JP3550390B2 - 熱電変換素子及び熱電モジュール - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体等の発熱体の冷却等に好適に使用される熱電変換素子及び熱電モジュールに関する。
【０００２】
【従来技術】
従来より、ペルチェ効果を利用した熱電変換素子は、電流を流すことにより一端が発熱するとともに他端が吸熱するため、冷却用の熱電変換素子として用いられている。特に、熱電モジュールとしてレーザーダイオードの温度制御、小型で構造が簡単でありフロンレスの冷却装置、冷蔵庫、恒温槽、光検出素子、半導体製造装置等の電子冷却素子、レーザーダイオードの温度調節等への幅広い利用が期待されている。
【０００３】
熱電モジュールの構造は、例えば図３に示したように、支持基板２２ａ、２２ｂの表面に、それぞれ配線導体２３ａ、２３ｂが形成され、さらにＰ型熱電変換素子２５ａ及びＮ型熱電変換素子２５ｂからなる複数の熱電変換素子２５が挟持されるように、半田で接合されている。そして、これらの熱電変換素子２５は、電気的に直列になるように配線導体２３ａ、２３ｂで接続し、さらに外部接続端子２７にも接続されている。この外部接続端子２７には、半田２８によって外部配線２９が接続し、外部から電力が供給される構造となっている。
【０００４】
また、配線導体２３ａ、２３ｂには銅電極が用いられ、熱電変換素子２５との半田接合を強固なものとするため、熱電変換素子２５と半田の濡れ性を改善し、半田成分の拡散を防止するため、熱電変換素子２５の接続面にはＮｉメッキ等によって電極が形成されている。
【０００５】
ところで、室温付近で使用される冷却用熱電モジュールには、冷却特性が優れるという観点からＡ２Ｂ３型結晶（ＡはＢｉ及び／又はＳｂ、ＢはＴｅ及び／又はＳｅ）からなる熱電変換素子２５が一般的に用いられている。
【０００６】
Ｐ型熱電変換素子２５ａにはＢｉ２Ｔｅ３とＳｂ２Ｔｅ３（テルル化アンチモン）との固溶体が、Ｎ型熱電変換素子２５ｂにはＢｉ２Ｔｅ３とＢｉ２Ｓｅ３（セレン化ビスマス）との固溶体が特に優れた性能を示すことから、このＡ２Ｂ３型結晶（ＡはＢｉ及び／又はＳｂ、ＢはＴｅ及び／又はＳｅ）が熱電変換素子として広く用いられている。
【０００７】
さらに、Ｐ型熱電変換素子２５ａ及びＮ型熱電変換素子２５ｂを対にしたものを複数直列に電気的に接続し、熱電モジュールが形成される。Ａ２Ｂ３型単結晶は熱電特性に優れているため、モジュールに使用される熱電変換素子２５として最適であるが、大きく完全な単結晶を得るのが難しいため、熱電特性に優れ、実用的であるＡ２Ｂ３型結晶からなる熱電材料のインゴット板が特表２０００−５０７３９８号公報に記載されている。
【０００８】
即ち、このインゴット板は、多結晶で劈開方向が複数あるものの、劈開方向が２６．４°以下に整列されており、優れた熱電特性を維持しつつ、結晶の製造コストを低減したものである。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特表２０００−５０７３９８号公報に記載の熱電材料は、劈開方向が特定の範囲に整列されており、熱電特性に優れるものの、メッキで形成した電極が剥離することがあり、不良の発生が多く信頼性に乏しいという問題があった。
【００１０】
従って、本発明は、熱電変換素子に対する電極の密着強度が高く、信頼性の高い熱電変換素子及び熱電モジュールを提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、劈開面を有する熱電変換素子の表面に電極を形成する場合、電極の密着強度は、電極と劈開面との為す角度に大きく依存するとともに、電極形成面の荒さと電極厚みとの関係が寄与するとの知見に基づくもので、劈開面と電極との為す角度を調整し、電極形成面の表面粗さと電極厚みを制御することで、電極の密着強度を向上し、性能低下や寿命劣化を防止するものである。
【００１２】
即ち、本発明の熱電変換素子は、劈開面を有する熱電変換素子と、該熱電変換素子の対向する１対の表面に形成された電極とを具備し、該熱電変換素子における電極の形成面と前記劈開面との為す角度が４５°以上、該電極の形成面の表面粗さＲａが０．１〜５μｍであるとともに、該電極の厚みが、前記電極の形成面の最大表面粗さＲｍａｘよりも大きいことを特徴とするものである。
【００１３】
特に、前記熱電変換素子が、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｔｅ及びＳｅのうち少なくとも２種を含むことが好ましい。これにより、常温付近において良好な冷熱性能が得られる。
【００１４】
また、前記角度が略９０°であることが好ましい。これにより、電極の良好な密着強度を得ることができる。
【００１５】
さらに、前記電極が、Ｎｉ、Ａｕ、Ｓｎ、Ｐｔ及びＣｏのうち少なくとも１種を含むことが好ましい。これにより、良好な半田濡れ性及び半田成分拡散防止効果が得られる。
【００１６】
また、前記電極の密着強度が、１０ＭＰａ以上であることが好ましい。これにより、電極の剥がれに起因する性能劣化及び／又は寿命劣化を防止することができる。
【００１７】
さらに、前記電極の厚みが、１〜３０μｍであることが好ましい。このように厚みを設定することによって、良好な半田濡れ性及び半田成分拡散防止効果が得られる。
【００１８】
