CN110698203A - 一种单质碲基复合热电材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种单质碲基复合热电材料的制备方法，属于热电材料领域，其特征在于该热电材料化学式为Te1‑x(Sb2Se3)x，0≤x≤0.2。本发明所述制备方法包括如下步骤：按上述化学式摩尔分数配比称量各原料组分，将Te块、Sb粉和Se粉真空封装于镀碳石英管中；再将石英管置于垂直管式炉中熔炼；随后进行退火处理；最后将得到的铸锭研磨成细粉，再进行放电等离子烧结成致密的块体具有很低的热导率和较高的热电性能，其热电优值达到0.95。本发明通过熔炼工艺、退火工艺、放电等离子烧结工艺来提高单质碲基复合热电材料的热电性能。与现有技术相比，通过引入硒化锑组元，实现载流子浓度和晶格热导率的协同优化，工艺过程简单可控，成本低。

Description

一种单质碲基复合热电材料的制备方法
技术领域
本发明一种单质碲基复合热电材料的制备方法属于热电材料领域，尤其是涉及一种通过调控Sb2Se3组元含量，优化空穴载流子浓度区间，同时在Te基体中构建包含零维置换位点缺陷、一维位错、二维晶界和三维第二相的多维缺陷结构的单质碲基复合热电材料及其制备方法。
背景技术
热电能量转换材料，作为一种无污染物排放、无传动部件、无噪声、高可靠性的新能源材料，能够基于塞贝克效应，利用固体内部载流子定向运动直接将热能转换为电能，是极具应用前景的新一代绿色能源技术。
热电材料的能量转化效率通常用无量纲热电优值ZT来表征，ZT = S2σT/κ , 其中：T为绝对温度，S是塞贝克系数，σ是电导率，κ是总热导率。总热导率κ由电子热导率κe和晶格热导率κL两部分组成。由于决定热电优值ZT的三个物理参数塞贝克系数S、电导率σ、电子热导率κe之间存在着强烈的相互耦合作用，使得通过单独的参数调控不能有效提升材料的热电性能。而晶格热导率是一个可以相对独立调控的影响材料热电性能的参数。所以，通过协同调控电传输和热传输关系，即化学掺杂增强功率因子(S2σ), 同时构建多尺度缺陷结构增强声子散射来降低其晶格热导率κL，进而实现ZT值的净增长一直是热电材料领域的研究目标。
Te是一种重要的单质热电能源材料，目前获得了很高的ZT值主要通过载流子浓度的优化，以提升其电传输性能。2017年裴艳中和赵立东课题组相继通过As、Sb、Bi单一元素掺杂，将载流子浓度提高到1019cm-3。但目前对Te热传输性质的相关研究还比较少，Te的晶格热导率的降低仍然面临挑战，通过适当的方法制备低热导率的高性能Te基热电材料具有重要的意义。
发明内容
本发明一种单质碲基复合热电材料的制备方法的目的在于：克服现有技术存在的不足，提供一种具有低晶格热导率的新型单质Te基热电材料及其制备方法的技术方案，通过调控Sb2Se3组元含量，优化空穴载流子浓度区间，同时在Te基体中构建包含零维置换位点缺陷、一维位错、二维晶界和三维第二相的多维缺陷结构，降低整个工作温度区间内的材料的晶格热导率，使材料的电-热输运性能得到协同优化，实现基于Te单质多晶体的材料热电性能的提高。
本发明的目的可以通过以下技术解决方案来实现：
本发明一种单质碲基复合热电材料，其特征在于是一种通过调控Sb2Se3组元含量，优化空穴载流子浓度区间，同时在Te基体中构建包含零维置换位点缺陷、一维位错、二维晶界和三维第二相的多维缺陷结构，降低整个工作温度区间内的材料的晶格热导率，使材料的电-热输运性能得到协同优化，实现基于Te单质多晶体的热电性能提高的一种单质碲基复合热电材料，其化学通式为Te1-x(Sb2Se3)x，其中0≤x≤0.2。
优选的，x＝0.02～0.15,该范围内空穴载流子浓度相对较优。
进一步优选的，x＝0.03～0.1，此时，空穴载流子浓度得到优化，载流子迁移率较高，电传输性能有效提高，同时能够获得较低的晶格热导率。
更进一步优选的，所述的x＝0.05时，热电优值可以在600K时达到峰值0.95。
