KR20180022611A - 열전소자 및 이를 포함하는 열전모듈 - Google Patents

열전소자 및 이를 포함하는 열전모듈 Download PDF

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Abstract

본 발명은 열전소자 및 이를 포함하는 열전모듈에 대한 것으로, 상기 열전소자는 탈탈럼(Ta), 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo) 및 티타늄(Ti)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나로 형성된 확산방지층을 포함한다.

Description

열전소자 및 이를 포함하는 열전모듈{THERMOELECTRIC ELEMENT AND THERMOELECTRIC MODULE INCLUDING THE SAME}
본 발명은 열전소자 및 이를 포함하는 열전모듈에 관한 것이다.
일반적으로 열전소자(thermoelectric element)는 열과 전기의 상호 작용으로 나타나는 펠티어 효과(Peltier effect) 및 제베크 효과(Seebeck effect)를 이용한 각종 소자로서, 폐열발전 등의 열전발전이나 능동 냉각에 적용되고 있다. 이러한 열전소자는 솔더링(soldering) 또는 브레이징(Brazing)을 통해 전극에 접합된다. 이때, 전극은 주로 Cu 전극을 사용하는데, Cu 전극의 경우, 접합시 Cu 성분이나 솔더 성분이 열전소자 내부로 침투한다. 이로 인해, 열전소자의 열전 성능이 낮아지거나, 또는 침투한 Cu가 열전소자의 성분과 금속간 화합물을 형성하여 기계적 특성을 저하시키는 문제가 발생하였다.
이에, Cu 등의 확산을 방지하기 위해서, 종래에는 표면에 Ni 도금층이 형성된 열전소자를 개발하였다. 그러나, 종래 열전소자에서, Ni 도금층은 두께가 약 0.3 내지 3 ㎛ 정도로 얇을 경우, 확산방지의 역할을 충실히 수행하기 어렵다. 이를 해결하기 위해 종래 열전소자는 Ni 도금층을 약 20 내지 40 ㎛ 수준으로 두껍게 형성하였고, 이로 인해 저항이 증가하여 열전모듈의 출력값이 저하되었다. 또한, 종래 열전소자의 경우, 고온에서의 접합 안정성이 여전히 저하되었고, 400 ℃ 이상의 고온에서 열적 안정성이 저하되어, Ni 자체가 열전소자 내부로 확산되는 문제가 발생하였다.
따라서, 고온에서의 열적 안정성, 접합 안정성 및 두께에 따른 열전 성능이 우수한 열전소자의 개발이 필요하다.
본 발명은 고온에서의 열적 안정성 및 접합 안정성이 우수하고, 열전 성능이 우수한 열전소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또, 본 발명은 상기 열적소자를 포함하여 고온의 사용 온도대를 갖는 열전모듈을 제공하는 것을 다른 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은 벌크형 열전반도체 기재; 및 상기 벌크형 열반도체 기재의 표면에, 탄탈늄(Ta), 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo) 및 티타늄(Ti)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나로 형성된 확산방지층을 포함하는 열전소자를 제공한다.
여기서, 상기 벌크형 열전반도체 기재는 표면조도(Ra)가 0.5 내지 3.0 ㎛ 범위인 것이 바람직하다.
또, 상기 확산방지층은 두께가 0.3 내지 20 ㎛ 범위인 것이 바람직하다.
또, 상기 확산방지층 위에 니켈(Ni)층을 형성할 수 있다.
이러한 열전소자는 열전발전용인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 전술한 열전소자를 포함하는 열전모듈을 제공한다.
본 발명의 열전소자는 탄탈늄(Ta), 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo) 및 티타늄(Ti)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나로 형성된 확산방지층을 포함함으로써, 종래 열전소자와 유사한 열전 성능을 가지면서, 종래 열전소자에 비해 고온에서의 열적 안정성 및 접합 안정성이 우수하다. 따라서, 본 발명의 열전소자를 포함하는 열전모듈은 종래 열전모듈보다 높은 온도 대에서 사용될 수 있고, 나아가 발전 출력을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일례에 따른 열전소자를 나타낸 단면도이다.
