JP2003318454A - 熱電変換素子及び熱電モジュール - Google Patents
熱電変換素子及び熱電モジュールInfo
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- H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
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- H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
- H10N10/10—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects operating with only the Peltier or Seebeck effects
- H10N10/17—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects operating with only the Peltier or Seebeck effects characterised by the structure or configuration of the cell or thermocouple forming the device
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- Powder Metallurgy (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】熱電変換素子に対する電極の密着強度が高く、
信頼性の高い熱電変換素子を提供する 【解決手段】劈開面２を有する熱電変換素子１と、該熱
電変換素子１の対向する１対の表面に形成された電極３
とを具備し、該電極３の形成面４と前記劈開面２との為
す角度が４５°以上、該電極３の形成面４の表面粗さＲ
aが０．１〜５μｍであるとともに、該電極３の厚みが
最大表面粗さＲmaxよりも大きいことを特徴とするもの
で、特に前記熱電変換素子１が、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｔｅ及び
Ｓｅのうち少なくとも２種を含み、前記角度が略９０°
であることが好ましい。
信頼性の高い熱電変換素子を提供する 【解決手段】劈開面２を有する熱電変換素子１と、該熱
電変換素子１の対向する１対の表面に形成された電極３
とを具備し、該電極３の形成面４と前記劈開面２との為
す角度が４５°以上、該電極３の形成面４の表面粗さＲ
aが０．１〜５μｍであるとともに、該電極３の厚みが
最大表面粗さＲmaxよりも大きいことを特徴とするもの
で、特に前記熱電変換素子１が、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｔｅ及び
Ｓｅのうち少なくとも２種を含み、前記角度が略９０°
であることが好ましい。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、半導体等の発熱体
の冷却等に好適に使用される熱電変換素子及び熱電モジ
ュールに関する。
の冷却等に好適に使用される熱電変換素子及び熱電モジ
ュールに関する。
【０００２】
【従来技術】従来より、ペルチェ効果を利用した熱電変
換素子は、電流を流すことにより一端が発熱するととも
に他端が吸熱するため、冷却用の熱電変換素子として用
いられている。特に、熱電モジュールとしてレーザーダ
イオードの温度制御、小型で構造が簡単でありフロンレ
スの冷却装置、冷蔵庫、恒温槽、光検出素子、半導体製
造装置等の電子冷却素子、レーザーダイオードの温度調
節等への幅広い利用が期待されている。
換素子は、電流を流すことにより一端が発熱するととも
に他端が吸熱するため、冷却用の熱電変換素子として用
いられている。特に、熱電モジュールとしてレーザーダ
イオードの温度制御、小型で構造が簡単でありフロンレ
スの冷却装置、冷蔵庫、恒温槽、光検出素子、半導体製
造装置等の電子冷却素子、レーザーダイオードの温度調
節等への幅広い利用が期待されている。
【０００３】熱電モジュールの構造は、例えば図３に示
したように、支持基板２２ａ、２２ｂの表面に、それぞ
れ配線導体２３ａ、２３ｂが形成され、さらにＰ型熱電
変換素子２５ａ及びＮ型熱電変換素子２５ｂからなる複
数の熱電変換素子２５が挟持されるように、半田で接合
されている。そして、これらの熱電変換素子２５は、電
気的に直列になるように配線導体２３ａ、２３ｂで接続
し、さらに外部接続端子２７にも接続されている。この
外部接続端子２７には、半田２８によって外部配線２９
が接続し、外部から電力が供給される構造となってい
る。
したように、支持基板２２ａ、２２ｂの表面に、それぞ
れ配線導体２３ａ、２３ｂが形成され、さらにＰ型熱電
変換素子２５ａ及びＮ型熱電変換素子２５ｂからなる複
数の熱電変換素子２５が挟持されるように、半田で接合
されている。そして、これらの熱電変換素子２５は、電
気的に直列になるように配線導体２３ａ、２３ｂで接続
し、さらに外部接続端子２７にも接続されている。この
外部接続端子２７には、半田２８によって外部配線２９
が接続し、外部から電力が供給される構造となってい
る。
【０００４】また、配線導体２３ａ、２３ｂには銅電極
が用いられ、熱電変換素子２５との半田接合を強固なも
のとするため、熱電変換素子２５と半田の濡れ性を改善
し、半田成分の拡散を防止するため、熱電変換素子２５
の接続面にはＮｉメッキ等によって電極が形成されてい
る。
が用いられ、熱電変換素子２５との半田接合を強固なも
のとするため、熱電変換素子２５と半田の濡れ性を改善
し、半田成分の拡散を防止するため、熱電変換素子２５