上述一种单质碲基复合热电材料的制备方法，其特征在于是一种通过调控Sb2Se3组元含量，优化空穴载流子浓度区间，同时在Te基体中构建包含零维置换位点缺陷、一维位错、二维晶界和三维第二相的多维缺陷结构，降低整个工作温度区间内的材料的晶格热导率，使材料的电-热输运性能得到协同优化，实现基于Te单质多晶体的热电性能提高的一种单质碲基复合热电材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将纯度不低于99.99％的Te块、Sb粉和Se粉，按Te1-x(Sb2Se3)x中的摩尔分数配比称量各原料组分，装入镀碳石英管中并抽真空封装；
(2)将在步骤(1)中完成的装有单质原料的石英管放置在垂直管式炉中加热，缓慢升温至熔融温度，使原料在熔融状态下充分反应，随后在水中淬火，得到初始铸锭；
(3)将在步骤(2)中得到的初始铸锭再次真空封装于镀碳石英管内，放入垂直管式炉中，升温退火，随后淬火，得到退火铸锭；
(4)将在步骤(3)中得到的退火铸锭研磨成细粉，装入石墨模具中，放电等离子烧结，随后炉冷，获得致密的块状Te基复合热电材料。
优选的，所述步骤(1)中，所述镀碳石英管的制备方法为：将高纯丙酮浸润的石英管管体用氢氧火焰缓慢烧灼所得，备用。
优选的，所述步骤(1)中，单质原料装入镀碳石英管时，按照密度从小到大依次装入。
优选的，所述步骤(1)中，所述抽真空后的绝对真空度小于10-3Pa。
优选的，所述步骤(2)中，加热过程具体为：以每小时50～80℃的升温速率将石英管从室温加热至600～700℃并保温2～4天，使原料在熔融状态下进行充分的反应。
进一步优选的，所述步骤(2)中，加热熔炼的过程具体为：将石英管以每小时60℃的升温速率从室温加热至650℃并保温3天。
优选的，所述步骤(3)中，升温退火的过程具体为：以每小时100～200℃的速率将石英管从室温升温至400～500℃并保温2～4天。
进一步优选的，所述步骤(3)中，升温退火的过程具体为：以每小时150℃的速率将石英管从室温升温至450℃并保温3天，进行退火处理。
优选的，所述步骤(4)中，放电等离子烧结的过程具体为：放电等离子烧结炉抽真空至30Pa以下，以70℃/min的加热速率升温至390～410℃，烧结压力调节为40～50MPa，并恒温恒压保持5～10min，进行放电等离子烧结。
进一步优选的，所述步骤(4)中，放电等离子烧结的工艺条件为：烧结温度为400℃，烧结所用压力为45MPa，保温时间为8min。
本发明一种单质碲基复合热电材料的制备方法与现有技术相比，具有以下显著优点：
本发明重点研究Te单质热电材料，其具有特殊的能带结构和相对复杂的准一维晶体结构，但由于本征晶格热导率相对较高，热传输性能仍有较大优化空间，这是限制其热电性能的主要原因。本发明通过引入硒化锑组元，使用锑原子对Te单质进行化学掺杂优化其空穴载流子浓度至2×1019cm-3左右；同时在Te基体中构建由硒原子置换位点缺陷，晶格畸变位错，晶界和Sb2TeSe2第二相组成的多维缺陷微观结构，散射宽频声子，使其晶格热导率大幅度降低至0.55W/mK，最终热电优值在600K达到0.95，成为一种极具应用价值的单质热电材料。具体可概括为：
(1)通过对原料加热熔炼-高温退火-放电等离子烧结工艺的调整优化，得到在整个工作温度范围内(300K～600K)具有较低热导率的致密的单质Te块体热电材料。
(2)通过调控硒化锑组元含量，实现了载流子浓度和晶格热导率的协同优化，使得Te基体的空穴载流子浓度达到优化水平(至2×1019cm-3)，电传输性能得到显著改善。同时由于引入硒化锑，在Te基体中形成了多维多尺寸缺陷结构，实现了宽频声子散射，材料的晶格热导率降低了50％左右，在载流子浓度增加和晶格热导率降低的协同作用下，材料的热电优值在600K达到了0.95，与用有毒的砷元素掺杂Te实现的热电性能相当。可见，本发明具有绿色无污染的环保优势，是极具应用价值的高性能单质热电材料。
(3)本发明提供的Te1-x(Sb2Se3)x热电材料具有高功率因子、低热导率，制备工艺简单，制备过程无挥发、无偏析，确保Te单质热电材料性能稳定，适合大规模工业生产。
附图说明
图1为单质Te的晶体结构图；
图2为不同成分的Te1-x(Sb2Se3)x热电材料的XRD图谱；
图3为Te0.95(Sb2Se3)0.05热电材料的断口SEM与EDS图；