また、本発明の熱電モジュールは、支持基板と、該支持基板上に複数配列された熱電変換素子と、該複数の熱電変換素子間を電気的に接続する配線導体と、前記支持基板上に設けられ、該配線導体と電気的に連結された外部接続端子とを具備し、前記熱電変換素子の少なくとも一部が上記の熱電変換素子であることを特徴とするものである。これによって、性能安定性に優れ、長寿命の熱電モジュールが実現できる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明の熱電変換素子は、劈開面を有する熱電変換素子において、まず第一に、熱電変換素子の対向する１対の面に形成された電極とを具備し、該電極と前記劈開面との為す角度が４５°以上であることが重要である。
【００２０】
即ち、図１に示したように、熱電変換素子１は、劈開面２を内部に有すると共に、熱電変換素子１の互いに対向する表面に電極３が設けられた構造からなり、電極３を形成するための熱電変換素子１の電極形成面４と、劈開面２とのなす角度θが４５°以上であることが重要である。
【００２１】
角度θが４５°より小さい場合、電極３と被電極面の劈開方向が平行に近くなるため、劈開面２間の剥がれが発生しやすくなり、電極３の剥がれやクラックが発生しやすくなる。図４に示した熱電変換素子における角度θは約４５°よりも小さいため、劈開面３２と電極形成面３４との角度が並行に近づくため、劈開面３２から剥離が生じ、それに伴って電極３３の一部が剥離する。
【００２２】
従って、電極３の剥離をより効果的に防止するため、電極３と劈開面２との為す角度θは、特に６０°以上、更には７０°以上、より好適には８０°以上が好ましく、略９０°であることが最も好適である。図２は、角度θが略９０°の場合である。
【００２３】
第二に、本発明の熱電変換素子１は、劈開面２を有する熱電変換素子１において、電極形成面４の表面粗さＲａが、０．１〜５μｍであることが重要である。
【００２４】
角度θが４５°以上であっても、電極形成面は、図５（ａ）に示すように、劈開面２で段差４５が生じており、特に切断面は凹凸が激しい。そのため、このように表面粗さの大きな面に電極３を形成しても剥離が生じやすく、従来のインゴット板では信頼性が低い原因となっていた。
【００２５】
本発明によれば、このような劈開に起因する電極形成面４の表面粗さＲａを０．１〜５μｍに制御することにより、劈開面端部４６に形成される段差４５を小さくすることにより、機械的に剥離を生じにくくなるとともに、電極３の平滑性を維持して半田の濡れ性の低下を防止することが容易となるため、密着強度を改善することが可能となる。また、アンカー効果をより向上して密着強度をさらに高めるため、特に、Ｒａが０．３〜３μｍ、更には０．５〜２μｍであることが好ましい。
【００２６】
図５（ｂ）は、劈開面２が電極形成面４と略９０°（略垂直）の場合であるが、この場合にも劈開による段差が生じており、この段差を小さくする、即ちＲａを０．１〜５μｍに制御することが重要である。
【００２７】
第三に、本発明の熱電変換素子１は、劈開面２を有する熱電変換素子１において、電極３の厚みが最大表面粗さＲｍａｘよりも大きいことが重要である。図５（ａ）において、電極厚みが最大表面粗さＲｍａｘよりも小さいと、劈開面端部４６のエッジ部が欠けやすくなるとともに、さらに後工程におけるダイシングで生じる劈開によって剥離しやすい。
【００２８】
電極３の厚みが最大表面粗さＲｍａｘよりも大きくすることによって、劈開面端部４６のエッジ部を保護するとともに、電極厚みによって劈開を防止することが可能となる。
【００２９】
特に、前記電極３の厚みは、１〜３０μｍ、更には３〜２０μｍ、より好適には５〜１５μｍであることが好ましい。このような範囲に電極厚みを設定することによって、良好な半田濡れ性及び半田成分拡散防止効果を得ることができ、熱抵抗増大による冷熱性能の劣化を容易に防止することができる。
【００３０】
また、本発明の熱電変換素子１は、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｓｅのうち少なくとも２種を含むことが好ましい。このような材料は性能指数に優れ、特に、Ａ２Ｂ３型金属間化合物であることが好ましく、例えばＡがＢｉ及び／又はＳｂ、ＢがＴｅ及び／又はＳｅからなる半導体結晶であって、組成比Ｂ／Ａが１．４〜１．６であることが、室温における性能指数を高めるために好ましい。
【００３１】
そこで、熱電変換素子の原料としては、Ａ２Ｂ３型金属間化合物粉末を用いることが好ましい。即ち、公知であるＢｉ２Ｔｅ３、Ｓｂ２Ｔｅ３、Ｂｉ２Ｓｅ３の少なくとも１種であることが好ましく、固溶体としてＢｉ２Ｔｅ３とＢｉ２Ｓｅ３の固溶体であるＢｉ２Ｔｅ３−ｘＳｅｘ（ｘ＝０．０５〜０．２５）、又はＢｉ２Ｔｅ３とＳｂ２Ｔｅ３の固溶体であるＢｉｘＳｂ２−ｘＴｅ３（ｘ＝０．１〜０．６）等を例示できる。
【００３２】
また、金属間化合物を効率よく半導体化するために、不純物をドーパントとして添加することができる。例えば、原料粉末にＩ、Ｃｌ及びＢｒ等のハロゲン元素を含む化合物を含有せしめることにより、Ｎ型熱電変換素子を製造することができる。例えば、ＡｇＩ粉末、ＣｕＢｒ粉末、ＳｂＩ３粉末、ＳｂＣｌ３粉末、ＳｂＢｒ３粉末、ＨｇＢｒ２粉末等を単独または複数加えることにより、金属間化合物半導体中のキャリア濃度を調整することができ、その結果、性能指数を高めることが可能となる。上記のハロゲン元素は、効率的な半導体化の点で、０．０１〜５重量％、特に０．０５〜４重量％の割合で含むことが好ましい。