の接続面にはＮｉメッキ等によって電極が形成されてい
る。
【０００５】ところで、室温付近で使用される冷却用熱
電モジュールには、冷却特性が優れるという観点からＡ
2Ｂ3型結晶（ＡはＢｉ及び／又はＳｂ、ＢはＴｅ及び／
又はＳｅ）からなる熱電変換素子２５が一般的に用いら
れている。
電モジュールには、冷却特性が優れるという観点からＡ
2Ｂ3型結晶（ＡはＢｉ及び／又はＳｂ、ＢはＴｅ及び／
又はＳｅ）からなる熱電変換素子２５が一般的に用いら
れている。
【０００６】Ｐ型熱電変換素子２５ａにはＢｉ2Ｔｅ3と
Ｓｂ2Ｔｅ3（テルル化アンチモン）との固溶体が、Ｎ型
熱電変換素子２５ｂにはＢｉ2Ｔｅ3とＢｉ2Ｓｅ3（セレ
ン化ビスマス）との固溶体が特に優れた性能を示すこと
から、このＡ2Ｂ3型結晶（ＡはＢｉ及び／又はＳｂ、Ｂ
はＴｅ及び／又はＳｅ）が熱電変換素子として広く用い
られている。
Ｓｂ2Ｔｅ3（テルル化アンチモン）との固溶体が、Ｎ型
熱電変換素子２５ｂにはＢｉ2Ｔｅ3とＢｉ2Ｓｅ3（セレ
ン化ビスマス）との固溶体が特に優れた性能を示すこと
から、このＡ2Ｂ3型結晶（ＡはＢｉ及び／又はＳｂ、Ｂ
はＴｅ及び／又はＳｅ）が熱電変換素子として広く用い
られている。
【０００７】さらに、Ｐ型熱電変換素子２５ａ及びＮ型
熱電変換素子２５ｂを対にしたものを複数直列に電気的
に接続し、熱電モジュールが形成される。Ａ2Ｂ3型単結
晶は熱電特性に優れているため、モジュールに使用され
る熱電変換素子２５として最適であるが、大きく完全な
単結晶を得るのが難しいため、熱電特性に優れ、実用的
であるＡ2Ｂ3型結晶からなる熱電材料のインゴット板が
特表２０００−５０７３９８号公報に記載されている。
熱電変換素子２５ｂを対にしたものを複数直列に電気的
に接続し、熱電モジュールが形成される。Ａ2Ｂ3型単結
晶は熱電特性に優れているため、モジュールに使用され
る熱電変換素子２５として最適であるが、大きく完全な
単結晶を得るのが難しいため、熱電特性に優れ、実用的
であるＡ2Ｂ3型結晶からなる熱電材料のインゴット板が
特表２０００−５０７３９８号公報に記載されている。
【０００８】即ち、このインゴット板は、多結晶で劈開
方向が複数あるものの、劈開方向が２６．４°以下に整
列されており、優れた熱電特性を維持しつつ、結晶の製
造コストを低減したものである。
方向が複数あるものの、劈開方向が２６．４°以下に整
列されており、優れた熱電特性を維持しつつ、結晶の製
造コストを低減したものである。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特表２
０００−５０７３９８号公報に記載の熱電材料は、劈開
方向が特定の範囲に整列されており、熱電特性に優れる
ものの、メッキで形成した電極が剥離することがあり、
不良の発生が多く信頼性に乏しいという問題があった。
０００−５０７３９８号公報に記載の熱電材料は、劈開
方向が特定の範囲に整列されており、熱電特性に優れる
ものの、メッキで形成した電極が剥離することがあり、
不良の発生が多く信頼性に乏しいという問題があった。
【００１０】従って、本発明は、熱電変換素子に対する
電極の密着強度が高く、信頼性の高い熱電変換素子及び
熱電モジュールを提供することを目的とする。
電極の密着強度が高く、信頼性の高い熱電変換素子及び
熱電モジュールを提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明は、劈開面を有す
る熱電変換素子の表面に電極を形成する場合、電極の密
着強度は、電極と劈開面との為す角度に大きく依存する
とともに、電極形成面の荒さと電極厚みとの関係が寄与
するとの知見に基づくもので、劈開面と電極との為す角
度を調整し、電極形成面の表面粗さと電極厚みを制御す
ることで、電極の密着強度を向上し、性能低下や寿命劣
化を防止するものである。
る熱電変換素子の表面に電極を形成する場合、電極の密
着強度は、電極と劈開面との為す角度に大きく依存する
とともに、電極形成面の荒さと電極厚みとの関係が寄与
するとの知見に基づくもので、劈開面と電極との為す角
度を調整し、電極形成面の表面粗さと電極厚みを制御す
ることで、電極の密着強度を向上し、性能低下や寿命劣
化を防止するものである。
【００１２】即ち、本発明の熱電変換素子は、劈開面を
有する熱電変換素子と、該熱電変換素子の対向する１対
の表面に形成された電極とを具備し、該熱電変換素子に
おける電極の形成面と前記劈開面との為す角度が４５°
以上、該電極の形成面の表面粗さＲaが０．１〜５μｍ
であるとともに、該電極の厚みが、前記電極の形成面の
最大表面粗さＲmaxよりも大きいことを特徴とするもの
である。
有する熱電変換素子と、該熱電変換素子の対向する１対
の表面に形成された電極とを具備し、該熱電変換素子に
おける電極の形成面と前記劈開面との為す角度が４５°
以上、該電極の形成面の表面粗さＲaが０．１〜５μｍ
であるとともに、該電極の厚みが、前記電極の形成面の
最大表面粗さＲmaxよりも大きいことを特徴とするもの
である。
【００１３】特に、前記熱電変換素子が、Ｂｉ、Ｓｂ、
Ｔｅ及びＳｅのうち少なくとも２種を含むことが好まし
い。これにより、常温付近において良好な冷熱性能が得
られる。
Ｔｅ及びＳｅのうち少なくとも２種を含むことが好まし
い。これにより、常温付近において良好な冷熱性能が得
られる。
【００１４】また、前記角度が略９０°であることが好
ましい。これにより、電極の良好な密着強度を得ること
ができる。
ましい。これにより、電極の良好な密着強度を得ること
ができる。
【００１５】さらに、前記電極が、Ｎｉ、Ａｕ、Ｓｎ、
Ｐｔ及びＣｏのうち少なくとも１種を含むことが好まし
い。これにより、良好な半田濡れ性及び半田成分拡散防
止効果が得られる。
Ｐｔ及びＣｏのうち少なくとも１種を含むことが好まし
