높은 접합 안정성과 열전 성능이 우수한 열전소자에 관한 것이다.
일반적으로 열전소자(thermoelectric element)는 열과 전기의 상호 작용으로 나타나는 펠티어 효과(Peltier effect) 및/또는 제베크 효과(Seebeck effect)를 이용한 각종 소자로서, 폐열발전 등의 열전발전이나 능동 냉각에 적용되고 있다.
열전발전 및 열전냉각을 위해 사용되는 열전소재는 솔더링(soldering) 또는 브레이징(Brazing)을 통해 전극에 접합된다. 이러한 전극은 주로 Cu 전극을 사용하게 되며, 접합재로는 Sn계 솔더를 사용한다. Cu 전극은 접합시 Cu 성분이나 Sn계 솔더 성분이 열전소자의 내부로 침투하여 열전소자의 열전 성능이 낮아지게 되며, 또는 침투한 Cu나 Sn 등이 열전소자의 성분과 금속간 화합물(Inter Metallic Compound, IMC)을 형성하여 기계적 특성을 저하시키는 문제가 발생하게 된다.
전술한 문제점을 방지하고자, 열전소재의 표면 상에 단일층 구조의 Ni계 확산방지층을 구비하는 열전소자를 개발하기도 하였다. 이러한 열전소자의 경우, 고온 영역(≥ 200℃) 구동 시 확산방지층의 Ni 성분과 Sn계 솔더의 반응으로 인해 열전소재의 내부로 침투하여 IMC(Inter Metallic Compound) 확산이 여전히 발생하거나 공공(공동, Void)이 형성되어 열전소자의 전극과 열전 소재와의 접합강도 저하 및 열전특성 저하가 초래된다. 특히 고온 영역에서의 소자 신뢰성에 심각한 문제가 발생된다. 또한 IMC 형성 억제를 통해 내구성을 확보하고자 니켈(Ni)이 비포함된 확산방지층을 구비하는 경우, 접합재와의 젖음성 감소로 인해 접합강도 저하로 크랙(Crack) 등이 발생하여 열전소자의 저항이 상승하게 되고, 소자의 신뢰성이 저하되는 현상이 발생하게 된다.
본 발명은 전술한 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로서, 종래 열전소자에 구비되는 확산방지층을 4층 이상의 다층 구조로 형성하되, 상기 다층 구조를 이루는 각 층의 조성, 두께 등을 최적으로 구성함으로써, 고온에서의 열적 안정성, 내구성 강화 및 열전 특성이 개선된 열전 소자를 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.
본 발명의 다른 목적 및 이점은 하기 발명의 상세한 설명 및 청구범위에 의해 보다 명확하게 설명될 수 있다.
상기한 기술적 과제를 달성하기 위해, 본 발명은 열전 반도체; 상기 열전 반도체의 표면 상에 형성된 적어도 4층 이상의 다층 확산방지층을 포함하며, 상기 다층 확산방지층은, Co, Ni, Cr 및 W 중 적어도 1종의 금속으로 구성되는 제1 확산방지층; 하기 제3 확산방지층과 상이한 니켈(Ni)계 합금으로 구성되는 제2 확산방지층; NiP로 구성되는 제3 확산방지층; 및 상기 제1 확산방지층과 상이한 적어도 1종의 금속으로 구성되고, 니켈(Ni)이 배제된 제4 확산방지층을 포함하는 열전 소재를 제공한다.
본 발명의 일 구체예를 들면, 상기 열전 반도체와 상기 다층 확산방지층은 일체로 접합된 것일 수 있다.
본 발명의 일 구체예를 들면, 상기 제1 확산방지층 내지 제3 확산방지층은 각각, 서로 상이한 니켈(Ni) 함유 층 또는 니켈 합금층일 수 있다.
본 발명의 일 구체예를 들면, 상기 제2 확산방지층은 Ni과; Al, Co, W, Sn, Zn 및 Pb 중 적어도 1종의 금속이 포함된 합금 또는 화합물일 수 있다.
본 발명의 일 구체예를 들면, 상기 제4 확산방지층은 Au, Mo, Ag, Al, 및 Zn 중 적어도 1종의 금속을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구체예를 들면, 상기 다층 확산방지층은, 당해 열전 반도체를 중심으로 제1 확산방지층, 제2 확산방지층, 제3 확산방지층, 및 제4 확산방지층이 순차적으로 배치될 수 있다.
본 발명의 일 구체예를 들면, 제1 확산방지층, 제2 확산방지층, 제3 확산방지층, 및 제4 확산방지층의 두께 비율은 0.002~0.15 : 0.3~0.5 : 1 : 0.002~0.2 일 수 있다.
본 발명의 일 구체예를 들면, 상기 다층 확산방지층의 전체 두께는 5 내지 15 ㎛ 일 수 있다.
본 발명의 일 구체예를 들면, 상기 열전 반도체는 Bi-Te계, Co-Sb계, Pb-Te계, Ge-Tb계, Si-Ge계, Sb-Te계, Sm-Co계, 전이금속 규화물계, 스쿠테르다이트(Skuttrudite)계, 규화물(Silicide)계, 하프휘슬러(Half heusler) 및 이들의 조합으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
또한 본 발명은 제1 기판; 상기 제1 기판과 대향 배치되는 제2 기판; 상기 제1 기판 상에 배치된 제1 전극; 상기 제2 기판 상에 배치된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 개재된 복수의 열전 레그;를 포함하며, 상기 복수의 열전 레그는, 전술한 다층 확산방지층이 형성된 열전 소재를 포함하는 열전 소자를 제공한다.
본 발명의 일 구체예를 들면, 상기 제1 기판과 제2 기판은 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 세라믹 기판 또는 도전성 기판일 수 있다.
본 발명의 일 구체예를 들면, 상기 제1 전극 또는 제2 전극은 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 알루미늄(Al), 아연(Zn), 구리(Cu), 니켈(Ni), 및 코발트(Co) 중 적어도 1종의 금속을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구체예를 들면, 상기 제1 전극 또는 제2 전극은 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 구리(Cu) 및 알루미늄(Al) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구체예를 들면, 상기 열전 소자는, 상기 제1 전극과 상기 다층 확산방지층 사이; 및 상기 제2 전극과 상기 다층 확산방지층 사이; 중 적어도 하나에 배치되는 접합층을 포함하되, 상기 접합층은 Sn을 비포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구체예를 들면, 상기 접합층은 Pb, Al, Zn, Cu, 및 Ag로 구성된 군에서 선택되는 적어도 1종의 제1 금속; 또는 Ni, Co, Ag 및 Au로 구성된 군에서 선택된 적어도 1종의 제2 금속; 또는 상기 제1 금속 및 상기 제2 금속을 모두 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 적어도 4층 이상의 다층 확산방지층이 형성된 열전 소재를 구비함으로써, 각 층이 나타내는 확산방지 효과를 극대화하여 종래 열전소자 대비 보다 우수한 고온에서의 열적 안정성 및 접합 안정성을 나타낼 수 있다. 따라서, 본 발명의 열전소자는 종래 열전 소자보다 고온의 작동 온도 대역에서 사용될 수 있고, 나아가 발전 출력을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 효과는 이상에서 예시된 내용에 의해 제한되지 않으며, 보다 다양한 효과들이 본 명세서 내에 포함되어 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 다층 구조의 확산방지층이 일체로 접합된 열전 소재의 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 열전 소자를 나타낸 사시도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 열전 소자의 단면도이다.