도 2는 본 발명의 다른 일례에 따른 열전소자를 나타낸 단면도이다.
도 3은 본 발명의 일례에 따른 열전모듈을 나타낸 사시도이다.
도 4는 열처리한 실시예 1의 열전모듈의 단면을 나타낸 전계방사 주사전자현미경(Field Emission Scanning electron microscope, FE-SEM) 사진이다.
도 5는 비교예 1에서 제조된 열전모듈의 단면을 나타낸 FE-SEM 사진으로, (a)는 열처리 하기 전의 FE-SEM 사진이고, (b)는 열처리한 후의 FE-SEM 사진이다.
도 6은 열처리한 실시예 2의 열전모듈의 단면을 나타낸 FE-SEM 사진이다.
도 7은 열처리한 비교예 2의 열전모듈의 단면을 나타낸 FE-SEM 사진이다.
도 8은 열처리한 비교예 3의 열전모듈의 단면을 나타낸 FE-SEM 사진이다.
도 9는 온도 변화에 따른 실시예 2, 비교예 2 및 3의 열전모듈의 저항 변화를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 설명한다.
본 발명자들은 탄탈늄(Ta), 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo) 및 티타늄(Ti) 등과 같은 금속을 열전반도체 기재의 표면에 형성할 경우, 열전소자와 전극과의 고온 접합시 벌크형 열전반도체 기재와 전극 간의 확산 방지 효과 및 고온에서의 접합 안정성이 우수하다는 것을 알았다.
본 발명에서 탄탈늄(Ta), 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo) 및 티타늄(Ti)은 약 1600 ℃ 이상의 높은 용융점을 갖는 금속으로, 전극 성분(예컨대, Cu, Au, Ag 등)보다 용융점이 높기 때문에, 약 300 ℃ 이상의 고온에서도 열역학적으로 안정적이고, 전극과 화학적으로 반응하지 않거나 반응하더라도 반응 속도가 느리다. 따라서, 상기 열전소자가 상기 금속으로 형성된 확산방지층을 포함함으로써, 상기 열전소자가 솔더링(soldering) 또는 브레이징(brazing)을 통해 전극 등에 접합될 때, 상기 확산방지층은 두께가 약 0.3 ~ 5 ㎛로 얇더라도, 전극 성분이나 솔더 성분 등이 벌크형 열전반도체 기재 내로 확산되는 것을 방지할 수 있다. 뿐만 아니라, 상기 열전소자를 포함하는 열전모듈이 약 300 ℃ 이상의 온도에서 사용되더라도, 상기 확산방지층이 열역학적으로 안정하기 때문에, 상기 확산방지층은 별도의 층간 접착층 없이도 열전반도체 기재와 전극 간의 접합 상태를 안정적으로 유지할 수 있다. 게다가, 상기 금속은 전기전도도 및 열전도도가 우수하고, 전극(예컨대, Cu 등)이나 기판에 대한 접촉저항(contact resistivity)이 작기 때문에, 상기 확산방지층은 열전반도체 기재에서 발생하는 열이나 전기의 이동을 방해하지 않고, 따라서 열전소자의 열전 성능 저하를 초래하지 않는다. 아울러, 상기 확산방지층의 성분 중 탄탈늄(Ta) 및 티타늄(Ti)은 열팽창계수가 열전반도체 기재 및/또는 전극과 유사하다. 따라서, 상기 확산방지층이 Ta 및/또는 Ti로 형성된 열전소자의 경우, 상기 확산방지층과 열전반도체 기재 및/또는 전극 사이의 열팽창계수(Coefficient of Thermal Expansion, CTE) 차이가 작기 때문에, 사용시 열피로도가 작고, 따라서 수명 특성이 향상될 수 있다.