い。これにより、良好な半田濡れ性及び半田成分拡散防
止効果が得られる。
【００１６】また、前記電極の密着強度が、１０ＭＰａ
以上であることが好ましい。これにより、電極の剥がれ
に起因する性能劣化及び／又は寿命劣化を防止すること
ができる。
以上であることが好ましい。これにより、電極の剥がれ
に起因する性能劣化及び／又は寿命劣化を防止すること
ができる。
【００１７】さらに、前記電極の厚みが、１〜３０μｍ
であることが好ましい。このように厚みを設定すること
によって、良好な半田濡れ性及び半田成分拡散防止効果
が得られる。
であることが好ましい。このように厚みを設定すること
によって、良好な半田濡れ性及び半田成分拡散防止効果
が得られる。
【００１８】また、本発明の熱電モジュールは、支持基
板と、該支持基板上に複数配列された熱電変換素子と、
該複数の熱電変換素子間を電気的に接続する配線導体
と、前記支持基板上に設けられ、該配線導体と電気的に
連結された外部接続端子とを具備し、前記熱電変換素子
の少なくとも一部が上記の熱電変換素子であることを特
徴とするものである。これによって、性能安定性に優
れ、長寿命の熱電モジュールが実現できる。
板と、該支持基板上に複数配列された熱電変換素子と、
該複数の熱電変換素子間を電気的に接続する配線導体
と、前記支持基板上に設けられ、該配線導体と電気的に
連結された外部接続端子とを具備し、前記熱電変換素子
の少なくとも一部が上記の熱電変換素子であることを特
徴とするものである。これによって、性能安定性に優
れ、長寿命の熱電モジュールが実現できる。
【００１９】
【発明の実施の形態】本発明の熱電変換素子は、劈開面
を有する熱電変換素子において、まず第一に、熱電変換
素子の対向する１対の面に形成された電極とを具備し、
該電極と前記劈開面との為す角度が４５°以上であるこ
とが重要である。
を有する熱電変換素子において、まず第一に、熱電変換
素子の対向する１対の面に形成された電極とを具備し、
該電極と前記劈開面との為す角度が４５°以上であるこ
とが重要である。
【００２０】即ち、図１に示したように、熱電変換素子
１は、劈開面２を内部に有すると共に、熱電変換素子１
の互いに対向する表面に電極３が設けられた構造からな
り、電極３を形成するための熱電変換素子１の電極形成
面４と、劈開面２とのなす角度θが４５°以上であるこ
とが重要である。
１は、劈開面２を内部に有すると共に、熱電変換素子１
の互いに対向する表面に電極３が設けられた構造からな
り、電極３を形成するための熱電変換素子１の電極形成
面４と、劈開面２とのなす角度θが４５°以上であるこ
とが重要である。
【００２１】角度θが４５°より小さい場合、電極３と
被電極面の劈開方向が平行に近くなるため、劈開面２間
の剥がれが発生しやすくなり、電極３の剥がれやクラッ
クが発生しやすくなる。図４に示した熱電変換素子にお
ける角度θは約４５°よりも小さいため、劈開面３２と
電極形成面３４との角度が並行に近づくため、劈開面３
２から剥離が生じ、それに伴って電極３３の一部が剥離
する。
被電極面の劈開方向が平行に近くなるため、劈開面２間
の剥がれが発生しやすくなり、電極３の剥がれやクラッ
クが発生しやすくなる。図４に示した熱電変換素子にお
ける角度θは約４５°よりも小さいため、劈開面３２と
電極形成面３４との角度が並行に近づくため、劈開面３
２から剥離が生じ、それに伴って電極３３の一部が剥離
する。
【００２２】従って、電極３の剥離をより効果的に防止
するため、電極３と劈開面２との為す角度θは、特に６
０°以上、更には７０°以上、より好適には８０°以上
が好ましく、略９０°であることが最も好適である。図
２は、角度θが略９０°の場合である。
するため、電極３と劈開面２との為す角度θは、特に６
０°以上、更には７０°以上、より好適には８０°以上
が好ましく、略９０°であることが最も好適である。図
２は、角度θが略９０°の場合である。
【００２３】第二に、本発明の熱電変換素子１は、劈開
面２を有する熱電変換素子１において、電極形成面４の
表面粗さＲａが、０．１〜５μｍであることが重要であ
る。
面２を有する熱電変換素子１において、電極形成面４の
表面粗さＲａが、０．１〜５μｍであることが重要であ
る。
【００２４】角度θが４５°以上であっても、電極形成
面は、図５（ａ）に示すように、劈開面２で段差４５が
生じており、特に切断面は凹凸が激しい。そのため、こ
のように表面粗さの大きな面に電極３を形成しても剥離
が生じやすく、従来のインゴット板では信頼性が低い原
因となっていた。
面は、図５（ａ）に示すように、劈開面２で段差４５が
生じており、特に切断面は凹凸が激しい。そのため、こ
のように表面粗さの大きな面に電極３を形成しても剥離
が生じやすく、従来のインゴット板では信頼性が低い原
因となっていた。
【００２５】本発明によれば、このような劈開に起因す
る電極形成面４の表面粗さＲaを０．１〜５μｍに制御
することにより、劈開面端部４６に形成される段差４５
を小さくすることにより、機械的に剥離を生じにくくな
るとともに、電極３の平滑性を維持して半田の濡れ性の
低下を防止することが容易となるため、密着強度を改善
することが可能となる。また、アンカー効果をより向上
して密着強度をさらに高めるため、特に、Ｒaが０．３
〜３μｍ、更には０．５〜２μｍであることが好まし
い。
る電極形成面４の表面粗さＲaを０．１〜５μｍに制御
することにより、劈開面端部４６に形成される段差４５
を小さくすることにより、機械的に剥離を生じにくくな
るとともに、電極３の平滑性を維持して半田の濡れ性の
低下を防止することが容易となるため、密着強度を改善
することが可能となる。また、アンカー効果をより向上
して密着強度をさらに高めるため、特に、Ｒaが０．３
〜３μｍ、更には０．５〜２μｍであることが好まし