도 4는 실시예 1 및 비교예 1의 열전 소자를 이용하여 사이클 반복에 따른 출력 변화율 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 본 발명의 실시예들은 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이며, 하기 실시예는 여러가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 이때 본 명세서 전체 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구조를 지칭한다.
다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않은 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.
또한, 도면에서 나타난 각 구성의 크기 및 두께는 설명의 편의를 위해 임의로 나타내었으므로, 본 발명이 반드시 도시된 바에 한정되지 않는다. 도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 그리고 도면에서, 설명의 편의를 위해, 일부 층 및 영역의 두께를 과장되게 나타내었다.
또한, 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한, 명세서 전체에서, "위에" 또는 "상에"라 함은 대상 부분의 위 또는 아래에 위치하는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함함을 의미하는 것이며, 반드시 중력 방향을 기준으로 위쪽에 위치하는 것을 의미하는 것은 아니다. 그리고, 본원 명세서에서 "제1", "제2" 등의 용어는 임의의 순서 또는 중요도를 나타내는 것이 아니라 구성요소들을 서로 구별하고자 사용된 것이다.
아울러, 명세서 전체에서, "평면상"이라 할 때, 이는 대상 부분을 위에서 보았을 때를 의미하며, "단면상"이라 할 때, 이는 대상 부분을 수직으로 자른 단면을 옆에서 보았을 때를 의미한다.
본 발명은 열전소자 제조시 사용되는 열전소재의 구조 변경을 통해 고온에서의 열적 안정성, 내구성 강화 및 열전 특성을 개선하고자 한다.
구체적으로, 본 발명에서는 열전 소재(열전 재료)의 표면 상에 적어도 4층 이상의 다층 확산방지층을 형성한다. 이에 따라, 종래 단일층 또는 2층 이하의 확산방지층 도입에 따른 문제점, 예컨대 고온 영역(≥ 200℃) 구동시 접합재(예, Sn계 솔더)가 열전소재의 내부로 침투하여 발생하는 금속간 화합물 확산, 공공(void) 형성 등을 방지하여 열전 소재의 고온 내구성을 향상시키고 열전특성 저하를 방지한다.
또한 본 발명에서는 열전 소재의 표면 상에 다층 구조의 확산방지층을 형성하되, 열전 소재 및 접합층에 인접 배치되는 각 층의 기능과 조성을 조절함과 동시에 각 층의 물성과 두께를 정밀하게 제어한다. 즉, 열전 소재에 인접 배치되는 제1 확산방지층의 경우 열전소재와 제2 확산방지층 간의 접합강도를 조절하고, 상기 제1 확산방지층에 인접 배치되는 제2 확산방지층은 열전 소재 내부로 금속간 화합물(IMC) 확산 및 공공 형성을 억제한다. 또한 제3 확산방지층은 제4 확산방지층과의 우수한 접합성을 확보하며, 접합층에 인접 배치되는 제4 확산방지층의 경우 접합재와의 젖음성을 확보하는 역할을 한다. 전술한 기능과 물성으로 조절된 다층 확산방지층을 구비함으로써, 본 발명에서는 전극과 열전소재 간 접합강도를 증대시켜 열팽창 등의 열응력에 대한 내구성을 높이고, 크랙(Crack) 발생으로 인한 저항 상승을 제어할 수 있다.
상기와 같이, 본 발명에서는 기존에 사용하는 단층 또는 2층 이하의 확산방지층 대신 다층 구조의 확산방지층을 구비함으로써, 각 확산방지층이 지니는 고유한 효과를 상승시키고 해당 층의 기능과 역할을 극대화하여 전극과의 접합강도 개선, 접합재와의 젖음성 향상 등을 통해 기계적 특성을 높이고 전기적 저항 특성을 낮추어 열전소자의 고온 내구성, 열전 특성과 신뢰성을 동시에 향상시킬 수 있다. 이에 따라, 전술한 열전 소재를 포함하는 본 발명의 열전 소자는 종래 열전소자보다 높은 온도 대에서 사용될 수 있고, 나아가 발전 출력을 향상시킬 수 있다
<열전 소재>
본 발명에 따른 열전 소재는, 구조 변경을 통해 다층 구조의 확산방지층을 포함하는 열전 재료이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 열전 소재의 구조를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 1을 참조하면, 상기 열전 소재는, 열전 반도체(30); 상기 열전 반도체(30)의 표면 상에 형성된 적어도 3층 이상의 다층 확산방지층(40)을 포함하며, 상기 다층 확산방지층은 Co, Ni, Cr 및 W 중 적어도 1종의 금속으로 구성되는 제1 확산방지층(40a); 하기 제3 확산방지층과 상이한 니켈(Ni)계 합금으로 구성되는 제2 확산방지층(40b); NiP로 구성되는 제3 확산방지층(40c); 및 상기 제1 확산방지층과 상이한 적어도 1종의 금속으로 구성되는 비(非)니켈(Ni-free)계 제4 확산방지층(40d)을 포함한다.
이하, 열전 소재의 각 구성에 대하여 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
본 발명에 따른 열전반도체(30)는 전기가 인가되면 양단에 온도차가 발생하거나, 또는 그 양단에 온도차가 발생하면 전기가 발생하는 당 업계의 통상적인 열전 재료를 포함하여 형성될 수 있다.
상기 열전 재료는 특별히 제한되지 않으며, 당 분야에 공지된 통상의 열전 반도체 재료를 사용할 수 있다. 일례로, 전이금속, 희토류 원소, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소 및 16족 원소로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소를 포함하는 열전반도체를 하나 이상 사용할 수 있다. 여기서, 희토류 원소의 예로는 Y, Ce, La 등이 있으며, 상기 전이금속의 예로는 Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ag, 및 Re 중 하나 이상일 수 있으며, 상기 13족 원소의 예로는 B, Al, Ga, 및 In 중 하나 이상일 수 있으며, 상기 14족 원소의 예로는 C, Si, Ge, Sn, 및 Pb 중 하나 이상일 수 있으며, 상기 15족 원소의 예로는 P, As, Sb, 및 Bi 중 하나 이상일 수 있고, 상기 16족 원소의 예로는 S, Se, 및 Te 중 하나 이상을 사용할 수 있다.
