JP7344531B2

JP7344531B2 - 熱電変換材料、及びその製造方法

Info

Publication number: JP7344531B2
Application number: JP2019065948A
Authority: JP
Inventors: 哲虎李; 弘隆西当; 邦宏木方
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2019-03-29
Filing date: 2019-03-29
Publication date: 2023-09-14
Anticipated expiration: 2039-03-29
Also published as: JP2020167265A

Description

本発明は、新規な熱電変換材料、及びその製造方法に関する。

熱電変換材料とは温度差をつけることによって電力を取り出せる材料をいう。可動部分がなく故障しにくいため、メンテナンスフリーの排熱回収技術として注目されている。熱電変換材料の性能は以下の無次元性能指数ＺＴで表すことができ、この値が高いものが優れた特性を示すものとされる。
ＺＴ＝Ｓ²Ｔ／ρκ
［Ｓ：ゼーベック係数（Ｖ／Ｋ）、Ｔ：温度（Ｋ）、ρ：電気抵抗率（Ω・ｍ）、κ：熱伝導率（ｗ/ｍ・Ｋ）］

これまでに実用化された熱電変換材料としては、ビスマス・テルル系材料、鉛・テルル系材料、シリコン・ゲルマニウム系材料などが挙げられる。
また、このような熱電変換材料の一つとして、Ｍｇ₃Ｓｂ₂を基本構造とするものが研究されている。例えば、Ｍｇ₃Ｓｂ₂のＳｂサイトにＴｅを置換することによってＭｇ₃Ｓｂ₂に電子ドープすることで、熱電変換性能の高い、ｎ型の熱電変換材料が得られる。しかしながら、この材料では、ＳｂはＭｇと共有結合しており、Ｓｂ原子をＴｅにより原子置換することによって電子の移動が妨げられるため、より高い熱電変換性能を得るには、共有結合に乱れを導入することなくキャリアーを注入することが求められる。
これについて、最近、Ｍｇ₃Ｓｂ₂のＳｂサイトにＴｅを置換するのではなく、ＭｇサイトにＹをドープすることにより、ｎ型の熱電変換材料を得ることが報告された（非特許文献１）。

S. W. Song et al., Materials Today Physics 8 (2019) 25-33

上述のように多くの材料が開発されているにも関わらず、熱電変換材料が広く世の中に普及するには至っていない。その理由の一つとして、従来の材料では性能がまだ不十分であることが挙げられる。そのため、従来の熱電変換材料以上の性能が期待できる新規な熱電変換材料が求められている。
本発明は、上述のような従来技術やその問題点を背景としたものであり、従来以上の熱電変換性能が期待できる熱電変換材料を提供することを課題とする。

本発明者らは、上述の従来の熱電変換材料のうち、Ｍｇ₃Ｓｂ₂を基本構造とするものについて、従来から研究を行ってきており、その中で、Ｍｇ₃Ｓｂ₂の共有結合サイトであるＳｂサイトにＴｅを置換するのではなく、イオン結合サイトの原子を置換することによってキャリアーを注入すること、具体的にはＭｇイオンをＹイオンで置換することによって電子をドープすることにより、良好な熱電変換性能を有する熱電変換材料が得られることを、見出した。

本発明者らによる上記研究は、非特許文献１の研究とは別個に、独自になされたものであり、例えば、非特許文献１においては、上記熱電変換材料を、各金属成分をボールミルにより粉砕し、得られた粉末をホットプレスすることにより製造しているのに対し、本発明においては、各金属成分を加熱溶融し、これを粉砕した後、ホットプレスすることにより製造する。また、非特許文献１においては、グレインサイズが５００ｎｍ～１μｍ程度の熱電変換材料が得られているのに対し、本発明においては、数十ミクロンオーダーのグレインサイズの熱電変換材料が得られる。
そして、本発明によれば、このようにして得られた熱電変換材料については、図１に示すようなＺＴ値と温度との関係が得られるところ、これを非特許文献１において得られているＺＴ値と温度との関係（非特許文献中のＦｉｇ.４（ｄ）及びＦｉｇ.５（ｆ））と対比すると明らかなとおり、７００～８００Ｋ（４２７～５２７℃）の高温領域では、多くの場合、非特許文献１の方が高いＺＴ値を示しているものの、より低温の３００～４００または４５０Ｋ（２７～１２７または１７７℃）の領域では、本発明の方が、ＺＴ値が高い。

