JP5750945B2 - 熱電素子 - Google Patents

Description

本発明は熱電素子に関する。

従来、ＢｉＴｅ系の熱電素子の性能指数は材料の通電方向に依存することが知られており、ＢｉＴｅ系の熱電素子においては菱面体結晶のｃ面に平行な方向の電気抵抗率が小さいため、菱面体結晶のｃ面が特定の方向に揃っているＢｉＴｅ系の熱電素子においては特定の方向に対して平行な方向に通電する状態で最大の性能指数になると考えられていた。なお、特許文献１においては、電極の形成面と劈開面とのなす角度を４５度以上にする構成が開示されている。なお、ＢｉＴｅ系の熱電素子は菱面体結晶構造（空間群Ｒ３−ｍ（−は通常、３の上方に表記される））の熱電材料によって構成される。すなわち、熱電素子は空間群Ｒ３−ｍの菱面体結晶を六方晶系の座標系で表記したときの結晶軸をｃ軸，ａ軸、結晶面をｃ面とした場合、当該ｃ面が特定の配向方位に配向された材料によって構成される（以下、六方晶系の座標系で表記したときのｃ面を単にｃ面と呼ぶ）。

特許第３５５０３９０号公報

熱電素子は最大の性能指数になる状態で利用されることが望ましく、熱電素子に関連する技術開発において性能指数の最大化は常に課題である。また、特許文献１には電極の形成面と劈開面とのなす角度を４５度以上にする構成が開示されているものの、最も好ましい角度は略９０度（特定の方向に対して平行な方向に通電する状態）とされており（特許文献１、００２２段落）、この状態は菱面体結晶のｃ面が配向した方向に垂直に平板対向電極の接合面を形成する状態となる。そして、従来、性能指数を最大化する視点で菱面体結晶のｃ面が配向した方向に垂直な方向以外の方向に配向した接合面を形成する理由は存在しなかった。
本発明は、前記課題に鑑みてなされたもので、菱面体結晶のｃ面が配向した方向に垂直に平板対向電極の接合面を形成するよりも高い性能指数の熱電素子を提供することを目的とする。

前記目的の少なくとも一つを解決するため、特定の方向に菱面体結晶のｃ面が配向したＢｉ_ｘＳｂ_２−ｘＴｅ_３−ｙＳｅ_ｙの組成の熱電素子において、平行な平板対向電極の接合面を備えるとともに、接合面が前記特定の方向に垂直である場合よりも熱電素子の性能指数が大きくなる範囲で接合面が特定の方向に垂直な方向に対して傾斜している状態とする。

すなわち、従来、特定の方向に垂直な方向に配向した接合面に平板対向電極を接合して通電する（特定の方向に平行な方向に通電する）状態が熱電素子の性能指数を最大化すると考えられていたが、Ｂｉ_ｘＳｂ_２−ｘＴｅ_３−ｙＳｅ_ｙ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ＜３）の組成の熱電素子においてはより高い性能指数を実現可能な接合面の方向が見出された。具体的には、菱面体結晶のｃ面が配向した方向を特定の方向としたとき、当該特定の方向に垂直な方向に対して接合面を傾斜させると、当該傾斜の傾斜角が所定の範囲であれば、接合面が特定の方向に垂直である場合よりも熱電素子の性能指数が大きくなることが見出された。従って、特定の方向に垂直な方向に対して接合面を傾斜させることにより、接合面が特定の方向に垂直である場合よりも熱電素子の性能指数を高くすることが可能になる。なお、得られた熱電素子を組み合わせて熱電変換モジュールとすれば、高性能の熱電変換モジュールを製造することができる。

接合面は平板対向電極を接合可能な接合面であるとともに平板対向電極を接合面に接合した状態で平板対向電極が平行になるように構成されていればよい。すなわち、接合面に垂直な方向が熱電素子の通電方向であるとみなした場合に、熱電素子において、菱面体結晶のｃ面が配向した方向である特定の方向に対して通電方向が傾斜している状態を実現できればよい。