【００３３】
さらに、Ｐ型熱電変換素子を製造する場合には、キャリア濃度調整のためにＴｅを添加することができ、Ｎ型熱電変換素子と同様に、性能指数を高めることができる。これにより、常温付近において良好な冷熱性能が得られる。
【００３４】
さらに、前記電極３が、Ｎｉ、Ａｕ、Ｓｎ、Ｐｔ、Ｃｏのうち少なくとも１種を含むことが好ましい。特に、ＮｉとＡｕを２層に積層することにより、Ｎｉ層で半田成分の拡散を抑制し、Ａｕ層で半田との濡れを向上させることができるので好ましい。またＮｉ層は、適宜Ｎｉ−Ｂ系、Ｎｉ−Ｐ系を単独又は２層積層して、密着性、半田成分拡散防止性を向上させることも有効である。
【００３５】
さらにまた、前記電極３の密着強度が、１０ＭＰａ以上、特に１２ＭＰａ以上、更には１４ＭＰａ以上であることが好ましい。ここれにより、電極３の剥がれに起因する性能劣化及び／又は寿命劣化を防止することができる。
【００３６】
なお、本発明における密着強度は、電極３の引っ張り強度で評価をおこなうものであり、その測定は、電極層を１ｍｍ角の大きさに切断し、電極３にリード線を半田付けして引っ張り強度を測定するものである。
【００３７】
次に、本発明の熱電変換素子の製造方法について説明する。なお、以下記載の製造方法は、一例を示すものであって、限定するものではない。
【００３８】
本発明の熱電変換素子は、周知の方法によって得られるものであり、例えば、単結晶法、溶製法によって大きな結晶を得ることができ、また、原料粉末を一軸プレス成形、テープ成形法、熱間押し出し法等によって成形しこれを常圧焼結法、加圧焼結法、ホットプレス焼結法、高温等方圧プレス（ＨＩＰ）焼結法等の焼結法、鍛造法等によって焼結体を製造することができる。以下に、一例として、単結晶法を用いた場合について説明する。
【００３９】
まず、熱電変換素子の原料粉末として、純度９９．９％以上、平均粒径１〜１００μｍの粉末を準備する。粉末は、Ｔｅ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｓｅを所定量秤量し、溶融する。このとき不活性ガスを封入した密閉容器中で溶融することにより、原料の酸化と成分の揮発による組成変動を抑制することができる。攪拌しながら十分合金化した後、冷却し、溶製材インゴットを得る。このようにして得られたインゴットを粗粉砕し、再度不活性ガスを封入した密閉容器中で溶融する。
【００４０】
なお、この時、上記金属間化合物を効率よく半導体化するために、不純物をドーパントとして、原料粉末にＩ、Ｃｌ及びＢｒ等のハロゲン元素を含む化合物を含有せしめることにより、Ｎ型半導体結晶からなる熱電変換素子を製造することができる。
【００４１】
例えば、ＡｇＩ粉末、ＣｕＢｒ粉末、ＳｂＩ３粉末、ＳｂＣｌ３粉末、ＳｂＢｒ３粉末、ＨｇＢｒ２粉末等を加えることにより、金属間化合物半導体中のキャリア濃度を調整することができ、その結果、性能指数を高めることが可能となる。上記のハロゲン元素は、効率的な半導体化の点で、０．０１〜５重量％、特に０．０５〜４重量％の割合で含むことが好ましい。
【００４２】
また、Ｐ型熱電変換素子を製造する場合には、同様にして、まずＰ型半導体結晶を作製する。Ｐ型半導体結晶中のキャリア濃度調整のためにＴｅを添加することができ、Ｎ型半導体結晶と同様に、性能指数を高めることができる。
【００４３】
このようにして得られた溶融合金を一端から徐々に冷却、固化させることにより、一方向に結晶配向した熱電変換素子を得ることができる。この時、固化開始端に種結晶を設置することにより、より一方向に配向した熱電変換素子を得ることができる。
【００４４】
このようにして得られた熱電変換素子１は、所望により水素気流中で熱処理することにより、酸素を還元することができる。
【００４５】
得られた熱電変換素子１は、所望の厚さで劈開面２に対し４５°以上の角度になるようにスライスする。スライスは、ワイヤーソー、ホイールソー等の公知の手法を用いることができる。
【００４６】
スライスした断面のうち、少なくとも電極形成面４を、表面粗さＲａが０．１〜５μｍとなるように研磨する。研磨の手法は周知の研磨法を使用することができる。
【００４７】
得られた電極形成面４に、電界メッキや無電界メッキ等のメッキ法、気相法（ＰＶＤ法やＣＶＤ等）等の公知の手法でＮｉ薄膜を形成して、電極３を形成する。特に、簡単な設備で、低コストで密着性の高い薄膜が得られるメッキ法を用いることが好ましい。なお、半田との濡れ性を向上させるため、Ｎｉ上にさらにＡｕを積層することもできる。また、電極厚みが最大表面粗さＲｍａｘよりも大きくなるようにメッキを実施することが重要である。得られたメッキ済みウエハーは、所望のサイズにダイシングし、熱電モジュールを作製する。
【００４８】
なお熱電変換素子インゴットのスライス断面形状を、作製するモジュールに使用するエレメントと同形状にすると、スライスのみで所望の形状のエレメントが得られるため、ダイシングする工程が省略できる。この場合、熱電変換素子インゴットの表面に、メッキレジスト層を形成した後、スライスし、メッキし、レジストを除去して熱電変換素子を得ることができる。
【００４９】
