CN114477104B - (Sb2Te3)n(GeTe)m热电材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了(Sb2Te3)n(GeTe)m热电材料及其制备方法。制备(Sb2Te3)n(GeTe)m热电材料的方法包括：以Ge、Sb和Te单质为原料，按(Sb2Te3)n(GeTe)m的化学计量比称量各原料，将称取的原料混合并真空封装；将真空封装的原料混合物在第一温度熔融状态下反应第一时间，之后将熔融反应后的产物进行第一快速冷却，得到铸锭样品；将铸锭样品进行循环多次热处理‑快冷却，得到热电材料半成品；将热电材料半成品进行烧结处理，得到(Sb2Te3)n(GeTe)m热电材料。在上述制备方法制备的(Sb2Te3)n(GeTe)m热电材料具有较高的功率因子和热电优值，且具有较佳的环保性。
Description
技术领域
本发明涉及热电材料，具体的，涉及(Sb2Te3)n(GeTe)m热电材料及其制备方法。
背景技术
热电材料是一种能够实现热能与电能之间直接相互转换的新能源材料，由中温区热电材料制备而成的热电发电器件具有体积小，无传动部件，无噪音，工作稳定、持久等优点，有望回收利用人类生活中的各种低品位热，继而有效提升能源的综合利用效率。热电材料的性能通常用无量纲优值ZT来表征电输运及热输运的综合效果，一般而言ZT＝S2σT/κ，其中S为材料的塞贝克系数，σ为其电导率，T为绝对温度，κ为热导率，特别地，也常用功率因子PF(PF＝S2σ)来集中衡量热电材料的电输运性能。目前，传统的中温区热电材料(PbTe型)性能虽高，但原料含有大量的铅，不符合绿色制造的要求。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种制备(Sb2Te3)n(GeTe)m热电材料的方法，该方法制备的(Sb2Te3)n(GeTe)m热电材料不含有铅，提高(Sb2Te3)n(GeTe)m热电材料的环保性能，或者制备的(Sb2Te3)n(GeTe)m热电材料具有较高的功率因子、较高的热电优值。
在本发明的一方面，本发明提供了一种制备(Sb2Te3)n(GeTe)m热电材料的方法。根据本发明的实施例，制备(Sb2Te3)n(GeTe)m热电材料的方法包括：以Ge、Sb和Te单质为原料，按(Sb2Te3)n(GeTe)m的化学计量比称量各原料，将称取的原料混合并真空封装；将真空封装的原料混合物在第一温度熔融状态下反应第一时间，之后将熔融反应后的产物进行第一快速冷却，得到铸锭样品；将所述铸锭样品进行循环多次热处理-快冷却，得到热电材料半成品；将所述热电材料半成品进行烧结处理，得到所述(Sb2Te3)n(GeTe)m热电材料，其中，n和m均为正整数。在上述制备方法中，将铸锭样品进行循环多次热处理-快冷却，在循环多次热处理-快冷却的过程中，(Sb2Te3)n(GeTe)m热电材料内的残余应力被逐步消除，能够获得性能稳定的产品，且快冷工艺有效的保留了样品中的范德瓦尔兹层的特殊微观结构(含gap-like结构，即由锗原子缺失形成的一种形似间隙(gap)的结构)，进而能够有效降低(Sb2Te3)n(GeTe)m热电材料的晶格热导率；进一步的，(Sb2Te3)n(GeTe)m样品(即铸锭样品)本征含有锗空位，采用上述循环热处理工艺，能够有效调控铸锭样品内部锗空位的迁移和重构，从而优化铸锭样品内部的载流子浓度，进而大幅优化(Sb2Te3)n(GeTe)m热电材料的功率因子，提高(Sb2Te3)n(GeTe)m热电材料的热电优值；另外，该(Sb2Te3)n(GeTe)m热电材料不含铅元素，可以大大提高(Sb2Te3)n(GeTe)m热电材料的环保性。
根据本发明的实施例，所述第一温度为950～1350℃，所述第一快速冷却的冷却介质为液氮。
根据本发明的实施例，所述热处理-快冷却的步骤包括：将所述铸锭样品置于热处理炉中，将所述热处理炉中的温度逐渐升温至第二温度，并在所述第二温度下退火第二时间，之后对所述退火之后的产品进行第二快速冷却。
根据本发明的实施例，所述热处理-快冷却满足以下条件至少之一：将所述热处理炉中中的温度逐渐升温至第二温度的升温速率为100～130℃/小时；所述第二温度为480～580℃，所述第二时间为7～35天；所述热处理-快冷却的循环次数为2～10次；所述第二快速冷却的冷却介质为液氮。