また、菱面体結晶のｃ面が配向している方向である特定の方向は、ｃ面の方向が統計的に一定の方向に揃っているとみなすことができる場合の方向である。すなわち、熱電素子の多くは多結晶体であるため任意の断面に現れる菱面体結晶のｃ面は各種の方向に配向しているが、断面に現れる菱面体結晶のｃ面が所定の誤差内で共通の方向に配向しているのであれば、菱面体結晶のｃ面が特定の方向に揃っていると言える。そして、菱面体結晶のｃ面が特定の方向に配向しているか否かは、例えば、ＴＳＬ社製のＥＢＳＤ（Electron Back Scatter Diffraction）装置にて熱電素子の任意の断面（例えば接合面）を測定し、測定結果を解析ソフトウェアによって解析することで特定することが可能である。

具体的には、熱電素子の任意の断面における各結晶の方向において、最も頻度の高い方向を配向方位とし、配向方位からのズレを積算度数で示した際に全体の８０％の領域を網羅する配向方向からの誤差角を配向度と規定し、この誤差角が小さい程配向方位に全体の結晶が整列しているとみなすことができる。また、特定の方向をｃ面で規定することはｃ軸で規定することと等価である。また、菱面体結晶のｃ面が特定の方向に配向している熱電素子は、例えば、加圧軸と押出軸とが一軸上にない金型による押出処理や据込鍛造法等の塑性加工法によって製造することができる。

さらに、接合面の特定の方向に垂直な方向に対する傾斜角は５度〜２０度であることが好ましい。すなわち、傾斜角が５度〜２０度の範囲であれば、接合面が特定の方向に垂直である場合よりも熱電素子の性能指数を高くすることが可能である。

さらに、Ｂｉ_ｘＳｂ_２−ｘＴｅ_３−ｙＳｅ_ｙ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ＜３）の組成のｘが大きくなるほど接合面の特定の方向に垂直な方向に対する傾斜角が小さくなるように構成してもよい。すなわち、ｘが大きくなるほど傾斜角が小さくなるように構成することにより、熱電素子の性能指数を最大化することが容易になる。

熱電素子の製造方法を示すフローチャートである。 （２Ａ）は金型の一例を示す模式図、（２Ｂ）（２Ｄ）は熱電素子の側面図、（２Ｃ）（２Ｅ）は熱電素子を模式的に示す図である。

ここでは、下記の順序に従って本発明の実施の形態について説明する。
（１）熱電素子の製造方法：
（２）実施例および比較例：

（１）熱電素子の製造方法：
図１は、熱電素子の製造方法の一実施形態を示すフローチャートである。本実施形態においては、まず、ＢｉＴｅ系熱電素子の原料となる元素を秤量して溶融し、インゴットを作成する（ステップＳ１００）。すなわち、Ｂｉ，Ｓｂからなる群から選択される少なくとも１種の元素と、Ｔｅ，Ｓｅからなる群から選択される少なくとも１種の元素とのインゴットを秤量し、Ｂｉ_ｘＳｂ_２−ｘＴｅ_３−ｙＳｅ_ｙ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ＜３）の組成とする。

秤量後には、各種手段によってこれらの元素を一旦溶融して冷却することにより、所望組成の合金のインゴットを作成する。次に、当該合金のインゴットをロール型液体急冷法によって急冷し、薄膜状の粉末を作成する（ステップＳ１０５）。すなわち、合金のインゴットを溶融させ、回転するロールに吹き付けることによって薄膜状の粉末とする。むろん、液体急冷の手法としては単ロール法でもよいし、双ロール法でもよい。また、ガスアトマイズや回転ディスクを用いて合金を粉末化した材料を利用しても良いし、合金のインゴットを粉砕して利用しても良い。さらに、秤量した各元素を溶融した後、冷却してインゴットにする工程を省略し、溶融状態の合金を液体急冷してもよい。むろん、材料を水素等で還元しても良い。

合金の粉末材料が準備されると、図示しないチャンバー内で当該粉末を金型にセットする（ステップＳ１１０）。図２Ａは、ＥＣＡＰ（Equal Channel Angular Pressing）法による押出処理を実施するための金型の一例を示す模式図である。この実施形態において、金型１０は直方体であり、面１１に長方形の穴１１ａが形成され、面１１に隣接する面１２に長方形の穴１２ａが形成されている。穴１１ａは、面１１における開口部から当該面１１に対して垂直な方向に形成されており、金型１０の内部の所定位置まで延びている。また、穴１２ａは、面１２における開口部から当該面１２に対して垂直な方向に形成されており、金型１０の内部にて穴１１ａとつながっている。