图4为不同成分的Te1-x(Sb2Se3)x热电材料的电学性能与温度的关系图；
图5为不同成分的Te1-x(Sb2Se3)x热电材料的热学性能与温度的关系图；
图6为不同成分的Te1-x(Sb2Se3)x热电材料的热电优值与温度的关系图。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施方式对本发明的内容进行详细介绍。本实施方式以本发明技术解决方案为前提进行实施，但本发明的保护范围应包括权利要求的全部内容，不仅仅局限于下面的实施方式。
本发明成功制备了一种新型的高性能单质碲基复合热电材料，本发明中热电材料的化学通式为Te1-x(Sb2Se3)x，其中0≤x≤0.2。
在本发明的一种优选的实施方式中，x＝0.02～0.15，该范围内空穴载流子浓度相对较优。
在进一步优选的实施方式中，x＝0.03～0.1，此时，空穴载流子浓度得到优化，载流子迁移率较高，电传输性能有效提高，同时能够获得较低的晶格热导率。
在更进一步优选的实施方式中，x＝0.05时，热电优值可以在600K达到峰值0.95。
本发明中单质碲基复合热电材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将纯度不低于99.99％的Te块、Sb粉和Se粉，按Te1-x(Sb2Se3)x中的摩尔分数配比称量各原料组分，装入镀碳石英管中并抽真空封装；
(2)将在步骤(1)中完成的装有单质原料的石英管放置在垂直管式炉中加热，缓慢升温至熔融温度，使原料在熔融状态下充分反应，随后在水中淬火，得到初始铸锭；
(3)将在步骤(2)中得到的初始铸锭再次真空封装于镀碳石英管内，放入垂直管式炉中，升温退火，随后淬火，得到退火铸锭；
(4)将在步骤(3)中得到的退火铸锭研磨成细粉，装入石墨模具中，放电等离子烧结，随后炉冷，获得致密的块状Te基复合热电材料。
在本发明的一种优选的实施方式中，步骤(1)中所述镀碳石英管的制备方法具体为：将石英管用去离子水清洗三次，随后用95％纯度的酒精清洗三次，放置于烘箱中升温至120℃，加热60分钟；用氢氧火焰烧灼清洁石英管；将高纯丙酮倒入石英管中浸润管体，甩干残余丙酮液体后，用氢氧火焰缓慢碳化石英管管底和管壁；用去离子水清洗三次镀碳石英管，随后用丙酮清洗三次，烘干后即可得到镀碳石英管，备用。
在本发明的一种优选的实施方式中，步骤(1)中单质原料装入镀碳石英管时，按照密度从小到大依次装入。
在本发明的一种优选的实施方式中，步骤(1)中所述的抽真空后的绝对真空度小于10-3Pa。
在本发明的一种优选的实施方式中，步骤(2)中加热熔炼的过程具体为：以每小时50～80℃的升温速率将石英管从室温加热至600～700℃并保温2～4天，使原料在熔融状态下进行充分的反应。进一步优选的，步骤(2)中加热熔炼的过程具体为：将石英管以每小时60℃的升温速率从室温加热至650℃并保温3天。
在本发明的一种优选的实施方式中，步骤(3)中升温退火的过程具体为：以每小时100～200℃的速率将石英管从室温升温至400～500℃并保温2～4天。进一步优选的，步骤(3)中升温退火的过程具体为：以每小时150℃的速率将石英管从室温升温至450℃并保温3天，进行退火处理。
在本发明的一种优选的实施方式中，步骤(4)中放电等离子烧结的过程具体为：放电等离子烧结炉抽真空至30Pa以下，以70℃/min的加热速率升温至390～410℃，烧结压力调节为40～50MPa，并恒温恒压保持5～10min，进行放电等离子烧结。进一步优选的，步骤(4)中放电等离子烧结的过程中，烧结温度为400℃，烧结所用压力为45MPa，保温时间为8min。
实施方式1
在本实施方式中，一种单质碲基复合热电材料，其化学通式为Te1-x(Sb2Se3)x，x分别为0、0.005、0.02、0.03、0.05、0.1以及0.15，即在本实施方式中，一种单质碲基复合热电材料分别为化学式为Te、Te0.995(Sb2Se3)0.005、Te0.98(Sb2Se3)0.02、Te0.97(Sb2Se3)0.03、Te0.95(Sb2Se3)0.05、Te0.9(Sb2Se3)0.1以及Te0.85(Sb2Se3)0.15的一系列材料。