本発明は、上記のような試験、研究過程で得られた知見に基づいて完成するに至ったものであり、本件では以下のような発明が提供される。
＜１＞次の一般式で表される熱電変換材料であって、
Ｍｇ_{３－ｘ＋ｄ}Ｙ_ｘＳｂ_２－ｙＢｉ_ｙ
（式中、０＜ｘ≦０.１、０≦ｙ≦１、－０.１≦ｄ≦１である）
グレイン径が数十ミクロンのオーダーであることを特徴とする、熱電変換材料。
＜２＞次の一般式で表される、グレイン径が数十ミクロンのオーダーである熱電変換材料の製造方法であって、
Ｍｇ_{３－ｘ＋ｄ}Ｙ_ｘＳｂ_２－ｙＢｉ_ｙ
（式中、０＜ｘ≦０.１、０≦ｙ≦１、－０.１≦ｄ≦１である）
それぞれ上記一般式で規定する組成となるように秤量したＭｇ、Ｙ、Ｓｂ及びＢｉを混合し、加熱して、溶融させた後、冷却し、得られた溶融体を粉砕し、ホットプレスにより焼結することによって、緻密な焼結体として得ることを特徴とする、熱電変換材料の製造方法。
＜３＞＜１＞に記載の熱電変換材料を含む熱電変換素子。
＜４＞次の一般式で表される熱電変換材料であって、
Ｍｇ _{３－ｘ＋ｄ} Ｙ _ｘＳｂ _２－ｙＢｉ _ｙ
（式中、０．００５≦ｘ≦０.０５、０≦ｙ≦０．５、０．３２≦ｄ≦０．５３である）
グレイン径が平均２０－４０ミクロンであることを特徴とする、熱電変換材料。
＜５＞熱電変換材料は、Ｍｇ _{３．４９５} Ｙ _{０．００５} Ｓｂ _２、Ｍｇ _３．４９Ｙ _０．０１Ｓｂ _２、Ｍｇ _３．４５Ｙ _０．０５Ｓｂ _２、Ｍｇ _３．５Ｙ _０．０２Ｓｂ _１．５Ｂｉ _０．５、Ｍｇ _３．５Ｙ _０．０３Ｓｂ _１．５Ｂｉ _０．５、Ｍｇ _３．３Ｙ _０．０２Ｓｂ _１．５Ｂｉ _０．５から選択されることを特徴とする、＜４＞に記載の熱電変換材料。
＜６＞次の一般式で表される、グレイン径が平均２０－４０ミクロンである熱電変換材料の製造方法であって、
Ｍｇ _{３－ｘ＋ｄ} Ｙ _ｘＳｂ _２－ｙＢｉ _ｙ
（式中、０．００５≦ｘ≦０.０５、０≦ｙ≦０．５、０．３２≦ｄ≦０．５３である）
それぞれ上記一般式で規定する組成となるように秤量したＭｇ、Ｙ、Ｓｂ及びＢｉを混合し、加熱して、溶融させた後、冷却し、得られた溶融体を粉砕し、ホットプレスにより焼結することによって、焼結体として得ることを特徴とする、上記熱電変換材料の製造方法。
＜７＞上記一般式で規定する組成が、Ｍｇ _{３．４９５} Ｙ _{０．００５} Ｓｂ _２、Ｍｇ _３．４９Ｙ _０．０１Ｓｂ _２、Ｍｇ _３．４５Ｙ _０．０５Ｓｂ _２、Ｍｇ _３．５Ｙ _０．０２Ｓｂ _１．５Ｂｉ _０．５、Ｍｇ _３．５Ｙ _０．０３Ｓｂ _１．５Ｂｉ _０．５、Ｍｇ _３．３Ｙ _０．０２Ｓｂ _１．５Ｂｉ _０．５から選択される組成となるように秤量することを特徴とする、＜６＞に記載の熱電変換材料の製造方法。
＜８＞＜４＞または＜５＞に記載の熱電変換材料を含む熱電変換素子。