本実施形態においては、穴１１ａが延びて金型１０内に形成する内壁が加圧通路１１ｂを構成し、穴１２ａが延びて金型１０内に形成する内壁が押出通路１２ｂとなる。また、加圧通路１１ｂの中央において加圧通路１１ｂが延びる方向と同一方向に延びる仮想的な直線を加圧軸と呼び、押出通路１２ｂの中央において押出通路１２ｂが延びる方向と同一方向に延びる仮想的な直線を押出軸と呼ぶ。本実施形態においては、加圧軸と押出軸とが直交しており、図２においては加圧軸をＺ軸として示し、押出軸をＸ軸として示している。また、Ｚ軸およびＸ軸に垂直な方向にＹ軸を設定し、各軸の交点を原点とする。なお、加圧通路１１ｂにおける材料の加圧方向はＺ軸の向きと逆向きであり、押出通路１２ｂにおける材料の押出方向はＸ軸の向きと同一である。

すなわち、金型１０は、加圧通路１１ｂ側に加圧対象の材料をセットして加圧し、押出通路１２ｂを通して材料を押し出す押出処理を行うことが可能である。さらに、加圧軸に垂直な方向の加圧通路１１ｂの断面は穴１１ａと同形、押出軸に垂直な方向の押出通路１２ｂの断面は穴１２ａと同形であるとともに、穴１１ａと穴１２ａも同形である。従って、金型１０を用いてＥＣＡＰ法による押出処理を行うことが可能である。

ステップＳ１１０においては、当該ＥＣＡＰ法による押出処理を行うために、薄膜の厚さ方向に整列するように材料を積層する。すなわち、ロール急冷法で作成された薄膜状の粉末は膜厚方向に平行な方向にｃ面が揃っているため、薄膜の厚さ方向に整列するように積層することにより、押出処理の際の変形抵抗が低減され、押出処理における加工圧力を低減することができる。

ステップＳ１１０にて粉末を金型１０にセットすると、前記チャンバー内を真空引きし、真空引きが完了した後にチャンバー内にアルゴンガスを導入する（ステップＳ１１５）。すなわち、金型１０の雰囲気をアルゴンガスに置換する。この後、図示しないヒータによって金型１０を加熱し（ステップＳ１２０）、金型１０を予め決められた温度に設定する。本実施形態において、この温度は材料の融点より２５０℃低い温度〜融点より２０℃低い温度の範囲で設定される。

金型１０が温度に達したら、図示しないプランジャで加圧通路１１ｂ内の材料を押すことによってＥＣＡＰ法による押出処理を実行する（ステップＳ１２５）。すなわち、材料に対してせん断力を与えながら予め決められた押出速度で押出処理を行う。ＥＣＡＰ法による押出処理を実行すると、図示しない冷却機構によって金型１０を冷却し（ステップＳ１３０）、材料を取り出し可能な温度まで金型１０が冷却されると、金型１０から熱電材料を取り出す（ステップＳ１３５）。

以上のような押出処理によれば、材料の菱面体結晶のｃ面が特定の方向に配向したバルク材料を製造することができる。例えば、図２Ａに示すように押出通路１２ｂから押し出された熱電材料の一側面の頂点に符号Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄを対応づけた場合、図２Ｂに示すように側面ＡＢＣＤからみたときにｃ面が実線の矢印方向に配向した熱電材料を製造することができる。