根据本发明的实施例，所述第二温度为520～530℃，所述第二时间为7～15天，所述热处理-快冷却的循环次数为2～5次。
根据本发明的实施例，所述第二温度为525℃，所述第二时间为10天，所述热处理-快冷却的循环次数为3次。
根据本发明的实施例，所述烧结处理为放电等离子烧结处理工艺。
根据本发明的实施例，所述烧结处理的烧结压力40～90MPa，烧结温度425～625℃，烧结保压时间3～13分钟。
根据本发明的实施例，1<n<5，20<m<90。
根据本发明的实施例，2≤n≤3，40≤m≤90。
在本发明的有一方面，本发明提供了一种(Sb2Te3)n(GeTe)m热电材料。根据本发明的实施例，(Sb2Te3)n(GeTe)m热电材料是通过前面所述的方法制备得到的。由此，该(Sb2Te3)n(GeTe)m热电材料具有高功率因子和高热电优值的有点，而且不含有铅元素，大大提高(Sb2Te3)n(GeTe)m热电材料的环保性。本领域技术人员可以理解，该(Sb2Te3)n(GeTe)m热电材料具有前面所述的制备(Sb2Te3)n(GeTe)m热电材料的方法的所有特征优点，在此不再过多的赘述。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1是本发明一个实施例中制备(Sb2Te3)n(GeTe)m热电材料的方法流程图。
图2是实施例1中(Sb2Te3)n(GeTe)m热电材料的透射电子显微镜照片。
图3是实施例1中((Sb2Te3)n(GeTe)m热电材料的功率因子与温度的关系图。
图4是实施例1中(Sb2Te3)n(GeTe)m热电材料的热电优值ZT与温度的关系图。
图5是实施例2中(Sb2Te3)n(GeTe)m热电材料的透射电子显微镜照片。
图6是实施例2中(Sb2Te3)n(GeTe)m热电材料的功率因子与温度的关系图。
图7是实施例2中(Sb2Te3)n(GeTe)m热电材料的热电优值ZT与温度的关系图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的方案进行解释。本领域技术人员将会理解，下面的实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。
在本发明的一方面，本发明提供了一种制备(Sb2Te3)n(GeTe)m热电材料的方法。根据本发明的实施例，参照图1，制备(Sb2Te3)n(GeTe)m热电材料的方法包括：
S100：以Ge、Sb和Te单质为原料，按(Sb2Te3)n(GeTe)m的化学计量比称量各原料，将称取的原料混合并真空封装，其中，n和m均为正整数。
在该步骤中，以原料锗块、锑块、碲块的纯度不低于99.99％，在惰性气体(比如氩气、氮气、氦气等)保护的手套箱中，按照摩尔比为m:2n:(m+3n)称量锗块、锑块和碲块混合，将混合物置于洁净的石英玻璃管中，并在手套箱中等离子体等装技术完成封装，由此，可以进一步保证原料不会被氧化。其中，手套箱中的真空度不低于2.5×10-4Pa，较佳的，手套箱中的真空度不低于2×10-4Pa。
S200：将真空封装的原料混合物在第一温度熔融状态下反应第一时间，之后将熔融反应后的产物进行第一快速冷却，得到铸锭样品。
在上述步骤中，可以将真空封装的原料混合物置于箱式炉中升温加热至第一温度，在第一温度下原料混合物熔融，并在熔融状态下充分反应，反应第一时间之后，随后对将熔融反应后的产物进行快速冷却，进而获得铸锭样品。
根据本发明的实施例，第一温度为950～1350℃，比如950℃、1000℃、1050℃、1100℃、1150℃、1200℃、1250℃、1300℃、1350℃，如此，锗块、锑块、碲块均发生熔融，在熔融状态下锗块、锑块、碲块充分反应，且上述温度不会导致副反应的发生。第一时间为1.5天～2.5天，比如2天。第一快速冷却的冷却介质为液氮，在液氮的条件下可以使得熔融反应后的产物尽可能快的冷却下来。
其中，箱式炉中升温加热至第一温度过程中的升温速率为100-300℃/min。