本発明の熱電モジュールは、図３のように、支持基板２２ａ、２２ｂの上に配線導体２３ａ、２３ｂを形成し、配線導体２３ａと接続するように支持基板２２ａ、２２ｂで上記の熱電変換素子２５を挟持する。この熱電変換素子２５は、Ｐ型熱電変換素子（２５ａ）及びＮ型熱電変換素子（２５ｂ）からなり、配線導体２３ａ、２３ｂによりＰ、Ｎ、Ｐ、Ｎの順に交互に且つ電気的に直列に接続される。さらに、配線導体２３ａ、２３ｂは外部接続端子２７に接続し、外部から動作電源を供給する。
【００５０】
このような構成にすることにより、温度制御に好適に応用される熱電モジュールを作製することができ、これによって、長寿命で、特性が安定性した熱電モジュールが実現できる。
【００５１】
【実施例】
実施例１
出発原料には、純度９９．９９％以上のビスマス、テルル、およびセレンをｎ型としてＢｉ２Ｔｅ２．８５Ｓｅ０．１５となるように秤量し、これらの混合粉末をそれぞれパイレックスガラス管に真空封入しロッキング炉にて溶融・攪拌後冷却することにより熱電半導体材料インゴットを作製した。その後スタンプミルを用いて粗粉砕した。その後粗粉砕原料とＳｂＩ３を０．１質量％、ＨｇＢｒ２を０．質量％の割合で再度パイレックスガラス管に真空封入し、溶融・攪拌後、一端から徐々に冷却、固化させた。
【００５２】
冷却後ガラス管から取り出し、劈開面と電極形成面の角度θが表１の角度になるようにスライスした。このようにして得られたウエハーを無電解メッキ法にて、表１に示す材質からなる第１電極を表１の厚みに形成し、その上に０．５μｍのＡｕ層からなる第２電極を形成し、２層からなる電極を作製した。そして、１ｍｍ角にダイシングし、熱電モジュール用の熱電変換素子とした。
【００５３】
得られた熱電変換素子の端面を研磨し、表１に示す表面粗さＲａ、最大表面粗さＲｍａｘを得た。表面粗さＲａ、最大表面粗さＲｍａｘは接触式表面粗さ計を用いて測定した。
【００５４】
また、電極の厚みは断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で測定し、電極の密着強度の測定は、電極にリード線を半田付けし、リード線を引張りながら電極を剥離させ、その時に必要な力、及び剥離面積から剥離強度を測定した。
【００５５】
また、光学顕微鏡を用いて、外観検査を行い、電極の剥離の有無を調べた。この結果を表１に示す。
【００５６】
【表１】
【００５７】
本発明の試料Ｎｏ．３〜１３、１８〜２８は、電極の形成面の表面粗さＲａが０．１〜５μｍであるとともに、電極厚みが電極形成面の最大表面粗さＲｍａｘより大きく、劈開面と電極の角度θが４５°以上であり、電極の密着強度が１０ＭＰａ以上で、電極の剥離は観察されなかった。
【００５８】
一方、角度θが４５°に満たない本発明の範囲外である試料Ｎｏ．１、２、１６、１７は電極の剥離強度が１０ＭＰａより低く、電極の剥離が観察された。
【００５９】
また、電極の厚みが電極形成面の最大表面粗さＲｍａｘよりも小さい本発明の範囲外の試料Ｎｏ．１４、１５は、密着強度が６ＭＰａ以下と小さく、剥離が観察された。
実施例２
実施例１で用いた試料Ｎｏ．６及び２１をそれぞれ２３個を用いて図３に示すような熱電モジュールを作製した。得られたモジュールの性能は、△Ｔｍａｘ＝７２℃であった。また、比較として、Ｎｏ．１及び１６をそれぞれ２３個を用い、同様にして図３に示す熱電モジュールを作製した。
【００６０】
そして、２枚の支持基板間の温度差が７５℃になるように、熱電モジュールに電圧を印加し、次に印加した電圧を１分間停止し、さらに電圧を加えるサイクルテストを１０００回行った。
【００６１】
本発明の熱電モジュールは、サイクルテスト後も正常に機能したが、比較の熱電モジュールは電極に剥離が生じ、サイクルテストの８２５回目で冷却が不能となり、寿命が短かった。
【００６２】
【発明の効果】
本発明によって、密着強度の良好な電極が形成されてなる熱電変換素子を提供することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の熱電モジュールに用いる熱電変換素子の概略断面図である。
【図２】本発明の他の熱電モジュールに用いる熱電変換素子の概略断面図である。
【図３】熱電モジュールの概略を示す斜視図である。
【図４】従来の熱電変換素子の概略断面図である。
【図５】熱電変換素子の表面状態を示す模式図であり、（ａ）はθが４５°よりも小さい場合、（ｂ）はθが略９０°の場合である。
【符号の説明】
１、１１・・・熱電変換素子
２、１２・・・劈開面
３、１３・・・電極
４、１４・・・電極形成面
４５・・・段差
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体等の発熱体の冷却等に好適に使用される熱電変換素子及び熱電モジュールに関する。
【０００２】
【従来技術】
従来より、ペルチェ効果を利用した熱電変換素子は、電流を流すことにより一端が発熱するとともに他端が吸熱するため、冷却用の熱電変換素子として用いられている。特に、熱電モジュールとしてレーザーダイオードの温度制御、小型で構造が簡単でありフロンレスの冷却装置、冷蔵庫、恒温槽、光検出素子、半導体製造装置等の電子冷却素子、レーザーダイオードの温度調節等への幅広い利用が期待されている。
【０００３】