이에, 본 발명에 따른 열전소자는 Ta, W, Mo 및 Ti으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나로 형성된 확산방지층을 벌크형 열전반도체 기재의 표면에 배치하는 것을 특징으로 한다. 이로써, 본 발명의 열전소자는 종래 열전소자와 유사한 열전 성능을 가지면서, 종래 열전소자에 비해 고온에서의 열적 안정성 및 접합 안정성이 우수하고, 나아가 열전모듈의 사용 온도대를 높일 수 있어, 열전모듈의 발전 출력을 향상시킬 수 있다.
<열전소자>
본 발명의 열전소자(10)는 도 1에 도시된 바와 같이, 벌크형 열전반도체 기재(11) 및 확산방지층(12)을 포함한다. 선택적으로, 본 발명의 열전소자(10)는 니켈(Ni)층(13)을 더 포함할 수 있다(도 2 참조).
본 발명에서 사용 가능한 열전반도체 기재는 전기가 인가되면 양단에 온도차가 발생하거나, 또는 그 양단에 온도 차이가 발생하면 전기가 발생하는 재료로 형성되는데, 양단의 온도차에 의해 전기가 발생하는 재료인 것이 바람직하다. 예를 들어, 비스무트(Bi), 텔루륨(Te), 셀레늄(Se), 안티몬(Sb), 구리(Cu), 요오드(I)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나로 형성될 수 있는데, 이에 한정되지 않는다. 일례에 따르면, 상기 열전반도체 기재는 Bi-Te-Se계 열전반도체 기재일 수 있다. 다른 일례에 따르면, Skutterudite계 열전반도체 기재일 수 있다.
또한, 본 발명에서는 분말 소결법 등에 의해 형성되어 부피가 큰 벌크형 열전반도체 기재를 사용한다. 상기 벌크형 열전반도체 기재는 박막형 열전반도체 기재와 달리 두께가 두껍기 때문에, 두께 방향으로의 온도 차이가 크다. 따라서, 벌크형 열전반도체 기재를 포함하는 본 발명의 열전소자는 제베크 효과를 이용한 열전발전시스템에 용이하게 적용될 수 있다.
이러한 벌크형 열전반도체 기재는 p형 벌크 열전반도체 기재 또는 n형 벌크 열전반도체 기재일 수 있으며, 이에 따라 본 발명의 열전소자가 p형 열전소자 또는 n형 열전소자일 수 있다.
상기 벌크형 열전반도체 기재의 표면조도(Ra)는 특별히 한정되지 않으나, 약 0.5 내지 3.0 ㎛ 범위일 경우, 결함(defect)없이 확산방지층과의 접착성이 향상될 수 있다.
또, 상기 벌크형 열전반도체 기재의 두께는 특별히 한정되지 않는다. 다만, 상기 벌크형 열전반도체 기재의 두께가 너무 얇아 방열부(hot side)와 냉각부(cold side) 사이의 거리가 너무 가까우면, 간섭에 의해 온도 편차가 발생하는 구간이 너무 작을 수 있다. 한편, 상기 벌크형 열전반도체 기재의 두께가 너무 두꺼워서 방열부와 냉각부 사이의 거리가 너무 멀면, 높은 열전 성능 지수(ZT)을 갖는 온도 분포를 나타내는 열전소자 영역이 상대적으로 적어 효율이 낮아질 수 있다. 따라서, 상기 벌크형 열전반도체 기재의 두께는 약 1 내지 5 ㎜ 범위인 것이 바람직하다.
이와 같은 벌크형 열전반도체 기재는 당 기술분야에서 알려진 열전재료의 제조방법에 따라 형성될 수 있다. 예를 들어, 상기 열전반도체 기재는 원재료 분말을 용해시키고, 용융방사 회전법(melt-spinning)이나 기상원자화법(gas atomization) 등을 수행한 후 가압소결법을 순차적으로 진행하여 제조될 수 있다.