사용 가능한 열전 반도체(30)의 일례를 들면, 비스무트(Bi), 텔레륨(Te), 코발트(Co), 사마륨(Sb), 인듐(In), 및 세륨(Ce) 중 적어도 2개 이상을 포함하는 조성으로 이루어질 수 있다. 이의 비제한적인 예로는, Bi-Te계, Co-Sb계, Pb-Te계, Ge-Tb계, Si-Ge계, Sb-Te계, Sm-Co계, 전이금속 규화물계, 스쿠테르다이트(Skuttrudite)계, 규화물(Silicide)계, 하프휘슬러(Half heusler) 또는 이들의 조합 등이 있다. 구체적인 열전 반도체의 일례를 들면, Bi-Te계 열전반도체로는 Sb 및 Se가 도펀트로서 사용된 (Bi,Sb)2(Te,Se)3계 열전반도체를 예시할 수 있으며, Co-Sb계 열전반도체로서는 CoSb3계 열전반도체를 예시할 수 있으며, Sb-Te계 열전반도체로서는 AgSbTe2, CuSbTe2를 예시할 수 있고, Pb-Te계 열전반도체로서는 PbTe, (PbTe)mAgSbTe2 등을 예시할 수 있다. 바람직하게는 Bi-Te계 또는 CoSb계 열전 재료로 구성될 수 있다.
상기 열전 반도체는 소정 크기를 갖는 입자일 수 있으며, 예를 들어 평균 입경이 약 0.01 내지 약 100 ㎛의 범위일 수 있다.
이러한 열전 반도체는 분말 소결법 등에 의해 형성되어 부피가 큰 벌크형 열전반도체 기재일 수 있다. 상기 벌크형 열전반도체 기재는 박막형 열전반도체 기재와 달리 두께가 두껍기 때문에, 두께 방향으로의 온도 차이가 크다. 이에 따라, 벌크형 열전반도체 기재를 포함하는 본 발명의 열전소자는, 제베크 효과를 이용한 열전발전 시스템에 용이하게 적용될 수 있다.
이러한 열전 반도체는 p형 벌크 열전반도체 기재 또는 n형 벌크 열전반도체 기재일 수 있으며, 이에 따라 본 발명의 열전소재는 p형 열전 소재 또는 n형 열전 소재일 수 있다.
상기 열전 반도체의 표면조도(Ra)는 특별히 한정되지 않으며, 일례로 약 0.5 내지 3.0 ㎛ 범위일 경우, 결함(defect)없이 확산방지층(40)과의 접착성이 향상될 수 있다.
또한, 상기 열전 반도체의 두께는 특별히 한정되지 않으며, 당 분야에 공지된 범위 내에서 적절히 조절할 수 있다. 다만, 상기 열전반도체 기재의 두께가 너무 얇아 방열부(hot side)와 냉각부(cold side) 사이의 거리가 너무 가까우면, 간섭에 의해 온도 편차가 발생하는 구간이 너무 작을 수 있다. 한편, 상기 열전반도체 기재의 두께가 너무 두꺼워서 방열부와 냉각부 사이의 거리가 너무 멀면, 높은 열전 성능 지수(ZT)을 갖는 온도 분포를 나타내는 열전소자 영역이 상대적으로 적어 효율이 낮아질 수 있다. 따라서, 열전반도체 기재의 두께는 약 1 내지 5 ㎜ 범위인 것이 바람직하다.
이와 같은 열전 반도체는 다양한 방법으로 제조될 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다. 일례로, 열전 반도체는 용융방사 회전법(melt-spining)이나 기상원자화법(gas atomization) 등을 수행한 후 가압소결법을 순차적으로 진행하여 제조될 수 있다. 이러한 열전 소재(30)는 절단 가공 등의 방법으로 소정의 형상, 일례로 직육면체의 형상으로 형성하여 열전 소자에 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 열전 소재는, 열전 반도체(30)의 표면 상에 다층 구조의 확산방지층(40)를 포함한다.
상기 다층 확산방지층(40)은 적어도 4층 이상의 복수 개의 층을 포함하며, 구체적으로 열전 반도체(30)를 중심으로 이의 상하면 상에 각각 제1 확산방지층(40a), 제2 확산방지층(40b), 제3 확산방지층(40c) 및 제4 확산방지층(40d)이 순차적으로 배치되는 구조를 갖는다.
제1 확산방지층(40a)은 열전 반도체(30)와 인접 배치되는 층이다. 이러한 제1 확산방지층(40a)은 열전 반도체(30)와 하기 제2 확산방지층(40b) 간의 접합강도 향상을 목적으로 사용되며, 확산방지층(40)의 박리를 억제한다.
상기 제1 확산방지층(40a)은 Co, Ni, Cr 및 W 중 적어도 1종의 금속으로 구성될 수 있다. 그러나 이에 특별히 제한되지 않고, 당 분야에서 확산 방지 효과를 갖는 금속 또는 금속 합금을 더 포함할 수 있다. 구체적으로 제1 확산방지층(40a)은 니켈(Ni)층 또는 다른 확산방지층(40b, 40c, 40d)과 성분이 상이한 니켈 합금인 것이 바람직하다. 이러한 니켈층은 확산방지층(40)의 접합력을 보조하는 층으로, 열전 소자의 제조시 인접하는 층 간의 접합력을 향상시킬 수 있다.
제1 확산방지층(40a)의 두께는 특별히 제한되지 않으며, 일례로 0.1 ㎛ 이하일 수 있다. 구체적으로 0.01 내지 0.1 ㎛일 수 있으며, 구체적으로 0.01 내지 0.09 ㎛일 수 있다. 제1 확산방지층(40a)의 두께가 0.1 ㎛를 초과할 경우 고온 영역(≥ 200℃) 구동시 열전 반도체(30)와 제1 확산방지층(40a) 사이에 상호 확산으로 인해 공공(void)이 형성되어 열전특성 감소의 원인으로 작용할 가능성이 높다.
제2 확산방지층(40b)은 제1 확산방지층(40a)과 제3 확산방지층(40c) 사이에 개재(介在)되어 배치된다. 이러한 제2 확산방지층(40b)은 접합재(50)가 열전 소재인 열전 반도체(30)의 내부로 침투하여 금속간 화합물(IMC) 확산을 제한하고 공공 형성을 억제하여 열전 소재의 열전 특성을 안정적으로 유지시키는 역할을 한다.