在本实施方式中，一种单质碲基复合热电材料的具体制备方法如下：
(1)在充满氩气气氛的手套箱中，将纯度不低于99.99％的Te块、Sb粉和Se粉，按化学通式为Te1-x(Sb2Se3)x的摩尔分数配比称量各原料组分(总质量为8克)，装入镀碳石英管中并抽真空，保持抽真空后的绝对真空度小于10-3Pa，用氢氧火焰进行封装。
(2)将在步骤(1)中完成的装有单质原料的石英管放置在垂直管式炉的中部，以每小时50～80℃的升温速率将石英管从室温加热至600～700℃并保温2～4天，随后在水中淬火，得到初始铸锭；本实施例的该步骤选择以每小时60℃的升温速率从室温加热至650℃并保温3天。
(3)将在步骤(2)中得到的加热熔炼的初始铸锭，再次真空封装于镀碳石英管内，放入垂直管式炉中，以每小时100～200℃的速率将石英管从室温升温至400～500℃并保温2～4天，随后在水中淬火，得到退火铸锭；本实施例的该步骤选择以每小时150℃的升温速率从室温加热至450℃并保温3天。
(4)将在步骤(3)中得到的高温退火的退火铸锭，在玛瑙研钵中研磨成细粉，装入内径为20mm的石墨模具中，放入放电等离子烧结炉装置中，抽真空至30Pa以下，以70℃/min的加热速率升温至390～410℃，烧结的轴向压力调节为40～50MPa，并恒温恒压保持5～10min，随后炉冷至室温，最终获得块状Te基复合热电材料。本实施例的该步骤选择以70℃/min的加热速率升温至400℃，烧结所用压力为45MPa，保温时间为8min，进行放电等离子烧结，随后炉冷，即得到致密的块状热电材料Te1-x(Sb2Se3)x。
单质Te具有相对复杂的准一维晶体结构，为三方晶系结构，如图1所示。图1a-c分别为其俯视和侧视平面示意图，图1d为其三维示意图。可以看到，Te原子沿z轴方向呈链状螺旋排列，相邻链间为范德华力结合，这种螺旋结构有利于增强声子散射，影响热传导过程，使得单质Te成为一种有潜力的热电材料。
图2为本实施方式中Te1-x(Sb2Se3)x一系列材料的室温XRD图谱。可以看到，大部分的衍射峰对应于三方晶系结构的Te主相，同时也有Sb2TeSe2第二相的存在，第二相对应的衍射峰强度随着x值的增高而增强。
图3为本实施方式中Te0.95(Sb2Se3)0.05材料的断口SEM和EDS图。可以看到，断口处的晶粒尺寸在3～10微米之间，掺杂元素Sb和固溶合金元素Se相对均匀地分布在Te基体相中。
本实施方式中Te1-x(Sb2Se3)x一系列材料的电学性能随温度的变化关系如图4a(塞贝克系数)、图4b(电阻率)、图4c(功率因子)、图4d(霍尔载流子浓度和迁移率)所示。可以看到，所有掺杂样品Te1-x(Sb2Se3)x(x>0)的塞贝克系数和电阻率随温度的升高而增加，说明所有掺杂样品的电输运特性属于简并半导体导电行为。当x达到0.02～0.15时，所述重掺杂样品的空穴载流子浓度获得优化至2×1019cm-3左右，所述重掺杂样品在600K时的功率因子在8～12μW/cm*K2之间，电学性能得到显著优化。
图5为本实施方式中Te1-x(Sb2Se3)x一系列材料的总热导率和晶格热导率随温度的变化关系图，可以看到，通过引入硒化锑组元，Te基复合热电材料的总热导率相较于本征Te有了大幅下降。Te0.9(Sb2Se3)0.1材料的晶格热导率在600K大幅度降低至0.55W/mK，说明在Te基体中构建多维缺陷结构对降低晶格热导率非常有效。
图6为本实施方式中Te1-x(Sb2Se3)x一系列材料的热电优值随温度的变化关系图，可以看到，Te1-x(Sb2Se3)x一系列材料的热电优值随温度升高而增加，并在温度为600K时达到峰值0.95，相较于未引入硒化锑组元的本征Te材料的热电优值有了极大提高。
实施方式2
本实施例与实施方式1基本相同，特别之处在于，本实施方式中x的取值为0.2。
实施方式3
本实施方式与实施方式1基本相同，特别之处在于，本实施方式中步骤(2)中选择以每小时50℃的升温速率从室温加热至600℃并保温4天，随后在水中淬火，得到初始铸锭。
实施方式4
本实施方式与实施方式1基本相同，特别之处在于，本实施方式中步骤(2)中选择以每小时80℃的升温速率从室温加热至700℃并保温2天，随后在水中淬火，得到初始铸锭。