い。
【００２６】図５（ｂ）は、劈開面２が電極形成面４と
略９０°（略垂直）の場合であるが、この場合にも劈開
による段差が生じており、この段差を小さくする、即ち
Ｒaを０．１〜５μｍに制御することが重要である。
略９０°（略垂直）の場合であるが、この場合にも劈開
による段差が生じており、この段差を小さくする、即ち
Ｒaを０．１〜５μｍに制御することが重要である。
【００２７】第三に、本発明の熱電変換素子１は、劈開
面２を有する熱電変換素子１において、電極３の厚みが
最大表面粗さＲmaxよりも大きいことが重要である。図
５（ａ）において、電極厚みが最大表面粗さＲmaxより
も小さいと、劈開面端部４６のエッジ部が欠けやすくな
るとともに、さらに後工程におけるダイシングで生じる
劈開によって剥離しやすい。
面２を有する熱電変換素子１において、電極３の厚みが
最大表面粗さＲmaxよりも大きいことが重要である。図
５（ａ）において、電極厚みが最大表面粗さＲmaxより
も小さいと、劈開面端部４６のエッジ部が欠けやすくな
るとともに、さらに後工程におけるダイシングで生じる
劈開によって剥離しやすい。
【００２８】電極３の厚みが最大表面粗さＲmaxよりも
大きくすることによって、劈開面端部４６のエッジ部を
保護するとともに、電極厚みによって劈開を防止するこ
とが可能となる。
大きくすることによって、劈開面端部４６のエッジ部を
保護するとともに、電極厚みによって劈開を防止するこ
とが可能となる。
【００２９】特に、前記電極３の厚みは、１〜３０μ
ｍ、更には３〜２０μｍ、より好適には５〜１５μｍで
あることが好ましい。このような範囲に電極厚みを設定
することによって、良好な半田濡れ性及び半田成分拡散
防止効果を得ることができ、熱抵抗増大による冷熱性能
の劣化を容易に防止することができる。
ｍ、更には３〜２０μｍ、より好適には５〜１５μｍで
あることが好ましい。このような範囲に電極厚みを設定
することによって、良好な半田濡れ性及び半田成分拡散
防止効果を得ることができ、熱抵抗増大による冷熱性能
の劣化を容易に防止することができる。
【００３０】また、本発明の熱電変換素子１は、Ｂｉ、
Ｓｂ、Ｔｅ、Ｓｅのうち少なくとも２種を含むことが好
ましい。このような材料は性能指数に優れ、特に、Ａ2
Ｂ3型金属間化合物であることが好ましく、例えばＡが
Ｂｉ及び／又はＳｂ、ＢがＴｅ及び／又はＳｅからなる
半導体結晶であって、組成比Ｂ／Ａが１．４〜１．６で
あることが、室温における性能指数を高めるために好ま
しい。
Ｓｂ、Ｔｅ、Ｓｅのうち少なくとも２種を含むことが好
ましい。このような材料は性能指数に優れ、特に、Ａ2
Ｂ3型金属間化合物であることが好ましく、例えばＡが
Ｂｉ及び／又はＳｂ、ＢがＴｅ及び／又はＳｅからなる
半導体結晶であって、組成比Ｂ／Ａが１．４〜１．６で
あることが、室温における性能指数を高めるために好ま
しい。
【００３１】そこで、熱電変換素子の原料としては、Ａ
2Ｂ3型金属間化合物粉末を用いることが好ましい。即
ち、公知であるＢｉ2Ｔｅ3、Ｓｂ2Ｔｅ3、Ｂｉ2Ｓｅ3の
少なくとも１種であることが好ましく、固溶体としてＢ
ｉ2Ｔｅ3とＢｉ2Ｓｅ3の固溶体であるＢｉ2Ｔｅ3-xＳｅ
x（ｘ＝０．０５〜０．２５）、又はＢｉ2Ｔｅ3とＳｂ2
Ｔｅ3の固溶体であるＢｉxＳｂ2-xＴｅ3（ｘ＝０．１〜
０．６）等を例示できる。
2Ｂ3型金属間化合物粉末を用いることが好ましい。即
ち、公知であるＢｉ2Ｔｅ3、Ｓｂ2Ｔｅ3、Ｂｉ2Ｓｅ3の
少なくとも１種であることが好ましく、固溶体としてＢ
ｉ2Ｔｅ3とＢｉ2Ｓｅ3の固溶体であるＢｉ2Ｔｅ3-xＳｅ
x（ｘ＝０．０５〜０．２５）、又はＢｉ2Ｔｅ3とＳｂ2
Ｔｅ3の固溶体であるＢｉxＳｂ2-xＴｅ3（ｘ＝０．１〜
０．６）等を例示できる。
【００３２】また、金属間化合物を効率よく半導体化す
るために、不純物をドーパントとして添加することがで
きる。例えば、原料粉末にＩ、Ｃｌ及びＢｒ等のハロゲ
ン元素を含む化合物を含有せしめることにより、Ｎ型熱
電変換素子を製造することができる。例えば、ＡｇＩ粉
末、ＣｕＢｒ粉末、ＳｂＩ3粉末、ＳｂＣｌ3粉末、Ｓｂ
Ｂｒ3粉末、ＨｇＢｒ2粉末等を単独または複数加えるこ
とにより、金属間化合物半導体中のキャリア濃度を調整
することができ、その結果、性能指数を高めることが可
能となる。上記のハロゲン元素は、効率的な半導体化の
点で、０．０１〜５重量％、特に０．０５〜４重量％の
割合で含むことが好ましい。
るために、不純物をドーパントとして添加することがで
きる。例えば、原料粉末にＩ、Ｃｌ及びＢｒ等のハロゲ
ン元素を含む化合物を含有せしめることにより、Ｎ型熱
電変換素子を製造することができる。例えば、ＡｇＩ粉
末、ＣｕＢｒ粉末、ＳｂＩ3粉末、ＳｂＣｌ3粉末、Ｓｂ
Ｂｒ3粉末、ＨｇＢｒ2粉末等を単独または複数加えるこ
とにより、金属間化合物半導体中のキャリア濃度を調整
することができ、その結果、性能指数を高めることが可
能となる。上記のハロゲン元素は、効率的な半導体化の
点で、０．０１〜５重量％、特に０．０５〜４重量％の
割合で含むことが好ましい。
【００３３】さらに、Ｐ型熱電変換素子を製造する場合
には、キャリア濃度調整のためにＴｅを添加することが
でき、Ｎ型熱電変換素子と同様に、性能指数を高めるこ
とができる。これにより、常温付近において良好な冷熱
性能が得られる。
には、キャリア濃度調整のためにＴｅを添加することが
でき、Ｎ型熱電変換素子と同様に、性能指数を高めるこ
とができる。これにより、常温付近において良好な冷熱
性能が得られる。
【００３４】さらに、前記電極３が、Ｎｉ、Ａｕ、Ｓ
ｎ、Ｐｔ、Ｃｏのうち少なくとも１種を含むことが好ま
しい。特に、ＮｉとＡｕを２層に積層することにより、
Ｎｉ層で半田成分の拡散を抑制し、Ａｕ層で半田との濡
れを向上させることができるので好ましい。またＮｉ層