本発明の製造方法により、従来技術による同様の組成の焼結体よりもグレインサイズが大きい焼結体からなる熱電変換材料が得られる。本発明の熱電変換材料は、１５０℃程度以下の比較的低い温度領域において、当該従来技術の熱電変換材料よりも、より高いＺＴ値を有し、当該温度領域において、熱電変換材料として、より優れた特性を有するものであり、特に環境からの排熱や人体の体温などの日常的な熱から電力を回収し、有効利用する上で、優れた効果を有するものである。

本発明による熱電変換材料の光学顕微鏡写真。本発明による熱電変換材料における、ＺＴと温度との関係を示す図面。

本発明の熱電変換材料は、従来のＭｇ₃Ｓｂ₂を基本構造とする熱電変換材料におけるＭｇイオンサイトの一部をＹイオンで置換することによって電子をドープすることにより得られる、グレイン径が数十ミクロンのオーダーの焼結体からなるものであり、その組成は、次の一般式で表される。
Ｍｇ_3-x+dＹ_xＳｂ_2-yＢｉ_y
（式中、０＜ｘ≦０.１、０≦ｙ≦１、－０.１≦ｄ≦１である)

本発明の熱電変換材料は、出発原料として各構成元素の単体金属を前記の化学組成となるように混合した混合物を加熱溶融して、溶融体を得、これを粉砕後、得られた粉体を焼結して製造することができる。

具体的には、前記化学組成となるように混合された混合粉末を高温に加熱して、溶融体を得る。得られた溶融体を粉砕し、再度ホットプレス装置などを用いて焼結体とする。
前記混合粉末の加熱温度は、混合粉末が溶融し、溶融体が得られる温度であり、各単体金属の混合比率によって変化するが、６００℃以上、例えば１０００℃～１４００℃程度の温度であることが適切である。
また、前記ホットプレスの条件は、３０ＭＰａ以上、例えば３０ＭＰａ～９０ＭＰａ程度の圧力、４００～７００℃程度の温度で、２０分以上、例えば１～４時間程度の時間、行うことが好ましい。

次に、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されない。

＜実施例１＞熱電変換材料Ｍｇ_3-x+dＹ_xＳｂ_2-yＢｉyの製造
本実施例では、熱電変換材料の合成の出発原料としてアルカリ土類金属を取り扱うため、基本的なハンドリングは全てアルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。

（Ｍｇ_3-x+dＹ_xＳｂ_2-yＢｉyの合成）
本実施例では、出発原料として、純度９９.９％のＭｇ（粒径３－７ｍｍ）、純度９９.９９９９％のＳｂ(ショット)、純度９９.９９９９％のＢｉ（ショット）及び純度９９.９％のＹ（－２０ｍｅｓｈ）を使用した。これらを後述の表１に示す各仕込み組成となるように秤量して、各秤量物を調製した。Ｍｇのみアルミナタンマン管への充填密度の向上を目的に軽く粉砕を行っている。各秤量物をアルミナタンマン管の中に入れ、それをＳＵＳ３１６Ｌのステンレス鋼パイプ中に密封した。パイプ中に密封した出発原料をマッフル炉に入れ、９００℃で５時間熱処理を行なった後、１１８０℃まで温度を上げ１０分保持後、１０℃／Ｈｒの降温レートにて室温まで温度を下げた。
得られた溶融体をそれぞれ粉末状に粉砕した後、７０ＭＰａ、６００℃、１時間保持の条件でホットプレスして緻密な焼結体を得た。
図１に、得られた焼結体の光学顕微鏡写真像を示す。図１から、当該焼結体が、平均２０～４０ミクロン程度の、数十ミクロンオーダーのグレイン径を有する粒子が焼結してなるものであることが観察される。