상기 제2 확산방지층(40b)은 당 분야에 공지된 통상의 니켈(Ni)계 합금으로 구성되되, 다만 후술되는 제3 확산방지층(40c)과 상이한 니켈계 합금 조성을 갖는다.
일 구체예를 들면, 제2 확산방지층(40b)은 Ni-M계 합금이며, 여기서, M은 Al, Co, W, Sn, Zn 및 Pb 중 적어도 1종의 금속일 수 있다. 제2 확산방지층(40b)에 포함되는 금속(M)의 함량은 특별히 제한되지 않으며, 당 분야에 공지된 함량 범위 내에서 적절히 조절할 수 있다. 확산방지 효과를 최적화하기 위해서, 상기 금속(M)의 함량은 당해 니켈계 합금(Ni-M)의 총 중량을 기준으로 10 내지 80 중량%일 수 있으며, 구체적으로 10 내지 70 중량%이며, 보다 구체적으로 10 내지 60 중량%일 수 있다. 구체적으로 제2 확산방지층(40b)은 Ni-Co인 것이 바람직하다.
상기 제2 확산방지층(40b)의 두께는 특별히 한정되지 않으며, 일례로 1 내지 10 ㎛ 범위이며, 구체적으로 2 내지 9 ㎛일 수 있다. 제2 확산방지층(40b)의 두께가 전술한 범위를 벗어날 경우 확산 방지 효과가 미미해져 열전 특성 감소가 초래될 수 있다.
제3 확산방지층(40c)은 제2 확산방지층(40b)과 제4 확산방지층(40d) 사이에 배치되며, 상기 제4 확산방지층(40d)과의 접합성을 증대시켜 열전소재의 안정화를 확보하는 역할을 한다.
이러한 제3 확산방지층(40c)은 NiP로 구성될 수 있다. 제3 확산방지층(40c)에 포함되는 인(P)의 함량은 특별히 제한되지 않으며, 당 분야에 공지된 함량 범위 내에서 적절히 조절할 수 있다. 확산방지 효과와 전극과의 접합강도를 최적화하기 위해서, 인(P)의 함량은 당해 니켈계 합금(NiP)의 총 중량을 기준으로 5 내지 15 중량%일 수 있다.
상기 제3 확산방지층(40c)의 두께는 특별히 한정되지 않으며, 일례로 1 내지 10 ㎛ 범위이며, 구체적으로 2 내지 9 ㎛일 수 있다. 제3 확산방지층(40c)의 두께가 전술한 범위를 벗어날 경우 확산 방지 효과와 접합강도가 미미해져 열전 특성 감소가 초래될 수 있다.
제4 확산방지층(40d)은 제3 확산방지층(40c)과 후술되는 접합층(50) 사이에 배치된다. 이러한 제4 확산방지층(40d)은 접합층(50)의 젖음성을 확보하여 전극(20)과 열전 반도체(30) 간의 접합강도를 증가시킴으로써 열팽창 등의 열응력에 대한 내구성을 높이고, 크랙(Crack) 발생으로 인한 저항 상승을 제어하는 역할을 한다.
이러한 제4 확산방지층(40d)은 전술한 제1 확산방지층(40a)과 상이한 적어도 1종의 금속으로 구성되고, 니켈(Ni) 사용이 배제된다. 구체적으로 제4 확산방지층(40d)은 Au, Mo, Ag, Al, 및 Zn로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 비(非)니켈(Ni-free)계 금속(M1) 또는 합금일 수 있다. 상기 제4 확산방지층(40d)을 구성하는 적어도 1종 이상의 금속(M1)의 함량은 특별히 제한되지 않으며, 일례로 당해 제4 확산방지층의 총 중량을 기준으로 50 내지 100 중량%일 수 있다. 또한 제4 확산방지층(40d)의 두께는 특별히 제한되지 않으며, 일례로 0.01 내지 2.0 ㎛ 일 수 있다.
본 발명에 따른 다층 확산방지층(40)의 바람직한 일례를 들면, 제1 확산방지층(40a) 내지 제3 확산방지층(40c)은 서로 상이하되, 각각 니켈(Ni) 함유 층 또는 Ni 합금층으로 구성되며, 제4 확산방지층(40d)은 비니켈계 금속 또는 합금층으로 구성될 수 있다. 보다 구체적으로 제1 확산방지층(40a)은 니켈(Ni)로 구성되고, 제2 확산방지층(40b)은 Ni-Co로 구성되고, 제3 확산방지층(40c)은 NiP로 구성되고, 제4 확산방지층(40d)은 Au, Mo 또는 이들의 합금인 것이 바람직하다.
일 구체예를 들면, 제1 확산방지층(40a) 내지 제4 확산방지층(40d)을 포함하는 다층 확산방지층(40)의 전체 두께는 5 내지 15 ㎛이며, 구체적으로 5 내지 10 ㎛일 수 있다. 또한 제1 확산방지층(40a), 제2 확산방지층(40b), 제3 확산방지층(40c), 및 제4 확산방지층(40d)의 두께 비율은 당해 확산방지층(40)의 전체 두께를 기준으로 하여 0.002~0.15 : 0.3~0.5 : 1 : 0.002~0.2 일 수 있다. 전술한 두께 비율을 백분율로 표시할 경우, 1~2% : 25~35% : 70~80% : 0.01~0.1% 일 수 있다. 이를 통해 전극 성분이나 솔더 성분 등이 열전반도체(30) 기재 내부로 확산되는 것을 근본적으로 방지할 수 있다.
전술한 다층 구조의 확산방지층(40)은 열전 반도체(30)의 표면 상에 직접적으로 성막 또는 코팅하여 형성된 것이므로, 상기 열전 반도체(30)와 상기 다층 구조의 확산방지층(40)은 일체로 접합된 일체형일 수 있다. 이에 따라, 상기 열전 소재를 포함하는 열전 소자가 약 300℃ 이상의 고온에서 작동하더라도, 상기 다층 구조의 확산방지층(40)이 열역학적으로 안정하기 때문에, 상기 확산방지층(40)은 별도의 층간 접착층 없이도 열전반도체(30)와 전극(20) 간의 접합 상태를 안정적으로 유지할 수 있다.
또한 상기 확산방지층(40)을 구성하는 금속은 전기전도도 및 열전도도가 우수하고, 전극(예컨대, Cu 등, 20)이나 기판(10)에 대한 접촉저항(contact resistivity)이 작기 때문에, 상기 확산방지층(40)은 열전반도체(30)에서 발생하는 열이나 전기의 이동을 방해하지 않고, 이에 따라 열전소자의 열전 성능 저하를 초래하지 않는다.