熱電モジュールの構造は、例えば図３に示したように、支持基板２２ａ、２２ｂの表面に、それぞれ配線導体２３ａ、２３ｂが形成され、さらにＰ型熱電変換素子２５ａ及びＮ型熱電変換素子２５ｂからなる複数の熱電変換素子２５が挟持されるように、半田で接合されている。そして、これらの熱電変換素子２５は、電気的に直列になるように配線導体２３ａ、２３ｂで接続し、さらに外部接続端子２７にも接続されている。この外部接続端子２７には、半田２８によって外部配線２９が接続し、外部から電力が供給される構造となっている。
【０００４】
また、配線導体２３ａ、２３ｂには銅電極が用いられ、熱電変換素子２５との半田接合を強固なものとするため、熱電変換素子２５と半田の濡れ性を改善し、半田成分の拡散を防止するため、熱電変換素子２５の接続面にはＮｉメッキ等によって電極が形成されている。
【０００５】
ところで、室温付近で使用される冷却用熱電モジュールには、冷却特性が優れるという観点からＡ２Ｂ３型結晶（ＡはＢｉ及び／又はＳｂ、ＢはＴｅ及び／又はＳｅ）からなる熱電変換素子２５が一般的に用いられている。
【０００６】
Ｐ型熱電変換素子２５ａにはＢｉ２Ｔｅ３とＳｂ２Ｔｅ３（テルル化アンチモン）との固溶体が、Ｎ型熱電変換素子２５ｂにはＢｉ２Ｔｅ３とＢｉ２Ｓｅ３（セレン化ビスマス）との固溶体が特に優れた性能を示すことから、このＡ２Ｂ３型結晶（ＡはＢｉ及び／又はＳｂ、ＢはＴｅ及び／又はＳｅ）が熱電変換素子として広く用いられている。
【０００７】
さらに、Ｐ型熱電変換素子２５ａ及びＮ型熱電変換素子２５ｂを対にしたものを複数直列に電気的に接続し、熱電モジュールが形成される。Ａ２Ｂ３型単結晶は熱電特性に優れているため、モジュールに使用される熱電変換素子２５として最適であるが、大きく完全な単結晶を得るのが難しいため、熱電特性に優れ、実用的であるＡ２Ｂ３型結晶からなる熱電材料のインゴット板が特表２０００−５０７３９８号公報に記載されている。
【０００８】
即ち、このインゴット板は、多結晶で劈開方向が複数あるものの、劈開方向が２６．４°以下に整列されており、優れた熱電特性を維持しつつ、結晶の製造コストを低減したものである。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特表２０００−５０７３９８号公報に記載の熱電材料は、劈開方向が特定の範囲に整列されており、熱電特性に優れるものの、メッキで形成した電極が剥離することがあり、不良の発生が多く信頼性に乏しいという問題があった。
【００１０】
従って、本発明は、熱電変換素子に対する電極の密着強度が高く、信頼性の高い熱電変換素子及び熱電モジュールを提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、劈開面を有する熱電変換素子の表面に電極を形成する場合、電極の密着強度は、電極と劈開面との為す角度に大きく依存するとともに、電極形成面の荒さと電極厚みとの関係が寄与するとの知見に基づくもので、劈開面と電極との為す角度を調整し、電極形成面の表面粗さと電極厚みを制御することで、電極の密着強度を向上し、性能低下や寿命劣化を防止するものである。
【００１２】
即ち、本発明の熱電変換素子は、劈開面を有する熱電変換素子と、該熱電変換素子の対向する１対の表面に形成された電極とを具備し、該熱電変換素子における電極の形成面と前記劈開面との為す角度が４５°以上、該電極の形成面の表面粗さＲａが０．１〜５μｍであるとともに、該電極の厚みが、前記電極の形成面の最大表面粗さＲｍａｘよりも大きいことを特徴とするものである。
【００１３】
特に、前記熱電変換素子が、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｔｅ及びＳｅのうち少なくとも２種を含むことが好ましい。これにより、常温付近において良好な冷熱性能が得られる。
【００１４】
また、前記角度が略９０°であることが好ましい。これにより、電極の良好な密着強度を得ることができる。
【００１５】
さらに、前記電極が、Ｎｉ、Ａｕ、Ｓｎ、Ｐｔ及びＣｏのうち少なくとも１種を含むことが好ましい。これにより、良好な半田濡れ性及び半田成分拡散防止効果が得られる。
【００１６】
また、前記電極の密着強度が、１０ＭＰａ以上であることが好ましい。これにより、電極の剥がれに起因する性能劣化及び／又は寿命劣化を防止することができる。
【００１７】
さらに、前記電極の厚みが、１〜３０μｍであることが好ましい。このように厚みを設定することによって、良好な半田濡れ性及び半田成分拡散防止効果が得られる。
【００１８】
また、本発明の熱電モジュールは、支持基板と、該支持基板上に複数配列された熱電変換素子と、該複数の熱電変換素子間を電気的に接続する配線導体と、前記支持基板上に設けられ、該配線導体と電気的に連結された外部接続端子とを具備し、前記熱電変換素子の少なくとも一部が上記の熱電変換素子であることを特徴とするものである。これによって、性能安定性に優れ、長寿命の熱電モジュールが実現できる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明の熱電変換素子は、劈開面を有する熱電変換素子において、まず第一に、熱電変換素子の対向する１対の面に形成された電極とを具備し、該電極と前記劈開面との為す角度が４５°以上であることが重要である。
【００２０】
即ち、図１に示したように、熱電変換素子１は、劈開面２を内部に有すると共に、熱電変換素子１の互いに対向する表面に電極３が設けられた構造からなり、電極３を形成するための熱電変換素子１の電極形成面４と、劈開面２とのなす角度θが４５°以上であることが重要である。