＜実施例２＞熱電変換材料Ｍｇ_3-x+dＹ_xＳｂ_2-yＢｉyの熱電特性の測定
得られた各焼結体について熱電特性を測定した。
電気抵抗及びゼーベック係数はアドバンス理工（株）のＺＥＭ-３を用いて測定した。測定温度範囲は室温から５００℃、測定中のガス雰囲気はアルゴンガス雰囲気、電流５０ｍＡ、試料両端にかかる温度差は約５℃とした。測定試料の形状はおよそ１.５ｍｍ×２.０ｍｍ×８.０ｍｍである。
熱伝導率はＮＥＴＺＳＣＨのＬＦＡ４５７を用いてレーザーフラッシュ法により測定した。測定温度範囲は室温から７００℃、ガス雰囲気はアルゴンガスとした。測定試料の形状は直径１０ｍｍ、厚さ２.０ｍｍである。
各焼結体について得られた電気抵抗、ゼーベック係数及び熱伝導率からＺＴを導出した。
表１に、本発明の方法により得られた各焼結体における各金属成分の仕込み組成、及び得られた焼結体のＺＴの最大値を示す。

また、図２に、表１において最大のＺＴ値が得られた仕込み組成Ｍｇ_3.5Ｙ_0.02Ｓｂ_1.5Ｂｉ_0.5の焼結体における、各測定温度に対するＺＴ値の変化の様子を示す。

Claims

次の一般式で表される熱電変換材料であって、
Ｍｇ_{３－ｘ＋ｄ}Ｙ_ｘＳｂ_２－ｙＢｉ_ｙ
（式中、０．００５≦ｘ≦０.０５、０≦ｙ≦０．５、０．３２≦ｄ≦０．５３である）
グレイン径が平均２０－４０ミクロンであることを特徴とする、熱電変換材料。
熱電変換材料は、Ｍｇ _{３．４９５} Ｙ _{０．００５} Ｓｂ _２、Ｍｇ _３．４９Ｙ _０．０１Ｓｂ _２、Ｍｇ _３．４５Ｙ _０．０５Ｓｂ _２、Ｍｇ _３．５Ｙ _０．０２Ｓｂ _１．５Ｂｉ _０．５、Ｍｇ _３．５Ｙ _０．０３Ｓｂ _１．５Ｂｉ _０．５、Ｍｇ _３．３Ｙ _０．０２Ｓｂ _１．５Ｂｉ _０．５から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の熱電変換材料。
次の一般式で表される、グレイン径が平均２０－４０ミクロンである熱電変換材料の製造方法であって、
Ｍｇ _{３－ｘ＋ｄ} Ｙ _ｘＳｂ _２－ｙＢｉ _ｙ
（式中、０．００５≦ｘ≦０.０５、０≦ｙ≦０．５、０．３２≦ｄ≦０．５３である）
それぞれ上記一般式で規定する組成となるように秤量したＭｇ、Ｙ、Ｓｂ及びＢｉを混合し、加熱して、溶融させた後、冷却し、得られた溶融体を粉砕し、ホットプレスにより焼結することによって、焼結体として得ることを特徴とする、上記熱電変換材料の製造方法。
上記一般式で規定する組成が、Ｍｇ _{３．４９５} Ｙ _{０．００５} Ｓｂ _２、Ｍｇ _３．４９Ｙ _０．０１Ｓｂ _２、Ｍｇ _３．４５Ｙ _０．０５Ｓｂ _２、Ｍｇ _３．５Ｙ _０．０２Ｓｂ _１．５Ｂｉ _０．５、Ｍｇ _３．５Ｙ _０．０３Ｓｂ _１．５Ｂｉ _０．５、Ｍｇ _３．３Ｙ _０．０２Ｓｂ _１．５Ｂｉ _０．５から選択される組成となるように秤量することを特徴とする、請求項３に記載の熱電変換材料の製造方法。
請求項１または請求項２に記載の熱電変換材料を含む熱電変換素子。