상기 확산방지층(12)은 상기 열전반도체 기재(11)의 표면에 탄탈늄(Ta), 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo), 티타늄(Ti) 및 이들의 합금으로 이루어진 군에서 선택된 물질로 형성된다. 이때, 열전반도체 기재 및 전극의 종류에 따라 적절한 금속을 사용하며, 열피로도 및 수명 특성 측면에서, 열전반도체 기재 및/또는 전극과의 열팽창계수 차이가 작은 Ta 및/또는 Ti를 확산방지층의 성분으로 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 확산방지층(12)은 전술한 바와 같이, 열전반도체 기재와 전극 간의 상호 확산을 지연 또는 방지하면서, 전극에 대한 열전소자의 접합성(접착성)을 향상시킬 수 있다.
상기 확산방지층의 두께는 특별히 한정되지 않으나, 열전반도체 기재의 종류에 따른 열전성능지수(ZT)을 고려하여 조절하는 것이 바람직하다. 일례에 따르면, 상기 열전반도체 기재가 Bi-Te-Se계 열전반도체 기재인 경우, 상기 확산방지층의 두께를 약 0.3 내지 20 ㎛ 범위, 바람직하게 약 0.5 내지 3 ㎛ 범위로 조절하면, 확산방지층의 저항이 감소하기 때문에, 열전모듈의 출력값이 향상될 수 있어 바람직하다.
이와 같은 확산방지층은 당 기술분야에서 알려진 박막 형성 방법에 따라 형성될 수 있다. 예를 들어, 스퍼터링 증착, 열증발 진공 증착 등과 같은 물리적 기상 증착법; 상압 화학적 증착, 저압 화학적 증착, 플라즈마 화학적 증착 등과 같은 화학적 기상 증착법; 도금법 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다. 다만, 상기 확산방지층은 스퍼터링 증착법에 의해 박막 형태로 벌크형 열전반도체 기재 상에 형성되는 것이 바람직하다.
상기 스퍼터링 증착 조건은 특별히 한정되지 않으나, 기판으로 Si Plate 등을 사용할 수 있으며, 공정 가스로 아르곤(Ar) 등을 사용하고, 진공도는 약 0.5 내지 2 Pa 범위이며, 인가 전압은 약 800 내지 1200 W 범위이고, 온도는 상온, 바람직하게 약 19 내지 22 ℃ 범위이며, 증착 속도는 약 7 내지 15 Å/sec 범위일 수 있다.
선택적으로, 본 발명에 따른 열전소자는 도 2에 도시된 바와 같이, 전술한 확산방지층(12) 상에 니켈(Ni)층(13)을 더 형성할 수 있다. 상기 니켈층(13)은 확산방지층의 접합력을 보조하는 층으로, 열전모듈의 제조시 솔더와 열전소자 간의 접합력을 향상시킬 수 있다.
이러한 니켈층의 두께는 특별히 한정되지 않는다. 다만, 본 발명의 경우, 확산방지층(12)이 전극 성분 등의 확산을 방지하고 있기 때문에, 니켈층의 두께는 종래 열전소자의 니켈 층의 두께와 동일하거나 또는 얇아도 상관없다. 예컨대, 상기 니켈 층의 두께는 약 1 내지 20 ㎛ 범위일 수 있다.
상기 니켈층(13)은 당해 기술분야에서 알려진 형성 방법, 예컨대 도금법 등에 의해 형성될 수 있고, 특별히 한정되지 않는다.
전술한 열전소자의 형상은 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 직육면체 형상 등일 수 있다.
<열전모듈>
또, 본 발명은 열전냉각시스템 또는 열전발전시스템에 이용될 수 있는 열전모듈을 제공하는데, 상기 열전모듈은 전술한 열전소자를 포함함으로써, 고온의 사용 온도대를 갖기 때문에 발전 출력이 높일 수 있다.
일례로, 상기 열전모듈(100)은 도 3에 도시된 바와 같이, p형 열전소자(10a), n형 열전소자(10b), 상부 전극(21), 하부 전극(22), 상부 기판(31) 및 하부 기판(32)을 포함하되, 상기 p형 열전소자(10a) 및 n형 열전소자(10b) 중 적어도 어느 하나는 전술한 열전소자(10)이다(도 1~2 참조).