S300：将所述铸锭样品进行循环多次热处理-快冷却，得到热电材料半成品；
根据本发明的实施例，所述热处理-快冷却的步骤包括：将铸锭样品置于热处理炉中，将热处理炉中的温度逐渐升温至第二温度，并在所述第二温度下退火第二时间，之后对所述退火之后的产品进行第二快速冷却。在一些具体实施例中，可以S200步骤中快速冷却后装有铸锭样品置于石英玻璃管置于热处理炉中，使得铸锭样品在第二温度下，并在第二温度下退火第二时间，然后对所述退火之后的产品进行第二快速冷却，冷却后再对铸锭样品重复上述热处理-快冷却的步骤，得到热电材料半成品。
根据本发明的实施例，将所述热处理炉中的温度逐渐升温至第二温度的升温速率为100～130℃/小时，比如升温速率为100℃/小时、105℃/小时、110℃/小时、115℃/小时、120℃/小时、125℃/小时n、130℃/小时。上述升温速率比较温和，在升温的过程中不会因为升温过快导致铸锭样品产生副作用，最终影响(Sb2Te3)n(GeTe)m热电材料的性能；所述第二温度为480～580℃(比如480℃、490℃、500℃、510℃、520℃、530℃、540℃、550℃、560℃、570℃、580℃)，所述第二时间为7～35天(比如7天、10天、12天、15天、18天、20天、23天、25天、28天、30天、33天、35天)；所述热处理-快冷却的循环次数为2～10次，比如2次、3次、4次、5次、6次、7次、8次、9次或10次。在上述条件下循环多次热处理-快冷却的过程中，(Sb2Te3)n(GeTe)m热电材料内的残余应力可以较快的被逐步消除，能够获得性能稳定的产品，且能够更有效降低样品的晶格热导率；进一步的，(Sb2Te3)n(GeTe)m样品(即铸锭样品)本征含有锗空位，采用上述条件的循环热处理工艺，能够更有效调控铸锭样品内部锗空位的迁移和重构，从而优化铸锭样品内部的载流子浓度，进而大幅优化(Sb2Te3)n(GeTe)m热电材料的功率因子，更进一步的提高(Sb2Te3)n(GeTe)m热电材料的热电优值。
进一步的，所述第二快速冷却的冷却介质为液氮，在液氮的条件下可以使得熔融反应后的产物尽可能快的冷却下来。
根据本发明的一些具体实施例，将所述热处理炉中的温度逐渐升温至第二温度的升温速率为120℃/min，第二温度为520～530℃，所述第二时间为7～15天，所述热处理-快冷却的循环次数为2～5次。由此，制备得到的(Sb2Te3)n(GeTe)m热电材料具有更高的功率因子以及更高的热电优值，即获得的(Sb2Te3)n(GeTe)m热电材料具有更好的性能。
根据本发明的实施例，所述第二温度为525℃，所述第二时间为10天，所述热处理-快冷却的循环次数为3次。由此，制备得到的(Sb2Te3)n(GeTe)m热电材料具有最佳的功率因子以及优异的热电优值，即获得的(Sb2Te3)n(GeTe)m热电材料具有更好的性能。
根据本发明的实施例，在多次热处理-快冷却中，第二温度、第二时间以及升温速率的具体参数可以相同，也可以不同，只要在上述要求的范围内即可制备得到本发明所需的(Sb2Te3)n(GeTe)m热电材料。
S400：将所述热电材料半成品进行烧结处理，得到所述(Sb2Te3)n(GeTe)m热电材料。
根据本发明的实施例，所述烧结处理为放电等离子烧结处理工艺。根据本发明的一些实施例，所述烧结处理的烧结压力40～90MPa(比如40MPa、50MPa、60MPa、70MPa、80MPa、85MPa、90MPa)，烧结温度425～625℃(比如425℃、450℃、475℃、500℃、525℃、550℃、575℃、600℃、625℃)，烧结保压时间3～13分钟(比如3分钟、5分钟、7分钟、10分钟或13分钟)。在上述放电等离子烧结的条件下，可以有助于得到热点性能优异的(Sb2Te3)n(GeTe)m热电材料。
根据本发明的实施例，在烧结处理之前，可以先将S300步骤中获得的热电材料半成品进行研磨成粉体，由此可以更充分的对热电材料半成品进行烧结。