は、適宜Ｎｉ−Ｂ系、Ｎｉ−Ｐ系を単独又は２層積層し
て、密着性、半田成分拡散防止性を向上させることも有
効である。
ｎ、Ｐｔ、Ｃｏのうち少なくとも１種を含むことが好ま
しい。特に、ＮｉとＡｕを２層に積層することにより、
Ｎｉ層で半田成分の拡散を抑制し、Ａｕ層で半田との濡
れを向上させることができるので好ましい。またＮｉ層
は、適宜Ｎｉ−Ｂ系、Ｎｉ−Ｐ系を単独又は２層積層し
て、密着性、半田成分拡散防止性を向上させることも有
効である。
【００３５】さらにまた、前記電極３の密着強度が、１
０ＭＰａ以上、特に１２ＭＰａ以上、更には１４ＭＰａ
以上であることが好ましい。ここれにより、電極３の剥
がれに起因する性能劣化及び／又は寿命劣化を防止する
ことができる。
０ＭＰａ以上、特に１２ＭＰａ以上、更には１４ＭＰａ
以上であることが好ましい。ここれにより、電極３の剥
がれに起因する性能劣化及び／又は寿命劣化を防止する
ことができる。
【００３６】なお、本発明における密着強度は、電極３
の引っ張り強度で評価をおこなうものであり、その測定
は、電極層を１ｍｍ角の大きさに切断し、電極３にリー
ド線を半田付けして引っ張り強度を測定するものであ
る。
の引っ張り強度で評価をおこなうものであり、その測定
は、電極層を１ｍｍ角の大きさに切断し、電極３にリー
ド線を半田付けして引っ張り強度を測定するものであ
る。
【００３７】次に、本発明の熱電変換素子の製造方法に
ついて説明する。なお、以下記載の製造方法は、一例を
示すものであって、限定するものではない。
ついて説明する。なお、以下記載の製造方法は、一例を
示すものであって、限定するものではない。
【００３８】本発明の熱電変換素子は、周知の方法によ
って得られるものであり、例えば、単結晶法、溶製法に
よって大きな結晶を得ることができ、また、原料粉末を
一軸プレス成形、テープ成形法、熱間押し出し法等によ
って成形しこれを常圧焼結法、加圧焼結法、ホットプレ
ス焼結法、高温等方圧プレス（ＨＩＰ）焼結法等の焼結
法、鍛造法等によって焼結体を製造することができる。
以下に、一例として、単結晶法を用いた場合について説
明する。
って得られるものであり、例えば、単結晶法、溶製法に
よって大きな結晶を得ることができ、また、原料粉末を
一軸プレス成形、テープ成形法、熱間押し出し法等によ
って成形しこれを常圧焼結法、加圧焼結法、ホットプレ
ス焼結法、高温等方圧プレス（ＨＩＰ）焼結法等の焼結
法、鍛造法等によって焼結体を製造することができる。
以下に、一例として、単結晶法を用いた場合について説
明する。
【００３９】まず、熱電変換素子の原料粉末として、純
度９９．９％以上、平均粒径１〜１００μｍの粉末を準
備する。粉末は、Ｔｅ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｓｅを所定量秤量
し、溶融する。このとき不活性ガスを封入した密閉容器
中で溶融することにより、原料の酸化と成分の揮発によ
る組成変動を抑制することができる。攪拌しながら十分
合金化した後、冷却し、溶製材インゴットを得る。この
ようにして得られたインゴットを粗粉砕し、再度不活性
ガスを封入した密閉容器中で溶融する。
度９９．９％以上、平均粒径１〜１００μｍの粉末を準
備する。粉末は、Ｔｅ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｓｅを所定量秤量
し、溶融する。このとき不活性ガスを封入した密閉容器
中で溶融することにより、原料の酸化と成分の揮発によ
る組成変動を抑制することができる。攪拌しながら十分
合金化した後、冷却し、溶製材インゴットを得る。この
ようにして得られたインゴットを粗粉砕し、再度不活性
ガスを封入した密閉容器中で溶融する。
【００４０】なお、この時、上記金属間化合物を効率よ
く半導体化するために、不純物をドーパントとして、原
料粉末にＩ、Ｃｌ及びＢｒ等のハロゲン元素を含む化合
物を含有せしめることにより、Ｎ型半導体結晶からなる
熱電変換素子を製造することができる。
く半導体化するために、不純物をドーパントとして、原
料粉末にＩ、Ｃｌ及びＢｒ等のハロゲン元素を含む化合
物を含有せしめることにより、Ｎ型半導体結晶からなる
熱電変換素子を製造することができる。
【００４１】例えば、ＡｇＩ粉末、ＣｕＢｒ粉末、Ｓｂ
Ｉ3粉末、ＳｂＣｌ3粉末、ＳｂＢｒ 3粉末、ＨｇＢｒ2粉
末等を加えることにより、金属間化合物半導体中のキャ
リア濃度を調整することができ、その結果、性能指数を
高めることが可能となる。上記のハロゲン元素は、効率
的な半導体化の点で、０．０１〜５重量％、特に０．０
５〜４重量％の割合で含むことが好ましい。
Ｉ3粉末、ＳｂＣｌ3粉末、ＳｂＢｒ 3粉末、ＨｇＢｒ2粉
末等を加えることにより、金属間化合物半導体中のキャ
リア濃度を調整することができ、その結果、性能指数を
高めることが可能となる。上記のハロゲン元素は、効率
的な半導体化の点で、０．０１〜５重量％、特に０．０
５〜４重量％の割合で含むことが好ましい。
【００４２】また、Ｐ型熱電変換素子を製造する場合に
は、同様にして、まずＰ型半導体結晶を作製する。Ｐ型
半導体結晶中のキャリア濃度調整のためにＴｅを添加す
ることができ、Ｎ型半導体結晶と同様に、性能指数を高
めることができる。
は、同様にして、まずＰ型半導体結晶を作製する。Ｐ型
半導体結晶中のキャリア濃度調整のためにＴｅを添加す
ることができ、Ｎ型半導体結晶と同様に、性能指数を高
めることができる。
【００４３】このようにして得られた溶融合金を一端か
ら徐々に冷却、固化させることにより、一方向に結晶配
向した熱電変換素子を得ることができる。この時、固化
開始端に種結晶を設置することにより、より一方向に配
向した熱電変換素子を得ることができる。
ら徐々に冷却、固化させることにより、一方向に結晶配