상기 열전모듈(100)에서, 상기 p형 열전소자(10a) 및 n형 열전소자(10b)는 각각 1개 또는 복수개이며, 이들은 일방향으로 교번하여 배치되어 매트릭스 형상을 형성한다. 이때, 각 열전소자(10a, 10b)의 확산방지층(12)은 상부 전극(21) 및 하부 전극(22)과의 접합부에 위치하여, 열전반도체 기재(11)와 전극(21, 22) 사이의 확산을 방지하면서, 고온에서 안정적으로 전극(21, 22)과의 접합을 유지할 수 있다. 따라서, 본 발명의 열전모듈(100)은 약 300 ℃ 이상의 고온에서 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 발전 출력이 향상될 수 있다.
상기 상부 전극(21) 및 하부 전극(22)은 일방향으로 이웃하는 상기 p형 열전소자와 n형 열전소자의 상면 및 하면을 각각 전기적으로 연결한다. 이러한 상부 및 하부 전극(21, 22)은 각각 알루미늄, 니켈, 금, 구리, 은 등과 같은 물질로 형성될 수 있는데, 이에 한정되지 않는다.
상기 상부 기판(31)은 상기 상부 전극(21)의 외측 표면에 배치되어 발열(또는 흡열)하고, 상기 하부 기판(32)은 상기 하부 전극(22)의 외측 표면에 배치되어 흡열(또는 발열)하는 전기 절연 소재이다. 이러한 기판(31, 32)의 비제한적인 예로는 사파이어, 실리콘, 석영 기판 등이 있다.
선택적으로, 상기 열전모듈은 상기 열전소자(11, 12)와 전극(21, 22) 사이에 솔더층(미도시됨)을 더 포함할 수 있고, 또는 상기 열전소자 사이에 형성된 절연필름(미도시됨)을 더 포함할 수 있다.
이와 같은 열전모듈은 당 기술분야에서 알려진 통상의 방법에 따라 제조될 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 통해 구체적으로 설명하나, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명의 한 형태를 예시한 것에 불과할 뿐이며, 본 발명의 범위가 하기 실시예 및 실험예에 의해 제한되는 것은 아니다.
[실시예 1]
1-1. p형 및 n형 열전소자의 제조
5N 이상의 고순도를 갖는 Bi, Te, Sb 및 Se 원재료를 준비하였다. 이때, p형 열전재료의 경우, Bi, Te 및 Sb 원재료가 Bi0.44Te3Sb1.56의 목표 조성을 갖도록 각각 칭량하였고, n형 열전재료의 경우, Bi, Te 및 Se 원재료가 Bi2Te2.7Se0.3의 목표 조성을 갖도록 각각 칭량하였으며, Te의 휘발을 고려하여 1 wt%의 Te를 더 추가하였다. 이후, 각 재료를 석영관(Quartz ampoule)에 장입한 후, 약 10-2 Torr의 진공도에서 석영관을 진공 상태로 밀봉하고, 진공 밀봉된 석영관을 Knocking Furnace에 장입한 후, 약 1033 K에서 10회/min의 속도로 2시간 동안 교반 및 용해시킨 다음, 공냉시켜 모합금 잉곳을 제조하였다. 이후, 모합금 잉곳을, 용융 방사 장비를 이용하여 약 1000 rpm의 구리 휠 회전속도 및 약 0.5 MPa의 분사 압력으로 분사시켜, 금속 리본을 제조하였다. 이후, 형성된 금속 리본을, 방전플라즈마 소결(spark plasma sintering, SPS)을 이용하여 약 480 ℃에서 약 3 분 동안 약 40 MPa의 소결압력으로 가압 소결하여 소결체(직경: Φ50, 두께: 15 ㎜)를 제조하였다. 이후, 상기 소결체를 슬라이싱(slicing)(두께: 5 mm)한 다음, 소결체의 표면조도(Ra)를 약 1.4 ㎛로 조절하였다. 이어서, Ta Sputter를 이용하여 1,000 W의 인가 전압 및 7.85 Å/sec의 증착속도로 상기 소결체의 표면에 Ta 막(두께: 0.5 ㎛)을 증착한 다음, 다이싱(Dicing)하여 펠렛 형태의 열전소자를 제조하였다.