そこで、製造された熱電材料を切断し、接合面を形成し（ステップＳ１４０）、接合面に対して平板対向電極を接合する（ステップＳ１４５）ことによって熱電素子を製造する。本実施形態のステップＳ１４０においては、熱電材料から、平板対向電極の接合面がｃ面の配向方向である特定の方向に垂直である場合よりも熱電素子の性能指数が大きくなる範囲で、特定の方向に垂直な方向に対して傾斜させた方向を切断方向として切断し、切断面を接合面とする。すなわち、従来の技術では、図２Ｂに実線の矢印で示すｃ面の配向方向である特定の方向Ｄ₁に垂直および平行な方向（図２Ｂにて破線で示す方向）に熱電材料を切断することにより直方体の熱電素子としていた。そして、図２Ｃに示すように特定の方向Ｄ₁に対して垂直な方向を接合面Ｓとして熱電素子Ｐに対して平板対向電極Ｅを接合することが性能指数を最大化すると考えられていた。

しかし、本願出願人の解析によれば、同じ製法で製造された熱電材料であっても、平板対向電極の接合面がｃ面の配向方向である特定の方向に垂直な方向に対して傾斜している方が性能指数をより大きくできることが判明した。そこで、本実施形態においては、まず、図２Ｄに実線の矢印で示すｃ面の配向方向である特定の方向Ｄ₁に垂直な方向（図２Ｂにて一点鎖線で示す方向）を特定する。そして、当該特定の方向Ｄ₁に垂直な方向に対して傾斜角θだけ傾斜させた方向および当該傾斜させた方向に対して垂直な方向（図２Ｄにて破線で示す方向）に熱電材料を切断することにより直方体の熱電素子を製造する。そして、図２Ｅに示すように特定の方向Ｄ₁に対して垂直な方向（図２Ｅにて一点鎖線で示す方向）に対して傾斜角θ傾斜させた方向（図２Ｅにてい破線で示す方向）の面を接合面Ｓとして熱電素子Ｐに対して平板対向電極Ｅを接合する。なお、本実施形態において、特定の方向Ｄ₁に垂直な方向に対する傾斜角θは５度〜２０度である。この構成により、図２Ｃに示す構成よりも高い性能指数の熱電素子を製造することが可能になる。

（２）実施例および比較例：
表１は、上述のフローチャートに従ってＢｉ_0.4Ｓｂ_1.6Ｔｅ₃の組成の熱電材料を製造し、当該熱電材料から傾斜角θを変更して複数の熱電素子を製造した場合の、ゼーベック係数α（μＶ／Ｋ）、電気抵抗率ρ（×１０^-5Ωｍ）、パワーファクタＰ．Ｆ．（×１０^-3Ｗ／（ｍ・Ｋ²））、熱伝導率κ（Ｗ／（ｍ・Ｋ））、性能指数Ｚ（×１０^-3／Ｋ）を示している。なお、性能指数Ｚは平板対向電極間に通電した場合の性能指数であり、押出処理を行った時点での金型１０の温度は３８０℃である。また、本例の熱電素子の接合面の８０％を示す結晶においてｃ面の配向方向の誤差は２２度以下であり、接合面において最も多数の結晶のｃ面が配向している方向に垂直な方向を傾斜角０度とした。

表１に示すように、傾斜角が０，５，１０，１５，２０，２５，３０，４５，６０，９０度のそれぞれについて性能指数Ｚを比較すると、傾斜角が５〜２０度である場合には傾斜角が０度である場合よりも性能指数Ｚが大きくなる。従って、傾斜角を５〜２０度、好ましくは１０〜２０度、特に好ましくは１５度に設定して接合面を形成すれば、傾斜角が０度である場合よりも大きい性能指数の熱電素子を製造することが可能である。

表２は、性能指数の最大値と傾斜角が０度である場合の性能指数との比および最大の性能指数となる傾斜角を複数の組成について示している。すなわち、Ｂｉ_ｘＳｂ_２−ｘＴｅ_３−ｙＳｅ_ｙの組成式において、ｘ＝０．０，０．２，０．４，０．５，０．７，１．０，１．５，１．９，２．０、ｙ＝３とした場合のそれぞれについて上述のフローチャートに従って熱電材料を製造し、傾斜角θを変更して複数の熱電素子を製造した。そして、各傾斜角の熱電素子に対して平板対向電極間に通電した場合の性能指数を測定し、性能指数の最大値を傾斜角が０度の場合の性能指数で除した値と、性能指数が最大値となる傾斜角とを特定した。なお、押出処理を行った時点での金型１０の温度は４６０℃である。また、本例の熱電素子の接合面の８０％を示す結晶においてｃ面の配向方向の誤差は２５度以下であり、接合面において最も多数の結晶のｃ面が配向している方向に垂直な方向を傾斜角０度とした。