向した熱電変換素子を得ることができる。この時、固化
開始端に種結晶を設置することにより、より一方向に配
向した熱電変換素子を得ることができる。
【００４４】このようにして得られた熱電変換素子１
は、所望により水素気流中で熱処理することにより、酸
素を還元することができる。
は、所望により水素気流中で熱処理することにより、酸
素を還元することができる。
【００４５】得られた熱電変換素子１は、所望の厚さで
劈開面２に対し４５°以上の角度になるようにスライス
する。スライスは、ワイヤーソー、ホイールソー等の公
知の手法を用いることができる。
劈開面２に対し４５°以上の角度になるようにスライス
する。スライスは、ワイヤーソー、ホイールソー等の公
知の手法を用いることができる。
【００４６】スライスした断面のうち、少なくとも電極
形成面４を、表面粗さＲaが０．１〜５μｍとなるよう
に研磨する。研磨の手法は周知の研磨法を使用すること
ができる。
形成面４を、表面粗さＲaが０．１〜５μｍとなるよう
に研磨する。研磨の手法は周知の研磨法を使用すること
ができる。
【００４７】得られた電極形成面４に、電界メッキや無
電界メッキ等のメッキ法、気相法（ＰＶＤ法やＣＶＤ
等）等の公知の手法でＮｉ薄膜を形成して、電極３を形
成する。特に、簡単な設備で、低コストで密着性の高い
薄膜が得られるメッキ法を用いることが好ましい。な
お、半田との濡れ性を向上させるため、Ｎｉ上にさらに
Ａｕを積層することもできる。また、電極厚みが最大表
面粗さＲmaxよりも大きくなるようにメッキを実施する
ことが重要である。得られたメッキ済みウエハーは、所
望のサイズにダイシングし、熱電モジュールを作製す
る。
電界メッキ等のメッキ法、気相法（ＰＶＤ法やＣＶＤ
等）等の公知の手法でＮｉ薄膜を形成して、電極３を形
成する。特に、簡単な設備で、低コストで密着性の高い
薄膜が得られるメッキ法を用いることが好ましい。な
お、半田との濡れ性を向上させるため、Ｎｉ上にさらに
Ａｕを積層することもできる。また、電極厚みが最大表
面粗さＲmaxよりも大きくなるようにメッキを実施する
ことが重要である。得られたメッキ済みウエハーは、所
望のサイズにダイシングし、熱電モジュールを作製す
る。
【００４８】なお熱電変換素子インゴットのスライス断
面形状を、作製するモジュールに使用するエレメントと
同形状にすると、スライスのみで所望の形状のエレメン
トが得られるため、ダイシングする工程が省略できる。
この場合、熱電変換素子インゴットの表面に、メッキレ
ジスト層を形成した後、スライスし、メッキし、レジス
トを除去して熱電変換素子を得ることができる。
面形状を、作製するモジュールに使用するエレメントと
同形状にすると、スライスのみで所望の形状のエレメン
トが得られるため、ダイシングする工程が省略できる。
この場合、熱電変換素子インゴットの表面に、メッキレ
ジスト層を形成した後、スライスし、メッキし、レジス
トを除去して熱電変換素子を得ることができる。
【００４９】本発明の熱電モジュールは、図３のよう
に、支持基板２２ａ、２２ｂの上に配線導体２３ａ、２
３ｂを形成し、配線導体２３ａと接続するように支持基
板２２ａ、２２ｂで上記の熱電変換素子２５を挟持す
る。この熱電変換素子２５は、Ｐ型熱電変換素子（２５
ａ）及びＮ型熱電変換素子（２５ｂ）からなり、配線導
体２３ａ、２３ｂによりＰ、Ｎ、Ｐ、Ｎの順に交互に且
つ電気的に直列に接続される。さらに、配線導体２３
ａ、２３ｂは外部接続端子２７に接続し、外部から動作
電源を供給する。
に、支持基板２２ａ、２２ｂの上に配線導体２３ａ、２
３ｂを形成し、配線導体２３ａと接続するように支持基
板２２ａ、２２ｂで上記の熱電変換素子２５を挟持す
る。この熱電変換素子２５は、Ｐ型熱電変換素子（２５
ａ）及びＮ型熱電変換素子（２５ｂ）からなり、配線導
体２３ａ、２３ｂによりＰ、Ｎ、Ｐ、Ｎの順に交互に且
つ電気的に直列に接続される。さらに、配線導体２３
ａ、２３ｂは外部接続端子２７に接続し、外部から動作
電源を供給する。
【００５０】このような構成にすることにより、温度制
御に好適に応用される熱電モジュールを作製することが
でき、これによって、長寿命で、特性が安定性した熱電
モジュールが実現できる。
御に好適に応用される熱電モジュールを作製することが
でき、これによって、長寿命で、特性が安定性した熱電
モジュールが実現できる。
【００５１】
【実施例】実施例１出発原料には、純度９９．９９％以
上のビスマス、テルル、およびセレンをｎ型としてＢｉ
2Ｔｅ2.85Ｓｅ0.15となるように秤量し、これらの混合
粉末をそれぞれパイレックス（登録商標）ガラス管に真
空封入しロッキング炉にて溶融・攪拌後冷却することに
より熱電半導体材料インゴットを作製した。その後スタ
ンプミルを用いて粗粉砕した。その後粗粉砕原料とＳｂ
Ｉ3を０．１質量％、ＨｇＢｒ2を０．質量％の割合で再
度パイレックスガラス管に真空封入し、溶融・攪拌後、
一端から徐々に冷却、固化させた。
上のビスマス、テルル、およびセレンをｎ型としてＢｉ
2Ｔｅ2.85Ｓｅ0.15となるように秤量し、これらの混合
粉末をそれぞれパイレックス（登録商標）ガラス管に真
空封入しロッキング炉にて溶融・攪拌後冷却することに
より熱電半導体材料インゴットを作製した。その後スタ
ンプミルを用いて粗粉砕した。その後粗粉砕原料とＳｂ
Ｉ3を０．１質量％、ＨｇＢｒ2を０．質量％の割合で再
度パイレックスガラス管に真空封入し、溶融・攪拌後、
一端から徐々に冷却、固化させた。
【００５２】冷却後ガラス管から取り出し、劈開面と電
極形成面の角度θが表１の角度になるようにスライスし
た。このようにして得られたウエハーを無電解メッキ法
にて、表１に示す材質からなる第１電極を表１の厚みに
形成し、その上に０．５μｍのＡｕ層からなる第２電極
を形成し、２層からなる電極を作製した。そして、１ｍ