1-2. 열전모듈의 제조
제1 Cu 전극과 제2 Cu 전극 사이에, 실시예 1-1에서 각각 제조된 p형 열전소자 및 n형 열전소자를 약 300 ℃에서 납땜을 통해 접합하여 열전모듈을 제조하였다.
[비교예 1]
실시예 1-1에서 소결체의 표면에 Ta 증착막을 형성하는 대신 약 30 ㎛의 Ni 도금막을 형성하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하여 p형 및 n형 열전소자와, 열전모듈을 제조하였다.
[ 실험예 1] - 고온 안정성 측정 1
실시예 1 및 비교예 1에서 각각 제조된 열전모듈의 고온 안정성을 확인하기 위해서, 각 열전모듈을 300 ℃에서 열처리한 다음, 열전모듈의 단면을 전계방사 주사현미경을 이용하여 나타내었다. FE-SEM 사진은 각각 도 4 및 5에 나타내었다.
실시예 1의 열전모듈은 300 ℃의 열처리 후에도 열전반도체 기재인 소결체 표면 위에 Ta 증착막이 존재하고 있었다.
반면, 비교예 1의 열전모듈은 열처리하기 전에 Cu 전극과 소결체 사이의 경계면에 Ni 도금막이 존재하였으나, 열처리 후 Cu 전극과 소결체 사이의 경계에 Ni 도금막이 거의 보이지 않았고, Cu 전극의 분포가 넓어진 것을 확인할 수 있었다. 이는 Ni 도금막의 Ni가 약 300 ℃ 이상의 고온에서 소결체 내로 확산되어 손실된 것으로 추정되었다.
이와 같이, 본 발명에 따른 확산방지층을 포함하는 열전소자를 이용한 열전모듈은 고온 안정성이 우수하다는 것을 확인할 수 있었다.
[실시예 2]
2-1. 고온용 열전 소자의 제조
Skutterudite계 열전 소재인 CoSb3 소결체를 슬라이싱(slicing)(두께: 5 mm)한 다음, 소결체의 표면조도를 약 1.5 ㎛으로 조절하였다. 이후, Sputter를 이용하여 1,000 W의 인가 전압 및 7.85 Å/sec의 증착속도로 상기 CoSb3 소결체의 양 표면 상에, Ta 막(두께: 0.5 ㎛)을 증착한 다음, Ni 도금을 진행하여 Ni 도금층(두께: 5 ㎛)을 형성하였다. 이후, 다이싱(Dicing)하여 Pellet 형태의 열전 소자를 제조하였다.
2-2. 열전 모듈의 제조
제1 DBC(Direct Bonded Copper) 기판의 구리측 표면과 실시예 2-1에서 제조된 열전 소자의 일면을 브레이징(brazing)한 다음, 상기 열전소자의 타면과 제 2 DBC 기판의 구리측 표면을 솔더링하여 열전 모듈을 제조하였다.
[비교예 2]
실시예 2-1에서 CoSb3 소결체의 표면에 Ta 증착막을 형성하지 않고, Ni 도금층을 두께 약 5 ㎛으로 형성하는 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일하게 수행하여 열전소자 및 열전모듈을 제조하였다.
[비교예 3]
실시예 2-1에서 CoSb3 소결체의 표면에 Ta 증착막 및 Ni 도금층을 형성하지 않는 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일하게 수행하여 열전소자 및 열전모듈을 제조하였다.