【００２１】
角度θが４５°より小さい場合、電極３と被電極面の劈開方向が平行に近くなるため、劈開面２間の剥がれが発生しやすくなり、電極３の剥がれやクラックが発生しやすくなる。図４に示した熱電変換素子における角度θは約４５°よりも小さいため、劈開面３２と電極形成面３４との角度が並行に近づくため、劈開面３２から剥離が生じ、それに伴って電極３３の一部が剥離する。
【００２２】
従って、電極３の剥離をより効果的に防止するため、電極３と劈開面２との為す角度θは、特に６０°以上、更には７０°以上、より好適には８０°以上が好ましく、略９０°であることが最も好適である。図２は、角度θが略９０°の場合である。
【００２３】
第二に、本発明の熱電変換素子１は、劈開面２を有する熱電変換素子１において、電極形成面４の表面粗さＲａが、０．１〜５μｍであることが重要である。
【００２４】
角度θが４５°以上であっても、電極形成面は、図５（ａ）に示すように、劈開面２で段差４５が生じており、特に切断面は凹凸が激しい。そのため、このように表面粗さの大きな面に電極３を形成しても剥離が生じやすく、従来のインゴット板では信頼性が低い原因となっていた。
【００２５】
本発明によれば、このような劈開に起因する電極形成面４の表面粗さＲａを０．１〜５μｍに制御することにより、劈開面端部４６に形成される段差４５を小さくすることにより、機械的に剥離を生じにくくなるとともに、電極３の平滑性を維持して半田の濡れ性の低下を防止することが容易となるため、密着強度を改善することが可能となる。また、アンカー効果をより向上して密着強度をさらに高めるため、特に、Ｒａが０．３〜３μｍ、更には０．５〜２μｍであることが好ましい。
【００２６】
図５（ｂ）は、劈開面２が電極形成面４と略９０°（略垂直）の場合であるが、この場合にも劈開による段差が生じており、この段差を小さくする、即ちＲａを０．１〜５μｍに制御することが重要である。
【００２７】
第三に、本発明の熱電変換素子１は、劈開面２を有する熱電変換素子１において、電極３の厚みが最大表面粗さＲｍａｘよりも大きいことが重要である。図５（ａ）において、電極厚みが最大表面粗さＲｍａｘよりも小さいと、劈開面端部４６のエッジ部が欠けやすくなるとともに、さらに後工程におけるダイシングで生じる劈開によって剥離しやすい。
【００２８】
電極３の厚みが最大表面粗さＲｍａｘよりも大きくすることによって、劈開面端部４６のエッジ部を保護するとともに、電極厚みによって劈開を防止することが可能となる。
【００２９】
特に、前記電極３の厚みは、１〜３０μｍ、更には３〜２０μｍ、より好適には５〜１５μｍであることが好ましい。このような範囲に電極厚みを設定することによって、良好な半田濡れ性及び半田成分拡散防止効果を得ることができ、熱抵抗増大による冷熱性能の劣化を容易に防止することができる。
【００３０】
また、本発明の熱電変換素子１は、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｓｅのうち少なくとも２種を含むことが好ましい。このような材料は性能指数に優れ、特に、Ａ２Ｂ３型金属間化合物であることが好ましく、例えばＡがＢｉ及び／又はＳｂ、ＢがＴｅ及び／又はＳｅからなる半導体結晶であって、組成比Ｂ／Ａが１．４〜１．６であることが、室温における性能指数を高めるために好ましい。
【００３１】
そこで、熱電変換素子の原料としては、Ａ２Ｂ３型金属間化合物粉末を用いることが好ましい。即ち、公知であるＢｉ２Ｔｅ３、Ｓｂ２Ｔｅ３、Ｂｉ２Ｓｅ３の少なくとも１種であることが好ましく、固溶体としてＢｉ２Ｔｅ３とＢｉ２Ｓｅ３の固溶体であるＢｉ２Ｔｅ３−ｘＳｅｘ（ｘ＝０．０５〜０．２５）、又はＢｉ２Ｔｅ３とＳｂ２Ｔｅ３の固溶体であるＢｉｘＳｂ２−ｘＴｅ３（ｘ＝０．１〜０．６）等を例示できる。
【００３２】
また、金属間化合物を効率よく半導体化するために、不純物をドーパントとして添加することができる。例えば、原料粉末にＩ、Ｃｌ及びＢｒ等のハロゲン元素を含む化合物を含有せしめることにより、Ｎ型熱電変換素子を製造することができる。例えば、ＡｇＩ粉末、ＣｕＢｒ粉末、ＳｂＩ３粉末、ＳｂＣｌ３粉末、ＳｂＢｒ３粉末、ＨｇＢｒ２粉末等を単独または複数加えることにより、金属間化合物半導体中のキャリア濃度を調整することができ、その結果、性能指数を高めることが可能となる。上記のハロゲン元素は、効率的な半導体化の点で、０．０１〜５重量％、特に０．０５〜４重量％の割合で含むことが好ましい。
【００３３】
さらに、Ｐ型熱電変換素子を製造する場合には、キャリア濃度調整のためにＴｅを添加することができ、Ｎ型熱電変換素子と同様に、性能指数を高めることができる。これにより、常温付近において良好な冷熱性能が得られる。
【００３４】
さらに、前記電極３が、Ｎｉ、Ａｕ、Ｓｎ、Ｐｔ、Ｃｏのうち少なくとも１種を含むことが好ましい。特に、ＮｉとＡｕを２層に積層することにより、Ｎｉ層で半田成分の拡散を抑制し、Ａｕ層で半田との濡れを向上させることができるので好ましい。またＮｉ層は、適宜Ｎｉ−Ｂ系、Ｎｉ−Ｐ系を単独又は２層積層して、密着性、半田成分拡散防止性を向上させることも有効である。
【００３５】
さらにまた、前記電極３の密着強度が、１０ＭＰａ以上、特に１２ＭＰａ以上、更には１４ＭＰａ以上であることが好ましい。ここれにより、電極３の剥がれに起因する性能劣化及び／又は寿命劣化を防止することができる。