ｍ角にダイシングし、熱電モジュール用の熱電変換素子
とした。
極形成面の角度θが表１の角度になるようにスライスし
た。このようにして得られたウエハーを無電解メッキ法
にて、表１に示す材質からなる第１電極を表１の厚みに
形成し、その上に０．５μｍのＡｕ層からなる第２電極
を形成し、２層からなる電極を作製した。そして、１ｍ
ｍ角にダイシングし、熱電モジュール用の熱電変換素子
とした。
【００５３】得られた熱電変換素子の端面を研磨し、表
１に示す表面粗さＲa、最大表面粗さＲmaxを得た。表面
粗さＲa、最大表面粗さＲmaxは接触式表面粗さ計を用い
て測定した。
１に示す表面粗さＲa、最大表面粗さＲmaxを得た。表面
粗さＲa、最大表面粗さＲmaxは接触式表面粗さ計を用い
て測定した。
【００５４】また、電極の厚みは断面を走査型電子顕微
鏡（ＳＥＭ）で測定し、電極の密着強度の測定は、電極
にリード線を半田付けし、リード線を引張りながら電極
を剥離させ、その時に必要な力、及び剥離面積から剥離
強度を測定した。
鏡（ＳＥＭ）で測定し、電極の密着強度の測定は、電極
にリード線を半田付けし、リード線を引張りながら電極
を剥離させ、その時に必要な力、及び剥離面積から剥離
強度を測定した。
【００５５】また、光学顕微鏡を用いて、外観検査を行
い、電極の剥離の有無を調べた。この結果を表１に示
す。
い、電極の剥離の有無を調べた。この結果を表１に示
す。
【００５６】
【表１】
【００５７】本発明の試料Ｎｏ.３〜１３、１８〜２８
は、電極の形成面の表面粗さＲaが０．１〜５μｍであ
るとともに、電極厚みが電極形成面の最大表面粗さＲ
maxより大きく、劈開面と電極の角度θが４５°以上で
あり、電極の密着強度が１０ＭＰａ以上で、電極の剥離
は観察されなかった。
は、電極の形成面の表面粗さＲaが０．１〜５μｍであ
るとともに、電極厚みが電極形成面の最大表面粗さＲ
maxより大きく、劈開面と電極の角度θが４５°以上で
あり、電極の密着強度が１０ＭＰａ以上で、電極の剥離
は観察されなかった。
【００５８】一方、角度θが４５°に満たない本発明の
範囲外である試料Ｎｏ.１、２、１６、１７は電極の剥
離強度が１０ＭＰａより低く、電極の剥離が観察され
た。
範囲外である試料Ｎｏ.１、２、１６、１７は電極の剥
離強度が１０ＭＰａより低く、電極の剥離が観察され
た。
【００５９】また、電極の厚みが電極形成面の最大表面
粗さＲmaxよりも小さい本発明の範囲外の試料Ｎｏ．１
４、１５は、密着強度が６ＭＰａ以下と小さく、剥離が
観察された。実施例２ 実施例１で用いた試料Ｎｏ．６及び２１をそれぞれ２３
個を用いて図３に示すような熱電モジュールを作製し
た。得られたモジュールの性能は、△Ｔｍａｘ＝７２℃
であった。また、比較として、Ｎｏ．１及び１６をそれ
ぞれ２３個を用い、同様にして図３に示す熱電モジュー
ルを作製した。
粗さＲmaxよりも小さい本発明の範囲外の試料Ｎｏ．１
４、１５は、密着強度が６ＭＰａ以下と小さく、剥離が
観察された。実施例２ 実施例１で用いた試料Ｎｏ．６及び２１をそれぞれ２３
個を用いて図３に示すような熱電モジュールを作製し
た。得られたモジュールの性能は、△Ｔｍａｘ＝７２℃
であった。また、比較として、Ｎｏ．１及び１６をそれ
ぞれ２３個を用い、同様にして図３に示す熱電モジュー
ルを作製した。
【００６０】そして、２枚の支持基板間の温度差が７５
℃になるように、熱電モジュールに電圧を印加し、次に
印加した電圧を１分間停止し、さらに電圧を加えるサイ
クルテストを１０００回行った。
℃になるように、熱電モジュールに電圧を印加し、次に
印加した電圧を１分間停止し、さらに電圧を加えるサイ
クルテストを１０００回行った。
【００６１】本発明の熱電モジュールは、サイクルテス
ト後も正常に機能したが、比較の熱電モジュールは電極
に剥離が生じ、サイクルテストの８２５回目で冷却が不
能となり、寿命が短かった。
ト後も正常に機能したが、比較の熱電モジュールは電極
に剥離が生じ、サイクルテストの８２５回目で冷却が不
能となり、寿命が短かった。
【００６２】
【発明の効果】本発明によって、密着強度の良好な電極
が形成されてなる熱電変換素子を提供することが可能と
なった。
が形成されてなる熱電変換素子を提供することが可能と
なった。
【図１】本発明の熱電モジュールに用いる熱電変換素子
の概略断面図である。
の概略断面図である。
【図２】本発明の他の熱電モジュールに用いる熱電変換
素子の概略断面図である。
素子の概略断面図である。
【図３】熱電モジュールの概略を示す斜視図である。
【図４】従来の熱電変換素子の概略断面図である。
【図５】熱電変換素子の表面状態を示す模式図であり、
（ａ）はθが４５°よりも小さい場合、（ｂ）はθが略
９０°の場合である。
（ａ）はθが４５°よりも小さい場合、（ｂ）はθが略
９０°の場合である。
１、１１・・・熱電変換素子
２、１２・・・劈開面
３、１３・・・電極
４、１４・・・電極形成面
４５・・・段差
Claims (7)
- 【請求項１】劈開面を有する熱電変換素子と、該熱電変
換素子の対向する１対の表面に形成された電極とを具備
し、該熱電変換素子における電極の形成面と前記劈開面
との為す角度が４５°以上、該電極の形成面の表面粗さ
Ｒaが０．１〜５μｍであるとともに、該電極の厚み
が、前記電極の形成面の最大表面粗さＲma xよりも大き
いことを特徴とする熱電変換素子。 - 【請求項２】前記熱電変換素子が、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｔｅ及
びＳｅのうち少なくとも２種を含むことを特徴とする請
求項１に記載の熱電変換素子。 - 【請求項３】前記角度が略９０°であることを特徴とす
る請求項１又は２に記載の熱電変換素子。 - 【請求項４】前記電極が、Ｎｉ、Ａｕ、Ｓｎ、Ｐｔ及び