아울러, 상기 확산방지층(40)을 구성하는 금속은 열팽창계수가 열전반도체 기재 및/또는 전극과 유사하다. 이에 따라, 상기 확산방지층(40)과 열전반도체(30) 기재 및/또는 전극(20) 사이의 열팽창계수(Coefficient of Thermal Expansion, CTE) 차이가 작기 때문에, 사용시 열피로도가 작고, 따라서 수명 특성이 향상될 수 있다.
이하, 본 발명의 일 실시형태에 따른 열전소재의 제조방법에 대해 설명한다. 그러나 하기 제조방법에 의해서만 한정되는 것은 아니며, 필요에 따라 각 공정의 단계가 변형되거나 또는 선택적으로 혼용되어 수행될 수 있다.
상기 제조방법의 바람직한 일 실시예를 들면, (i) 열전 반도체 기재 상에 제1 확산방지층을 형성하는 단계; (ii) 상기 제1 확산방지층 상에 제2 확산방지층을 형성하는 단계; 및 (iii) 상기 제2 확산방지층 상에 제3 확산방지층을 형성하는 단계를 포함하여 구성될 수 있다.
이하, 상기 제조방법을 각 공정 단계별로 나누어 설명하면 다음과 같다.
(i) 열전 소재 준비
다층 구조의 확산방지층을 형성하기에 앞서, 열전 반도체를 이용하여 당 분야에 공지된 통상의 방법에 따라 열전 소재를 준비한다.
열전반도체 기재(열전 재료)를 이용하여 열전 레그를 제조하는 방법의 일례를 들면, Bi-Te 또는 Co-Sb계 열전소재를 목적 두께에 맞게 가공한다. 구체적으로, 열전 재료를 슬라이싱을 진행하고, 최종 두께에 맞게 랩핑(lapping)을 진행하여 소재의 높이(단차)를 1/100 이내로 조절한다.
(ii)~(iv) 다층 구조의 확산방지층 형성
상기와 같이 단차가 제어된 열전 재료의 표면에, Co, Ni, Cr, 및 W 중 적어도 1종의 금속으로 구성되는 제1 확산방지층을 형성한다.
이러한 제1 확산방지층은 당 분야에서 알려진 통상의 성막법, 예컨대 도금법, 박막 형성 방법 등에 따라 형성될 수 있다. 일례로, 스퍼터링 증착, 열증발 진공 증착 등과 같은 물리적 기상 증착법; 상압 화학적 증착, 저압 화학적 증착, 플라즈마 화학적증착 등과 같은 화학적 기상 증착법; 도금법 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
상기 제1 확산방지층이 스퍼터링 증착법에 의해 박막 형태로 형성될 경우, 스퍼터링 증착 조건은 특별히 한정되지 않는다. 일례로, 기판은 Si Plate 등을 사용할 수 있으며, 공정 가스는 아르곤(Ar) 등을 사용하고, 진공도는 약 0.5 내지 2 Pa 범위이며, 인가 전압은 약 800 내지 1200 W 범위이고, 온도는 상온, 바람직하게 약 19 내지 22 ℃ 범위이며, 증착 속도는 약 7 내지 15 Å/sec 범위일 수 있다. 또는 도금법에 의해 성막될 수 있다.
이어서, 제1 확산방지층 상에 순차적으로 제2 확산방지층, 제3 확산방지층 및 제4 확산방지층을 형성한다. 이러한 제2 확산방지층, 제3 확산방지층, 및 제4 확산방지층의 상세 구성은 전술한 바와 동일하므로, 이에 대한 개별적인 설명은 생략한다. 또한 각 층을 형성하는 방법 및 그 조건은 특별히 제한되지 않으며, 당 분야에 공지된 방법이나 조건을 적절히 실시할 수 있다. 일례로, 전술한 제1 확산방지층의 형성방법 및/또는 그 조건과 동일할 수 있다.
상기와 같이 열전반도체 기재 상에 다층 구조의 확산방지층의 표면 코팅이 완료되면, 최종적으로 재료의 크기에 맞게 다이싱(dicing)을 실시하여 열전 레그(열전 소재)의 제작이 완료된다.
전술한 제조방법을 통해 제조된 본 발명의 다층 열전소재는 열전 발전 및/또는 냉각용 열전소자의 열전 재료(열전 레그)로 사용될 수 있다.
<열전 소자>
본 발명의 열전 소자는 열전 발전 및/또는 냉각용 소자를 모두 포함하며, 전술한 다층 구조의 확산방지층이 표면에 배치된 열전 소재를 포함한다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 열전 소자는, 서로 대향하는 2개의 기판; 상기 2개의 기판의 상부 및 하부에 각각 배치된 도전성 전극; 및 열전 재료(열전 레그);를 포함하며, 상기 열전 재료(열전 레그)와 상기 도전성 전극 사이에 배치된 적어도 4층 이상의 다층 확산방지층을 포함한다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 열전 소자의 바람직한 실시형태를 설명한다. 그러나 본 발명의 실시형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 설명되는 실시형태로 한정되는 것은 아니다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 열전 소자(100)의 구조를 개략적으로 나타낸 사시도이며, 도 3은 상기 열전 소자(100)의 단면도이다. 도 2~3에서 도 1과 동일한 참조 부호는 동일한 부재를 나타낸다. 이하 도 2~3에 대한 설명에서는 도 1과 중복되는 내용은 다시 설명하지 않으며, 차이점에 대해서만 설명한다.
도 2 및 3을 참조하면, 상기 열전 소자(100)는, 제1 기판(10a); 상기 제1 기판(10a)과 대향 배치된 제2 기판(10b); 상기 제1 기판(10a)과 제2 기판(10b) 사이에 각각 배치된 제1 전극(20a)과 제2 전극(20b); 상기 제1 전극(20a)과 상기 제2 전극(20b) 사이에 개재된 복수의 열전 레그(30); 및 상기 제1 전극(20a)과 상기 열전 레그(30) 사이와, 상기 열전 레그(30)와 제2 전극(20b) 사이 중 적어도 하나에 배치되는 다층 구조의 확산방지층(40)를 포함한다.
이하, 열전 소자의 각 구성에 대하여 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
제1 기판(10a)과 제2 기판(10b)은 각각 열전 소자(100)에 전원이 인가될 때 발열 또는 흡열 반응을 일으키는 것으로, 당 분야에 공지된 통상의 전기 절연성 재질로 구성될 수 있다. 일례를 들면, 제1 기판(10a)과 제2 기판(10b)은 각각 Al2O3, AlN, SiC 및 ZrO2 중 하나 또는 그 이상의 조성으로 구성되는 세라믹 기판일 수 있다. 또는 고내열성 절연성 수지나 엔지니어링 플라스틱 등으로 구성될 수도 있다.