【００３６】
なお、本発明における密着強度は、電極３の引っ張り強度で評価をおこなうものであり、その測定は、電極層を１ｍｍ角の大きさに切断し、電極３にリード線を半田付けして引っ張り強度を測定するものである。
【００３７】
次に、本発明の熱電変換素子の製造方法について説明する。なお、以下記載の製造方法は、一例を示すものであって、限定するものではない。
【００３８】
本発明の熱電変換素子は、周知の方法によって得られるものであり、例えば、単結晶法、溶製法によって大きな結晶を得ることができ、また、原料粉末を一軸プレス成形、テープ成形法、熱間押し出し法等によって成形しこれを常圧焼結法、加圧焼結法、ホットプレス焼結法、高温等方圧プレス（ＨＩＰ）焼結法等の焼結法、鍛造法等によって焼結体を製造することができる。以下に、一例として、単結晶法を用いた場合について説明する。
【００３９】
まず、熱電変換素子の原料粉末として、純度９９．９％以上、平均粒径１〜１００μｍの粉末を準備する。粉末は、Ｔｅ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｓｅを所定量秤量し、溶融する。このとき不活性ガスを封入した密閉容器中で溶融することにより、原料の酸化と成分の揮発による組成変動を抑制することができる。攪拌しながら十分合金化した後、冷却し、溶製材インゴットを得る。このようにして得られたインゴットを粗粉砕し、再度不活性ガスを封入した密閉容器中で溶融する。
【００４０】
なお、この時、上記金属間化合物を効率よく半導体化するために、不純物をドーパントとして、原料粉末にＩ、Ｃｌ及びＢｒ等のハロゲン元素を含む化合物を含有せしめることにより、Ｎ型半導体結晶からなる熱電変換素子を製造することができる。
【００４１】
例えば、ＡｇＩ粉末、ＣｕＢｒ粉末、ＳｂＩ３粉末、ＳｂＣｌ３粉末、ＳｂＢｒ３粉末、ＨｇＢｒ２粉末等を加えることにより、金属間化合物半導体中のキャリア濃度を調整することができ、その結果、性能指数を高めることが可能となる。上記のハロゲン元素は、効率的な半導体化の点で、０．０１〜５重量％、特に０．０５〜４重量％の割合で含むことが好ましい。
【００４２】
また、Ｐ型熱電変換素子を製造する場合には、同様にして、まずＰ型半導体結晶を作製する。Ｐ型半導体結晶中のキャリア濃度調整のためにＴｅを添加することができ、Ｎ型半導体結晶と同様に、性能指数を高めることができる。
【００４３】
このようにして得られた溶融合金を一端から徐々に冷却、固化させることにより、一方向に結晶配向した熱電変換素子を得ることができる。この時、固化開始端に種結晶を設置することにより、より一方向に配向した熱電変換素子を得ることができる。
【００４４】
このようにして得られた熱電変換素子１は、所望により水素気流中で熱処理することにより、酸素を還元することができる。
【００４５】
得られた熱電変換素子１は、所望の厚さで劈開面２に対し４５°以上の角度になるようにスライスする。スライスは、ワイヤーソー、ホイールソー等の公知の手法を用いることができる。
【００４６】
スライスした断面のうち、少なくとも電極形成面４を、表面粗さＲａが０．１〜５μｍとなるように研磨する。研磨の手法は周知の研磨法を使用することができる。
【００４７】
得られた電極形成面４に、電界メッキや無電界メッキ等のメッキ法、気相法（ＰＶＤ法やＣＶＤ等）等の公知の手法でＮｉ薄膜を形成して、電極３を形成する。特に、簡単な設備で、低コストで密着性の高い薄膜が得られるメッキ法を用いることが好ましい。なお、半田との濡れ性を向上させるため、Ｎｉ上にさらにＡｕを積層することもできる。また、電極厚みが最大表面粗さＲｍａｘよりも大きくなるようにメッキを実施することが重要である。得られたメッキ済みウエハーは、所望のサイズにダイシングし、熱電モジュールを作製する。
【００４８】
なお熱電変換素子インゴットのスライス断面形状を、作製するモジュールに使用するエレメントと同形状にすると、スライスのみで所望の形状のエレメントが得られるため、ダイシングする工程が省略できる。この場合、熱電変換素子インゴットの表面に、メッキレジスト層を形成した後、スライスし、メッキし、レジストを除去して熱電変換素子を得ることができる。
【００４９】
本発明の熱電モジュールは、図３のように、支持基板２２ａ、２２ｂの上に配線導体２３ａ、２３ｂを形成し、配線導体２３ａと接続するように支持基板２２ａ、２２ｂで上記の熱電変換素子２５を挟持する。この熱電変換素子２５は、Ｐ型熱電変換素子（２５ａ）及びＮ型熱電変換素子（２５ｂ）からなり、配線導体２３ａ、２３ｂによりＰ、Ｎ、Ｐ、Ｎの順に交互に且つ電気的に直列に接続される。さらに、配線導体２３ａ、２３ｂは外部接続端子２７に接続し、外部から動作電源を供給する。
【００５０】
このような構成にすることにより、温度制御に好適に応用される熱電モジュールを作製することができ、これによって、長寿命で、特性が安定性した熱電モジュールが実現できる。
【００５１】
【実施例】
実施例１
出発原料には、純度９９．９９％以上のビスマス、テルル、およびセレンをｎ型としてＢｉ２Ｔｅ２．８５Ｓｅ０．１５となるように秤量し、これらの混合粉末をそれぞれパイレックスガラス管に真空封入しロッキング炉にて溶融・攪拌後冷却することにより熱電半導体材料インゴットを作製した。その後スタンプミルを用いて粗粉砕した。その後粗粉砕原料とＳｂＩ３を０．１質量％、ＨｇＢｒ２を０．質量％の割合で再度パイレックスガラス管に真空封入し、溶融・攪拌後、一端から徐々に冷却、固化させた。