Ｃｏのうち少なくとも１種を含むことを特徴とする請求
項１乃至３のいずれかに記載の熱電変換素子。 - 【請求項５】前記電極の密着強度が、１０ＭＰａ以上で
あることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載
の熱電変換素子。 - 【請求項６】前記電極の厚みが、１〜３０μｍであるこ
とを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の熱電
変換素子。 - 【請求項７】支持基板と、該支持基板上に複数配列され
た熱電変換素子と、該複数の熱電変換素子間を電気的に
接続する配線導体と、前記支持基板上に設けられ、該配
線導体と電気的に連結された外部接続端子とを具備し、
前記熱電変換素子の少なくとも一部が請求項１乃至６の
いずれかに記載の熱電変換素子であることを特徴とする
熱電モジュール。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002123056A JP3550390B2 (ja) | 2002-04-24 | 2002-04-24 | 熱電変換素子及び熱電モジュール |
| US10/422,636 US20030234037A1 (en) | 2002-04-24 | 2003-04-24 | Thermoelectric conversion unit and thermoelectric module |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002123056A JP3550390B2 (ja) | 2002-04-24 | 2002-04-24 | 熱電変換素子及び熱電モジュール |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003318454A true JP2003318454A (ja) | 2003-11-07 |
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Family
ID=29538494
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002123056A Expired - Fee Related JP3550390B2 (ja) | 2002-04-24 | 2002-04-24 | 熱電変換素子及び熱電モジュール |
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|---|---|
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| JP (1) | JP3550390B2 (ja) |
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| US20070101737A1 (en) | 2005-11-09 | 2007-05-10 | Masao Akei | Refrigeration system including thermoelectric heat recovery and actuation |
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| KR20110078179A (ko) * | 2009-12-30 | 2011-07-07 | 삼성전자주식회사 | 열전 터치 센서 |
| WO2012002509A1 (ja) * | 2010-07-02 | 2012-01-05 | 国立大学法人 九州工業大学 | 熱電変換材料の製造方法及び熱電変換材料並びにこの製造方法に用いる製造装置 |
| JP6305335B2 (ja) * | 2012-07-10 | 2018-04-04 | 株式会社東芝 | 熱電変換材料およびそれを用いた熱電変換モジュール並びに熱電変換材料の製造方法 |
| IT201700070601A1 (it) * | 2017-06-23 | 2018-12-23 | Laser Point S R L | Rilevatore veloce di radiazione elettromagnetica. |
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| JP3502724B2 (ja) * | 1996-07-16 | 2004-03-02 | 本田技研工業株式会社 | 熱電材料 |
| WO1998011612A1 (fr) * | 1996-09-13 | 1998-03-19 | Komatsu Ltd. | Materiau semi-conducteur thermoelectrique, procede de fabrication correspondant et procede de forgeage a chaud d'un module a base de ce materiau |
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2002
- 2002-04-24 JP JP2002123056A patent/JP3550390B2/ja not_active Expired - Fee Related
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- 2003-04-24 US US10/422,636 patent/US20030234037A1/en not_active Abandoned
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