또한 제1 기판(10a)과 제2 기판(10b)은 당 분야에 공지된 통상의 도전성 금속 재질로 구성된 금속 기판일 수 있다. 일례를 들면, 제1 기판(10a)과 제2 기판(10b)은 각각 알루미늄(Al), 아연(Zn), 구리(Cu), 니켈(Ni), 및 코발트(Co) 중 적어도 1종의 금속을 포함할 수 있다. 이때 도전성 제1 기판(10a)과 도전성 제2 기판(10b) 상에 전극(20a, 20b)이 직접적으로 배치될 경우 전기적으로 도통하게 되므로, 이들 사이에는 당 분야에 공지된 전기절연성 물질이 개재(介在)되게 된다. 이에 따라, 제1 전극(20a)이 배치되는 제1 기판(10a)의 일면 상에 제1절연층(미도시)이 형성되고, 제2 전극(20b)이 배치되는 제2 기판(10b)의 일면 상에 제2절연층(미도시)이 형성되며, 상기 제1절연층과 제2절연층은 서로 마주보도록 대향 배치되는 구조를 가질 수 있다. 상기 제1 절연층과 제2 절연층은 서로 동일하거나 또는 상이하며, 성막이 용이한 당 분야에 공지된 통상의 전기절연성 물질을 제한 없이 사용할 수 있다. 제1절연층과 제2절연층의 두께는 특별히 제한되지 않으며, 일례로 10 내지 150 ㎛이며, 구체적으로 30 내지 120 ㎛일 수 있다.
상기 제1 기판(10a)과 제2 기판(10b)은 각각 평판 형상일 수 있으며, 그 크기나 두께 등에 특별히 제한되지 않는다. 일례로, 제1 기판(10a)과 제2 기판(10b) 각각의 두께는 0.5 내지 2mm일 수 있으며, 바람직하게는 0.5 내지 1.5mm, 보다 바람직하게는 0.6 내지 0.8mm일 수 있다.
이때 기판의 흡열과 발열의 발생 위치는 전류의 방향에 따라 변경 가능하다. 2개의 기판 중 하나는 흡열반응이 발생하는 흡열부(cold side) 기판이며, 이러한 기판에 방열패드가 적용될 수도 있다. 방열 패드는 실리콘 고분자 또는 아크릴 고분자로 형성될 수 있으며, 0.5 내지 5.0 W/mk 범위의 열 전도도를 가짐으로써 열 전달 효율을 극대화시킬 수 있다. 또한 절연체 역할을 할 수 있다. 또한 2개의 기판 중 다른 하나는 발열부 기판(hot side)일 수 있다.
서로 마주보도록 대향 배치된 제1 기판(10a)과 제2 기판(10b) 상에 각각 제1 전극(20a)과 제2 전극(20b)이 배치된다. 즉, 제1 전극(20a)과 대향하는 위치에 제2 전극(20b)이 배치된다.
제1 전극(20a)과 제2 전극(20b)의 재질은 특별히 제한되지 않으며, 당 분야에서 전극으로 사용되는 재질을 제한 없이 사용할 수 있다. 일례로, 상기 제1전극(20a)과 제2전극(20b)은 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 알루미늄(Al), 아연(Zn), 구리(Cu), 니켈(Ni), 및 코발트(Co) 중 적어도 1종의 금속을 사용할 수 있다. 그 외 니켈, 금, 은, 티타늄 등을 더 포함할 수 있다. 그 크기 또한 다양하게 조절할 수 있다. 바람직하게는 구리(Cu) 전극일 수 있다.
상기 제1 전극(20a)과 제2 전극(20b)은 소정의 형상으로 패턴화될 수 있으며, 그 형상은 특별히 제한되지 않으며, 당 분야에 공지된 통상의 패턴을 가질 수 있다. 제1 전극(20a)과 제2 전극(20b)이 패터닝되는 방법은 종래 알려져 있는 패터닝 방법을 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어 리프트 오프 반도체 공정, 증착 방법, 포토리소그래피법 등을 사용할 수 있다.
상기 제1 전극(20a)과 제2 전극(20b) 사이에 복수의 열전 레그(30)가 개재된다.
도 2를 참조하여 설명하면, 열전 레그(30)는 복수의 P형 열전 레그(30a)와 N형 열전 레그(30b)를 각각 포함하며, 이들이 일방향으로 교번하여 배치된다. 이와 같이 일방향으로 이웃하는 P형 열전 레그(30a) 및 N형 열전 레그(30b)는 그 상면 및 하면이 각각 제1전극(20a) 및 제2전극(20b)과 전기적으로 직렬 연결된다. 이러한 각각의 열전 레그(30a, 30b)는 열전반도체 기재(30)와, 이의 상하면 상에 각각 형성된 다층 구조의 확산방지층(40)를 포함한다.
이때 다층 확산방지층(40)이 구비된 열전 레그(30)는 전술한 도 1의 구성과 동일하므로, 이에 대한 개별적인 설명은 생략한다.
본 발명에 따른 열전 소자(100)는, 제1전극(20a)과 다층 확산방지층(40) 사이; 및 상기 다층 확산방지층(40)와 제2전극(20b) 사이 중 적어도 하나, 바람직하게는 이들 모두의 사이에 배치되는 접합층(50)을 포함한다.
이러한 접합층(50)은 Sn을 비포함하는 Sn-free계 솔더로서, 당 분야에 공지된 통상의 접합재 성분을 제한 없이 사용할 수 있다.
일 구체예를 들면, 상기 접합층(50)는 Pb, Al, Zn, Cu, 및 Ag로 구성된 군에서 선택되는 적어도 1종의 제1 금속; 또는 Ni, Co, Ag 및 Au로 구성된 군에서 선택된 적어도 1종의 제2 금속; 또는 상기 적어도 1종의 제1 금속 및 상기 적어도 1종의 제2 금속(다만, 상기 제1 금속과 상이한 제2 금속 사용)의 조합(組合)을 포함하는 페이스트를 사용하여 형성될 수 있다. 이러한 Sn-free계 솔더를 사용할 경우, Sn 솔더가 확산방지층의 구성 성분과의 반응에 의한 IMC 형성 및 공공(void) 형성, 이로 인한 열전소재와 전극과의 접합강도 저하, 저항 상승 등의 문제점을 근본적으로 억제할 수 있다. 특히 고온 영역에서의 소자 신뢰성을 유의적으로 개선할 수 있다.