根据本发明的实施例，在上述制备方法中，将铸锭样品进行循环多次热处理-快冷却，在循环多次热处理-快冷却的过程中，(Sb2Te3)n(GeTe)m热电材料内的残余应力被逐步消除，能够获得性能稳定的产品，且快冷工艺有效的保留了样品中的范德瓦尔兹层的特殊微观结构(含gap-like结构)，进而能够有效降低(Sb2Te3)n(GeTe)m热电材料的晶格热导率；进一步的，(Sb2Te3)n(GeTe)m样品(即铸锭样品)本征含有锗空位，采用本循环热处理工艺，能够有效调控铸锭样品内部锗空位的迁移和重构，从而优化铸锭样品内部的载流子浓度，进而大幅优化(Sb2Te3)n(GeTe)m热电材料的功率因子，提高(Sb2Te3)n(GeTe)m热电材料的热电优值；另外，该(Sb2Te3)n(GeTe)m热电材料不含铅元素，可以大大提高(Sb2Te3)n(GeTe)m热电材料的环保性。
根据本发明的实施例，(Sb2Te3)n(GeTe)m热电材料中1<n<5，20<m<90(比如n为1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5，m为25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85)。由此，通过调节n的值在1～5的范围内，可以调节引入(Sb2Te3)n(GeTe)m热电材料中的范德瓦尔兹层量级的不同，进而优化(Sb2Te3)n(GeTe)m热电材料的晶格热导率，获得热电优值较高且功率因子较高的(Sb2Te3)n(GeTe)m热电材料。
根据本发明的实施例，2≤n≤3，40≤m≤90。n和m在上述范围内，可以更好的优化(Sb2Te3)n(GeTe)m热电材料的热点性能。
在本发明的有一方面，本发明提供了一种(Sb2Te3)n(GeTe)m热电材料。根据本发明的实施例，(Sb2Te3)n(GeTe)m热电材料是通过前面所述的方法制备得到的。由此，该(Sb2Te3)n(GeTe)m热电材料具有高功率因子和高热电优值的有点，而且不含有铅元素，大大提高(Sb2Te3)n(GeTe)m热电材料的环保性。本领域技术人员可以理解，该(Sb2Te3)n(GeTe)m热电材料具有前面所述的制备(Sb2Te3)n(GeTe)m热电材料的方法的所有特征优点，在此不再过多的赘述。
实施例
实施例1
按(Sb2Te3)n(GeTe)m中化学计量比n＝2，m＝45，即Ge、Sb和Te的摩尔比为45:4:51分别称量高纯锗块、剃块和锗块，将原料放入石英玻璃管中混合，在2×10-4Pa的条件下封装好。然后将该石英玻璃管置于箱式炉中以每小时180℃升温至1150℃，Ge、Sb和Te在1150℃下熔融反应2天。随后在液氮中快速冷却。完毕后，将该冷却后的铸锭样品进行循环多次热处理-快冷却，具体的：将铸锭样品置于热处理炉进行循环热处理，首先以每小时120℃升温至525℃，保温退火10天，再液氮快速冷却下来，重复上述过程3次，得到热电材料半成品。将热电材料半成品转移到玛瑙研钵中，手磨成粉，用放电等离子烧结工艺在真空为4Pa的条件下，以100℃/分的升温速率升温至525℃，在压力70MPa下，保温5分钟，烧结成块体，得到(Sb2Te3)n(GeTe)m热电材料。最后得到的(Sb2Te3)n(GeTe)m热电材料经过测试，在723K下功率因子高达3.6mWm-1K-2，且773K下热电优值ZT高达2.1。得到的(Sb2Te3)n(GeTe)m热电材料透射电子显微镜照片可参照图2，(Sb2Te3)n(GeTe)m热电材料的功率因子与温度的关系图可参照图3，(Sb2Te3)n(GeTe)m热电材料的热电优值ZT与温度的关系图可参照图4。
实施例2
按(Sb2Te3)n(GeTe)m中化学计量比n＝3，m＝70，即Ge、Sb和Te的摩尔比为70:6:79分别称量高纯锗块、剃块和锗块，放入石英玻璃管中混合，在2×10-4Pa的条件下封装好。然后将该石英玻璃管置于箱式炉中以每小时180℃升温至1150℃，Ge、Sb和Te在1150℃下熔融反应2天。随后在液氮中快速冷却。完毕后，将该冷却后的铸锭样品进行循环多次热处理-快冷却，具体的：将铸锭样品置于热处理炉进行循环热处理，首先以每小时120℃升温至525℃，保温退火10天，再液氮快速冷却下来，重复该过程5次，得到热电材料半成品。将热电材料半成品转移到玛瑙研钵中，手磨成粉，用放电等离子烧结工艺在真空为4Pa的条件下，以100℃/分的升温速率升温至550℃，在压力50MPa下，保温8分钟，烧结成块体，得到(Sb2Te3)n(GeTe)m热电材料。最后得到的(Sb2Te3)n(GeTe)m热电材料经过测试，，在673K下功率因子高达4.2mWm-1K-2，且773K下热电优值ZT高达2.0。得到的(Sb2Te3)n(GeTe)m热电材料透射电子显微镜照片可参照图5，(Sb2Te3)n(GeTe)m热电材料的功率因子与温度的关系图可参照图6，(Sb2Te3)n(GeTe)m热电材料的热电优值ZT与温度的关系图可参照图7。