实施方式5
本实施方式与实施方式1基本相同，特别之处在于，本实施方式中步骤(3)中选择以每小时100℃的速率将石英管从室温升温至400℃并保温4天，随后在水中淬火，得到退火铸锭。
实施方式6
本实施方式与实施方式1基本相同，特别之处在于，本实施方式中步骤(3)中选择以每小时200℃的速率将石英管从室温升温至500℃并保温2天，随后在水中淬火，得到退火铸锭。
实施方式7
本实施方式与实施方式1基本相同，特别之处在于，本实施方式中步骤(4)中选择以70℃/min的加热速率升温至390℃，烧结的轴向压力调节为50MPa，并恒温恒压保持10min，随后炉冷至室温。
实施方式8
本实施方式与实施方式1基本相同，特别之处在于，本实施方式中步骤(4)中选择以70℃/min的加热速率升温至410℃，烧结的轴向压力调节为40MPa，并恒温恒压保持5min，随后炉冷至室温。

Claims (7)

1.一种单质碲基复合热电材料的制备方法，其特征在于是一种通过调控Sb2Se3组元含量，优化空穴载流子浓度区间，同时在Te基体中构建包含零维置换位点缺陷、一维位错、二维晶界和三维第二相的多维缺陷结构，降低整个工作温度区间内的材料的晶格热导率，使材料的电-热输运性能得到协同优化，实现基于Te单质多晶体的热电性能提高的一种单质碲基复合热电材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将纯度不低于99.99％的Te块、Sb粉和Se粉，按Te1-x(Sb2Se3)x中的摩尔分数配比称量各原料组分，装入镀碳石英管中并抽真空封装；
(2)将在步骤(1)中完成的装有单质原料的石英管放置在垂直管式炉中加热，缓慢升温至熔融温度，使原料在熔融状态下充分反应，随后在水中淬火，得到初始铸锭；
(3)将在步骤(2)中得到的初始铸锭再次真空封装于镀碳石英管内，放入垂直管式炉中，升温退火，随后淬火，得到退火铸锭；
(4)将在步骤(3)中得到的退火铸锭研磨成细粉，装入石墨模具中，放电等离子烧结，随后炉冷，获得致密的块状Te基复合热电材料。
2.根据权利要求1所述的一种单质碲基复合热电材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中加热熔炼的工艺条件为：以每小时50～80℃的升温速率将石英管从室温加热至600～700℃并保温2～4天，使原料在熔融状态下进行充分的反应。
3.根据权利要求2所述的一种单质碲基复合热电材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中加热熔炼的工艺条件为将石英管以每小时60℃的升温速率从室温加热至650℃并保温3天。
4.根据权利要求1所述的一种单质碲基复合热电材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中升温退火的工艺条件为：以每小时100～200℃的速率将石英管从室温升温至400～500℃并保温2～4天。
5.根据权利要求4所述的一种单质碲基复合热电材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中升温退火的工艺条件为以每小时150℃的速率将石英管从室温升温至450℃并保温3天，进行退火处理。
6.根据权利要求1所述的一种单质碲基复合热电材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中放电等离子烧结的工艺条件为：放电等离子烧结炉抽真空至30Pa以下，以70℃/min的加热速率升温至390～410℃，烧结压力调节为40～50MPa，并恒温恒压保持5～10min，进行放电等离子烧结。
7.根据权利要求6所述的一种单质碲基复合热电材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中放电等离子烧结的工艺条件为以70℃/min的加热速率升温至400℃，烧结所用压力为45MPa，保温时间为8min。
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