본 발명에 일 실시예에 따른 열전 소자(100)에서, 제1 전극(20a) 및 제2 전극(20b)은 전력 공급원에 전기적으로 연결될 수 있다. 외부에서 DC 전압을 인가했을 때 p형 열전 레그(30a)의 정공과 n형 열전 레그(30b)의 전자가 이동함으로써 열전 레그 양단에서 발열과 흡열이 일어날 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 열전 소자(100)에서, 제1전극(20a) 및 제2 전극(20b) 중 적어도 하나는 열 공급원에 노출될 수 있다. 외부 열 공급원에 의하여 열을 공급받으면 전자와 정공이 이동하면서 열전소자에 전류의 흐름이 생겨 발전(發電)을 일으킬 수 있다.
이하, 본 발명의 일 실시형태에 따른 열전 소자의 제조방법에 대해 설명한다. 그러나 하기 제조방법에 의해서만 한정되는 것은 아니며, 필요에 따라 각 공정의 단계가 변형되거나 또는 선택적으로 혼용되어 수행될 수 있다.
전술한 열전소자는 당 분야에 공지된 방법에 따라 제조될 수 있다. 상기 제조방법의 바람직한 일 실시예를 들면, (a) 2개의 기판을 준비하는 단계; (b) 상기 2개의 기판의 일면 상에 각각 제1 전극과 제2 전극을 형성하는 단계; 및 (c) 상기 제1 전극과 제2 전극이 서로 대향하도록 배치한 후, 이들 사이에 다층 구조의 확산방지층이 형성된 복수 개의 열전 레그를 배치하고 접합재를 이용하여 접합하는 단계를 포함하여 구성될 수 있다.
기판으로는 세라믹 기판이나 도전성 기판을 사용하고, 상기 기판의 일면 상에 도전성 전극 패턴을 구성한 후, 열처리하여 고착화시킨다. 이때 금속 기판을 사용할 경우, 전극이 배치되는 금속 기판의 일면, 구체적으로 열전 레그가 배치되는 일면 상에 절연성 물질을 도포하여 통전(通電)을 방지한다.
이어서, 구조 변경을 통해 다층 구조의 확산방지층이 형성된 복수 개의 열전 레그를 제1 전극과 제2 전극 사이에 배치한 후 접합한다.
상기 접합 단계의 구체적인 일례를 들면, 제1 전극(20a)의 패턴에 맞게 접합재 페이스트를 일정 두께로 도포하고, 그 위에 n형 및 p형의 열전 레그를 배열한다. 이후 반대쪽인 대향 전극(제2 전극)의 경우 접합재만 도포한 상태에서 기존에 제작되어 있는 n형 및 p형 열전 레그가 배열된 부분에 배치하여 최종 구성을 완료한다. 이어서, 200 내지 500℃로 열처리하여 최종 접합하고 전선을 연결하여 열전 소자의 제작을 완료한다.
한편 본 발명에서는 다층 확산방지층이 기형성된 열전 레그를 사용하여 열전 소자를 제작하는 방법을 구체적으로 예시하여 설명하였다. 그러나 이에 제한되지 않으며, 열전 레그를 사용하여 열전 소자 제작시, 열전 레그 상에 다층의 확산방지층을 순차적으로 형성한 후 열전 소자를 제작하는 방법 역시 본 발명의 범주에 속한다.
전술한 열전 레그 및/또는 이를 포함하는 열전 소자는 열전냉각시스템, 열전발전시스템, 및/또는 박막형 센서에 구비되어, 냉각, 발전 및 박막형 센서 중 적어도 하나의 용도에 적용될 수 있다.
일례로 이러한 열전발전 시스템은 온도차를 이용하여 발전을 일으키는 통상의 시스템을 의미하며, 일례로 폐열로, 차량용 열전발전 시스템, 태양광 열전발전 시스템 등을 들 수 있다. 또한 열전냉각 시스템은 마이크로 냉각시스템, 범용냉각기기, 공조기, 폐열 발전 시스템 등을 들 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한 박막형 센서는 박막형 열전소자 등과 같이 미소전력을 이용한 센서 분야를 모두 포함하는 것이다.
상기 열전발전 시스템, 열전냉각 시스템, 및/또는 박막형 센서 분야의 각 구성 및 제조방법에 대해서는 당 분야에 공지되어 있는 바, 본 명세서에서는 구체적인 기재를 생략한다. 또한 본 발명에서는 동일한 도면 부호로 표시되더라도, 이들은 서로 상이한 구성을 가질 수 있다.
이하, 본 발명을 실시(예를 통하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1] 열전소자의 제조
세라믹 기판(예, Al2O3 기판)을 하부 기판으로 이용하였다. 상기 하부 기판의 Cu 전극 상에 비(非)Sn계(Sn-free) 접합재를 도포하고, 그 위에 Ni로 구성된 제1 확산방지층(두께: 0.01~0.02 ㎛), Ni-Co로 구성된 제2 확산방지층(두께: 2~4 ㎛), NiP로 구성된 제3 확산방지층(두께: 5~8 ㎛), Au로 구성된 제4 확산방지층(두께: 0.01~0.02 ㎛)이 순차적으로 코팅된 열전 레그를 배치하였다. 이후 상기 하부기판과 동일한 구조의 상부 기판을 Sn-free 접합재를 이용하여 덧대어 구성하였다. 이후 열처리 설비를 이용하여 약 300℃에서 열처리하여 실시예 1의 열전 소자를 제작하였다.
[실시예 2] 열전소자의 제조
세라믹 기판 대신 일면에 절연층이 배치되고 그 위에 소정의 형상으로 패턴화된 Cu 전극이 배치된 금속 기판을 상부 기판과 하부 기판으로 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 실시예 2의 열전 소자를 제작하였다.
[비교예 1] 열전소자의 제조
4층의 다층 확산방지층 대신 2층의 확산방지층, 구체적으로 NiCo로 구성된 제1 확산방지층과 NiP로 구성된 제2 확산방지층을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 비교예 1의 열전 소자를 제작하였다.
[실험예 1] 열전 소자의 최초 저항 및 고온에 따른 최종 저항평가
실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 열전 소자의 특성을 하기와 같이 평가하였다.
구체적으로, 각 열전 소자의 단위저항을 4probe 설비를 이용하여 고유 저항을 측정한 후 그 결과를 고온 평가 전 소자 저항으로 기재하였다. 또한 하기 실험예 2의 고온 평가를 실시한 후, 각 열전 소자의 단위 저항을 4probe 설비를 이용하여 소자 고유 저항을 측정하였으며, 그 결과를 고온 평가 후 소자 저항으로 기재하여 하기 표 1에 나타내었다.