【００５２】
冷却後ガラス管から取り出し、劈開面と電極形成面の角度θが表１の角度になるようにスライスした。このようにして得られたウエハーを無電解メッキ法にて、表１に示す材質からなる第１電極を表１の厚みに形成し、その上に０．５μｍのＡｕ層からなる第２電極を形成し、２層からなる電極を作製した。そして、１ｍｍ角にダイシングし、熱電モジュール用の熱電変換素子とした。
【００５３】
得られた熱電変換素子の端面を研磨し、表１に示す表面粗さＲａ、最大表面粗さＲｍａｘを得た。表面粗さＲａ、最大表面粗さＲｍａｘは接触式表面粗さ計を用いて測定した。
【００５４】
また、電極の厚みは断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で測定し、電極の密着強度の測定は、電極にリード線を半田付けし、リード線を引張りながら電極を剥離させ、その時に必要な力、及び剥離面積から剥離強度を測定した。
【００５５】
また、光学顕微鏡を用いて、外観検査を行い、電極の剥離の有無を調べた。この結果を表１に示す。
【００５６】
【表１】
本発明の試料Ｎｏ．３〜１３、１８〜２８は、電極の形成面の表面粗さＲａが０．１〜５μｍであるとともに、電極厚みが電極形成面の最大表面粗さＲｍａｘより大きく、劈開面と電極の角度θが４５°以上であり、電極の密着強度が１０ＭＰａ以上で、電極の剥離は観察されなかった。
【００５８】
一方、角度θが４５°に満たない本発明の範囲外である試料Ｎｏ．１、２、１６、１７は電極の剥離強度が１０ＭＰａより低く、電極の剥離が観察された。
【００５９】
また、電極の厚みが電極形成面の最大表面粗さＲｍａｘよりも小さい本発明の範囲外の試料Ｎｏ．１４、１５は、密着強度が６ＭＰａ以下と小さく、剥離が観察された。
実施例２
実施例１で用いた試料Ｎｏ．６及び２１をそれぞれ２３個を用いて図３に示すような熱電モジュールを作製した。得られたモジュールの性能は、△Ｔｍａｘ＝７２℃であった。また、比較として、Ｎｏ．１及び１６をそれぞれ２３個を用い、同様にして図３に示す熱電モジュールを作製した。
【００６０】
そして、２枚の支持基板間の温度差が７５℃になるように、熱電モジュールに電圧を印加し、次に印加した電圧を１分間停止し、さらに電圧を加えるサイクルテストを１０００回行った。
【００６１】
本発明の熱電モジュールは、サイクルテスト後も正常に機能したが、比較の熱電モジュールは電極に剥離が生じ、サイクルテストの８２５回目で冷却が不能となり、寿命が短かった。
【００６２】
【発明の効果】
本発明によって、密着強度の良好な電極が形成されてなる熱電変換素子を提供することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の熱電モジュールに用いる熱電変換素子の概略断面図である。
【図２】本発明の他の熱電モジュールに用いる熱電変換素子の概略断面図である。
【図３】熱電モジュールの概略を示す斜視図である。
【図４】従来の熱電変換素子の概略断面図である。
【図５】熱電変換素子の表面状態を示す模式図であり、（ａ）はθが４５°よりも小さい場合、（ｂ）はθが略９０°の場合である。
【符号の説明】
１、１１・・・熱電変換素子
２、１２・・・劈開面
３、１３・・・電極
４、１４・・・電極形成面
４５・・・段差
Claims (7)
- 劈開面を有する熱電変換素子と、該熱電変換素子の対向する１対の表面に形成された電極とを具備し、該熱電変換素子における電極の形成面と前記劈開面との為す角度が４５°以上、該電極の形成面の表面粗さＲａが０．１〜５μｍであるとともに、該電極の厚みが、前記電極の形成面の最大表面粗さＲｍａｘよりも大きいことを特徴とする熱電変換素子。
- 前記熱電変換素子が、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｔｅ及びＳｅのうち少なくとも２種を含むことを特徴とする請求項１に記載の熱電変換素子。
- 前記角度が略９０°であることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱電変換素子。
- 前記電極が、Ｎｉ、Ａｕ、Ｓｎ、Ｐｔ及びＣｏのうち少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の熱電変換素子。
- 前記電極の密着強度が、１０ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の熱電変換素子。
- 前記電極の厚みが、１〜３０μｍであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の熱電変換素子。
- 支持基板と、該支持基板上に複数配列された熱電変換素子と、該複数の熱電変換素子間を電気的に接続する配線導体と、前記支持基板上に設けられ、該配線導体と電気的に連結された外部接続端子とを具備し、前記熱電変換素子の少なくとも一部が請求項１乃至６のいずれかに記載の熱電変換素子であることを特徴とする熱電モジュール。
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