[ 실험예 2] - 고온 안정성 측정 2
본 발명에 따른 열전소자를 이용한 열전모듈의 고온 안정성을 확인하기 위해서, 실시예 2, 비교예 2 및 3에서 각각 제조된 열전모듈을 400 ℃에서 열처리한 다음, FE-SEM을 이용하여 각 모듈의 단면 모습을 확인하였다. 각 열전모듈의 FE-SEM 사진을 도 6 내지 8에 나타내었다.
도 6에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 2의 열전모듈은 400 ℃에서의 열처리 후에도 Ta 증착막이 뚜렷하게 존재하였고, 또한 열전반도체 기재인 CoSb3 소결체 내에 합금층이 존재하지 않았다. 이는 열전반도체 기재 내부로 Cu 성분이 Ta 증착막에 의해 확산되지 못한 것으로 추정되었다.
반면, 비교예 2의 열전모듈에는 400 ℃의 열처리 후 CoSb3 소결체 내로 Ni 성분이 확산되여 합금층(도 7의 '☆' 부분 참조)이 형성되어 있었다. 한편, 비교예 3의 열전모듈의 경우, CoSb3 소결체 내부로 솔더 성분인 Sn 성분이 확산되어 합금층(도 8의 '☆' 부분 참조)이 형성되어 있었다.
이와 같이, 본 발명에 따른 확산방지층을 포함하는 열전소자는 400 ℃의 고온에서도 열적 안정성이 우수하다는 것을 확인할 수 있었다.
[ 실험예 3] - 온도 변화에 따른 저항 측정
실시예 2, 비교예 2 및 3의 열전모듈에 대하여 온도 변화에 따른 저항을 측정하였고, 그 결과를 도 9에 나타내었다.
도 9에 나타난 바와 같이, 320 ℃에서 450 ℃까지 단계적으로 열전모듈의 사용 온도를 올릴 경우, 실시예 2의 열전모듈은 저항이 3.3 Ω에서 3.8 Ω으로 증가하였으나, 저항 변화율은 작았다. 반면, 320 ℃에서 450 ℃까지 단계적으로 사용 온도를 올릴 경우, 비교예 2의 열전모듈은 저항이 3.5 Ω에서 5.7 Ω으로 커졌고, 비교예 3의 열전모듈은 저항이 2.5 Ω에서 12.6 Ω으로 매우 커졌다. 즉, 비교예 2 및 3의 경우, 실시예 2보다 저항 변화율이 컸다.
이와 같이, 본 발명에 따른 확산방지층을 포함하는 열전소자는 사용 온도가 증가하더라도 저항 변화율이 작기 때문에, 열전모듈이 일정한 출력값을 가질 수 있다는 것을 예측할 수 있었다. 또한, 본 발명의 열전소자를 이용한 열전모듈은 고온에서 사용하더라도 저항이 작기 때문에, 열전모듈의 출력값이 커질 수 있다는 것을 예측할 수 있었다.
10: 열전소자, 11: 벌크형 열전반도체 기재,
12: 확산방지층, 13: 니켈층,
10a: p형 열전소자, 10b: n형 열전소자,
21: 상부 전극, 22: 하부 전극,
31: 상부 기판, 32: 하부 기판,
100: 열전모듈

Claims (6)

  1. 벌크형 열전반도체 기재; 및
    상기 벌크형 열반도체 기재의 표면에, 탄탈늄(Ta), 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo) 및 티타늄(Ti)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나로 형성된 확산방지층
    을 포함하는 열전소자.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 벌크형 열전반도체 기재는 표면조도(Ra)가 0.5 내지 3.0 ㎛ 범위인 것이 특징인 열전소자.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 확산방지층은 두께가 0.3 내지 20 ㎛ 범위인 것이 특징인 열전소자.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 확산방지층 위에 형성된 니켈(Ni)층을 더 포함하는 것이 특징인 열전소자.
  5. 제1항에 있어서,
    열전발전용인 것이 특징인 열전소자.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 열전소자를 포함하는 열전모듈.
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