횟수 실시예 1 비교예 1
고온 평가 전
소자의 최초저항
(RI, Ω)		 1 2.143 2.032
2 2.141 2.024
3 2.138 2.037
평균값 2.140 2.031
고온 평가 후
소자의 최종 저항
(RF, Ω)		 1 2.317 3.055
2 2.310 3.061
3 2.311 3.051
평균값 2.311 3.056
고온 평가 후
소자의 평균 저항 변화값
[ΔR = RF - RI] (Ω)		 0.171 1.025
고온 평가 후 소자의 평균 저항 변화율
[= (RF - RI/RI) ×100] (%)		 7.98 50.44
[실험예 2] 열전 소자의 출력 변화율 평가
실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 각 소자에 대하여, 출력 평가 설비를 이용하여 사이클 반복에 따른 소자의 출력 변화를 평가하였다.
구체적으로, 출력 평가는 제조된 각 열전소자를 이용하여 출력 평가 설비에 장착하고 약 60 kgf의 하중을 인가하였으며, 이후 고온부 온도를 270℃, 저온 냉각부 온도를 70℃로 유지시킨 후, ΔT 70↔270℃ 사이클을 수 회 반복하여 실시하였다. 이어서 각 3회 평균값을 도식화하여 도 4에 나타내었다.
실험 결과, 2개층으로 구성된 확산방지층을 구비하는 비교예 1의 열전소자는 초기부터 소자의 출력 특성이 저하되었으며, 대략 5회 이상부터 현저히 저하되는 양상을 보였다.
이에 비해, 4층 이상의 다층 확산방지층이 적용된 실시예 1의 열전 소자는 사이클이 반복하더라도 성능 저하 없이 소자의 출력 변화율이 지속적으로 유지되는 것을 알 수 있었다(하기 도 4 참조).
100: 열전 소자
10a: 제1 기판
10b: 제2 기판
20a: 제1 전극
20b: 제2 전극
30: 열전 레그(열전 반도체)
30a: P형 열전 레그
30b: N형 열전 레그
40: 다층 확산방지층
40a: 제1 확산방지층
40b: 제2 확산방지층
40c: 제3 확산방지층
40d: 제4 확산방지층
50: 접합층

Claims (14)

  1. 열전 반도체;
    상기 열전 반도체의 표면 상에 형성된 적어도 4층 이상의 다층 확산방지층을 포함하며,
    상기 다층 확산방지층은,
    Co, Ni, Cr 및 W 중 적어도 1종의 금속으로 구성되고, 하기 화학식 1로 표시되는 제1 확산방지층;
    하기 제3 확산방지층과 상이한 니켈(Ni)계 합금으로 구성되는 제2 확산방지층;
    NiP로 구성되는 제3 확산방지층; 및
    상기 제1 확산방지층과 상이한 적어도 1종의 금속으로 구성되고, 니켈(Ni)이 배제된 제4 확산방지층;을 포함하며,
    상기 제1 확산방지층 내지 제3 확산방지층은 각각, 서로 상이한 니켈(Ni) 함유층 또는 니켈 합금층이고,
    상기 제4 확산방지층은 비(非) 니켈(Ni-free)계 금속 또는 합금층이며,
    상기 제1 확산방지층, 제2 확산방지층, 제3 확산방지층 및 제4 확산방지층의 두께 비율은 0.002~0.15 : 0.3~0.5 : 1 : 0.002~0.2 인, 열전 소재.
    [화학식 1]
    Ni-M (여기서, M은 Al, Co, W, Sn, Zn 및 Pb 중 적어도 1종의 금속임)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 열전 반도체와 상기 다층 확산방지층은 일체로 접합되어 있는 열전 소재.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제4 확산방지층은 Au, Mo, Ag, Al, 및 Zn 중 적어도 1종의 금속을 포함하는 열전 소재.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 다층 확산방지층은, 당해 열전 반도체를 중심으로 제1 확산방지층, 제2 확산방지층, 제3 확산방지층, 및 제4 확산방지층이 순차적으로 배치되는 열전 소재.
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서,
    상기 다층 확산방지층의 전체 두께는 5 내지 15 ㎛ 인, 열전 소재.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 열전 반도체는 Bi-Te계, Co-Sb계, Pb-Te계, Ge-Tb계, Si-Ge계, Sb-Te계, Sm-Co계, 전이금속 규화물계, 스쿠테르다이트(Skuttrudite)계, 규화물(Silicide)계, 하프휘슬러(Half heusler) 및 이들의 조합으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 열전 소재.
  10. 제1 기판;
    상기 제1 기판과 대향 배치되는 제2 기판;
    상기 제1 기판 상에 배치된 제1 전극;
    상기 제2 기판 상에 배치된 제2 전극; 및
    상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 개재된 복수의 열전 레그;를 포함하며,
    상기 복수의 열전 레그는, 제1항, 제2항, 제5항, 제6항, 제8항 및 제9항 중 어느 한 항에 기재된 열전 소재를 포함하는 열전 소자.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 제1 기판과 제2 기판은 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 세라믹 기판 또는 도전성 기판인 열전 소자.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 제1 전극 또는 제2 전극은 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 알루미늄(Al), 아연(Zn), 구리(Cu), 니켈(Ni), 및 코발트(Co) 중 적어도 1종의 금속을 포함하는 열전 소자.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 열전 소자는, 상기 제1 전극과 상기 다층 확산방지층 사이; 및 상기 제2 전극과 상기 다층 확산방지층 사이; 중 적어도 하나에 배치되는 접합층을 포함하되,
    상기 접합층은 Sn을 비포함하는 열전 소자.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 접합층은,
    Pb, Al, Zn, Cu, 및 Ag로 구성된 군에서 선택되는 적어도 1종의 제1 금속;
    Ni, Co, Ag 및 Au로 구성된 군에서 선택된 적어도 1종의 제2 금속; 또는
    상기 제1 금속 및 상기 제2 금속의 조합을 포함하는 열전 소자.
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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018160560A (ja) * 2017-03-23 2018-10-11 日立化成株式会社 熱電変換モジュールおよびその製造方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101439461B1 (ko) * 2013-11-08 2014-09-17 한국기계연구원 열전 반도체 모듈 및 이의 제조방법
CN107251246B (zh) * 2015-07-21 2020-05-08 株式会社Lg化学 热电模块及其制造方法
KR102067712B1 (ko) * 2015-12-24 2020-01-17 주식회사 엘지화학 열전 모듈 및 그 제조 방법
KR101857442B1 (ko) * 2017-04-11 2018-05-15 한국에너지기술연구원 SnSe 열전소재의 메탈라이징 방법, SnSe 열전소재용 다층 메탈라이징 구조, 메탈라이징 처리된 SnSe 열전소재 및 이의 제조방법

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018160560A (ja) * 2017-03-23 2018-10-11 日立化成株式会社 熱電変換モジュールおよびその製造方法

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