需要说明的是，对实施例1和2中得到的样品(Sb2Te3)n(GeTe)m热电材料经切割后，采用商用仪器(ZEM-3，M10，ULVAC)同时测量塞贝克系数和电导率，采用激光热导仪(LFA467，Netzsch)测量热扩散系数，采用同步热分析仪(STA-449，Netzsch)测量比热，采用阿基米德法测量密度，进一步通过对应公式ZT＝S2σT/κ和PF＝S2σ计算得到(Sb2Te3)n(GeTe)m材料的功率因子PF和热电优值ZT，其中，S为塞贝克系数，σ为电导率，T为绝对温度，κ为热导率。
由实施例1和2中可以看出，实施例1和2中得到的样品(Sb2Te3)n(GeTe)m热电材料具有较高的热电优值ZT，说明制备的(Sb2Te3)n(GeTe)m热电材料的电输运及热输运的综合效果较佳；实施例1和2中得到的样品(Sb2Te3)n(GeTe)m热电材料具有较高的功率因子PF，说明制备的(Sb2Te3)n(GeTe)m热电材料的热电材料的电输运性能较佳。
文中术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本申请的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (7)
1.一种制备(Sb2Te3)n(GeTe)m热电材料的方法，其特征在于，包括：
以Ge、Sb和Te单质为原料，按(Sb2Te3)n(GeTe)m的化学计量比称量各原料，将称取的原料混合并真空封装；
将真空封装的原料混合物在第一温度熔融状态下反应第一时间，之后将熔融反应后的产物进行第一快速冷却，得到铸锭样品；
将所述铸锭样品进行循环多次热处理-快冷却，得到热电材料半成品；
将所述热电材料半成品进行烧结处理，得到所述(Sb2Te3)n(GeTe)m热电材料，其中，n和m均为正整数，1<n<5，20<m<90，
所述第一温度为950~1350℃，所述第一快速冷却的冷却介质为液氮，
所述热处理-快冷却的步骤包括：将所述铸锭样品置于热处理炉中，将所述热处理炉中的温度逐渐升温至第二温度，并在所述第二温度下退火第二时间，之后对所述退火之后的产品进行第二快速冷却，
将所述热处理炉中的温度逐渐升温至第二温度的升温速率为100~130℃/小时，
所述第二温度为520~530℃，所述第二时间为7~15天，所述热处理-快冷却的循环次数为2~10次，
所述第二快速冷却的冷却介质为液氮。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述热处理-快冷却的循环次数为2~5次。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述第二温度为525℃，所述第二时间为10天，所述热处理-快冷却的循环次数为3次。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的方法，其特征在于，所述烧结处理为放电等离子烧结处理工艺。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述烧结处理的烧结压力40~90MPa，烧结温度425~625℃，烧结保压时间3~13分钟。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，2≤n≤3，40≤m≤90。
7.一种(Sb2Te3)n(GeTe)m热电材料，其特征在于，是通过权利要求1-6中任何一项所述的方法制备得到的。
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