表２に示すように、上述の組成式におけるｘが０．０から１．０に向けて大きくなるほど、性能指数が最大値となる傾斜角は２０度から５度に向けて小さくなる。また、上述の組成式におけるｘが０．０から１．０の範囲においては、性能指数の最大値を傾斜角が０度の場合の性能指数で除した値が１よりも大きい。従って、上述の組成式におけるｘが０．０から１．０の範囲においては、傾斜角が０度である場合よりも大きい性能指数の熱電素子を製造することが可能である。なお、上述の組成式におけるｙを０≦ｙ＜３に含まれる範囲で変化させても、性能指数の最大値を傾斜角が０度である場合の性能指数で除した値や、性能指数が最大値となる傾斜角は変化しない。

さらに、表３は複数の加工法によって作成した熱電材料から熱電素子を製造した場合の性能指数の最大値と傾斜角が０度である場合の性能指数との比および最大の性能指数となる傾斜角を示している。すなわち、上述のフローチャートに従ってＥＣＡＰ法によってＢｉ_０．４Ｓｂ_１．６Ｔｅ_２．９Ｓｅ_０．１の組成の熱電材料を製造し、また、据込鍛造、押出法によってＢｉ_０．４Ｓｂ_１．６Ｔｅ_２．９Ｓｅ_０．１の組成の熱電材料を製造し、各熱電材料から傾斜角θを変更して複数の熱電素子を製造した。そして、各傾斜角の熱電素子に対して平板対向電極間に通電した場合の性能指数を測定し、性能指数の最大値を傾斜角が０度の場合の性能指数で除した値と、性能指数が最大値となる傾斜角を特定した。また、各性能指数が最大値となった熱電素子において、接合面の８０％を示す結晶におけるｃ面の配向方向の誤差が何度以下であるかを測定した。なお、加工を行った時点での加工温度は５５０℃であり、接合面において最も多数の結晶のｃ面が配向している方向に垂直な方向を傾斜角０度とした。

表３において、ＥＣＡＰ法で加工した、接合面の８０％を示す結晶におけるｃ面の配向方向の誤差が誤差３２．１度以下の熱電材料においては、傾斜角が０度である場合の性能指数が最大値となった。当該材料は、菱面体結晶のｃ面が特定の方向に配向していない材料であるとみなすことができ、菱面体結晶のｃ面が特定の方向に配向していない材料は、特定の方向に垂直な方向に傾斜させた接合面を形成しても性能指数を高めることはできなかった。

また、接合面の８０％を示す結晶におけるｃ面の配向方向の誤差が誤差２８度以下の熱電材料においては、いずれの加工法であっても特定の方向に垂直な方向に傾斜させた接合面を形成することで性能指数を高めることが可能であった。そして、いずれの加工法においても、性能指数が最大値となる傾斜角は５〜２０度の範囲内に含まれていた。従って、各種の加工方法により、傾斜角が０度である場合よりも大きい性能指数の熱電素子を製造することが可能である。

１０…金型
１１…面
１１ａ…穴
１１ｂ…加圧通路
１２…面
１２ａ…穴
１２ｂ…押出通路

Claims (3)

1. 特定の方向に菱面体結晶のｃ面が配向したＢｉ_ｘＳｂ_２−ｘＴｅ_３−ｙＳｅ_ｙ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ＜３）の組成の熱電素子であって、
   平行な平板対向電極の接合面を備えるとともに、前記接合面が前記特定の方向に垂直である場合よりも前記熱電素子の性能指数が大きくなる範囲で前記接合面が前記特定の方向に垂直な方向に対して傾斜している、
   熱電素子。
2. 前記接合面の前記特定の方向に垂直な方向に対する傾斜角は５度〜２０度である、
   請求項１に記載の熱電素子。
3. 前記ｘが大きくなるほど前記傾斜角が小さくなる、
   請求項２に記載の熱電素子。

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