CN112921205B - 一种高热电性能n型Mg3Sb2基热电材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高热电性能n型Mg3Sb2基热电材料，原料组成为Mg3.2‑xYxSb1.5Bi0.5‑ySey，其中x＝0～0.1，y＝0～0.1，x、y代表原子百分比，选取的原料价格相对低廉，通过一步球磨方法快速高效、节能及低成本制备n型Mg3Sb2基热电材料，该材料可重复性高，热稳定性好，最低的热导率值0.90W m‑1K‑1，623K时具有最高的功率因子2451.70μW m‑1K‑2，为目前该体系的最高值，最高热电优值ZT＝1.8，为目前该体系的最大值之一，解决了传统高温熔炼和两步高能球磨法中Mg元素的挥发、固相反应封管条件复杂及制备过程时间长的问题。
Description
技术领域：
本发明涉及新能源材料技术领域，具体涉及一种快速制备高热电性能n型Mg3Sb2基材料的方法。
背景技术：
热电材料是一类利用材料内部的载流子(电子或者空穴)和声子的输运来实现电能及热能的相互转换的新型功能材料。热电转换技术具有无污染，无机械运动部件，不产生噪音及高可靠性等优点，是一种绿色环保的能源技术。目前热电转换器件主要应用在工业余热，环境能量回收，温差热电发电以及热电制冷等方面。例如，温差发电方面现在主要应用在航空航天，深海探索，工厂废热回收及高山极地探索等领域，热电制冷方面主要应用在一些微型制冷器件中。热电材料的性能一般由无量纲热电优值(ZT)来衡量，ZT值由公式ZT＝S2σT/κ表示，其中S、σ、T、κ分别为Seebeck系数、电导率、绝对温度和热导率。目前，与传统热机35％的能量转换效率相比，热电材料的能量转换效率只有6～10％，这极大制约了热电材料的大规模应用。上世纪九十年代，Slack等人为热电材料提出了“声子玻璃-电子晶体”这一种理想性的概念，说明优秀的热电材料应该要具备和玻璃一样的低热导率，同时具备晶体的良好的导电性。这一概念的提出，启发了后面填充方钴矿、笼式化合物等具有特殊笼状结构的高性能热电材料的发现。二十一世纪后，一些热电输运的新理论及新机制的提出促进了热电材料的进一步发展，一些热电体系的ZT值甚至突破了2。目前，主要的热电材料体系有： Bi2Te3基合金、氧化物热电材料、笼状结构化合物、二维层状热电材料、Half-Heusler合金和 Zintl相化合物等等。Mg3Sb2基热电材料属于Zintl相化合物，具有高的载流子迁移率和低的本征晶格热导率，具备“声子玻璃-电子晶体”的输运特性，是一种具有应用前景的热电材料。
发明内容：
本发明的目的是提供一种高热电性能n型Mg3Sb2基热电材料及其制备方法，原料组成为 Mg3.2-xYxSb1.5Bi0.5-ySey，其中x＝0～0.1，y＝0～0.1，x、y代表原子百分比，选取的原料价格相对低廉，通过一步球磨方法快速高效、节能及低成本制备n型Mg3Sb2基热电材料，制备方法简单，绿色环保，可大规模快速制备得到纯相的n型Mg3Sb2基热电材料，该材料可重复性高，热稳定性好，最低的热导率值0.90W m-1K-1，623K时具有最高的功率因子2451.70μW m- 1K-2，为目前该体系的最高值，最高热电优值ZT＝1.8，为目前该体系的最大值之一，解决了传统高温熔炼和两步高能球磨法中Mg元素的挥发、固相反应封管条件复杂及制备过程时间长的问题。
本发明是通过以下技术方案予以实现的：
一种高热电性能n型Mg3Sb2基热电材料，原料组成为Mg3.2-xYxSb1.5Bi0.5-ySey，其中x＝0～0.1，y＝0～0.1，x、y代表原子百分比。
优选为，x＝0.01-0.07时，y＝0.01-0.07时，材料的热电性能提高。
最优选，x＝0.02，y＝0.01时，得到的n型Mg3Sb2热电材料的ZT值在723K时为1.8。
所述高热电性能n型Mg3Sb2基热电材料的制备方法包括以下步骤：
(1)在高纯氩气的环境中，按化学组成Mg3.2-xYxSb1.5Bi0.5-ySey的化学计量比依次进行称量镁粉、锑粉、铋粉、钇粉、硒粉；
(2)在高纯氩气的保护下，将称量好的粉末进行球磨，球磨机的转速为300～600r/min，球磨时间为3～8h，球磨后得到混合均匀、直径为500nm～1μm粉末样品；
(3)将步骤(2)得到的粉末放入直径为15mm的石墨模中，在真空经过放电等离子烧结，烧结的升温速率为50～200℃/min，在500℃～800℃、20Mpa～60Mpa下保温5～15min，可得到纯相的n型Mg3Sb2基热电材料。
优选地，步骤(1)原料在充满纯度为99.999％的高纯氩气的手套箱中进行称量。
优选地，步骤(2)在高纯氩气保护下进行球磨，球料比为15:1，球磨机转速为550r/min，球磨时间为5h，球磨方式为正转30min，停5min，然后反转30min，停5min。
优选地，步骤(3)中升温速率为50℃/min，在650℃、50Mpa，保温10min。
本发明的有益效果如下：
1)本发明制备的n型Mg3Sb2基热电材料，相对于目前商用的Bi2Te3基材料具有原料成本低的特点，并且通过一步球磨方法快速高效、节能及低成本制备n型Mg3Sb2基热电材料，制备过程操作简单，节能环保，可大规模制备纯相的n型Mg3Sb2基热电材料。
2)本发明制备的n型Mg3Sb2基热电材料，具有高纯度、高结晶度的优点、可重复性高，热稳定性和机械强度好，最高功率因子2451.70μW m-1K-2，为目前该体系的最高值，在723K 时，最高ZT为1.8，为目前该体系的最高值之一。
3)本发明制备的n型Mg3Sb2基热电材料，采用放电等离子烧结，成功快速合成出纯相的Mg3Sb2基热电材料，避免了传统高温熔炼和两步高能球磨法中Mg元素的挥发、封管条件复杂、杂质含量较高，高能球磨价格昂贵等缺点。
4)本发明制备的n型Mg3Sb2基热电材料，引入微观结构(纳米晶粒和纳米层状结构)723 K时有最低的热导率值0.90W m-1K-1，为目前该体系最低值。
附图说明：
图1是采用X射线衍射仪对实施例的样品进行物相分析得到的XRD图，其中，(a)为本发明实施列1；(b)为本发明实施列2；(c)为本发明实施列3；(d)为本发明实施例4； (e)为本发明实施例5；(f)为本发明实施例6。由图得知，本发明制备方法能获得高纯度、高结晶度的Mg3Sb2基材料。
图2为实施例1，实施例2和实施例3的功率因子随温度变化对比图。
图3为实施例1，实施例2和实施例3的热导率随温度变化对比图。
图4为实施例1，实施例2和实施例3的热电优值ZT随温度变化对比图。
图5为实施例4，实施例5和实施例6的功率因子随温度变化对比图。
图6为实施例4，实施例5和实施例6的热导率随温度变化对比图。
图7为实施例4，实施例5和实施例6的热电优值ZT随温度变化对比图。
图8为实施例7，实施例8和实施例9的功率因子随温度变化对比图。
图9为实施例7，实施例8和实施例9的热导率随温度变化对比图。
图10为实施例7，实施例8和实施例9的热电优值ZT随温度变化对比图。
图11为实施例10和实施例11的功率因子随温度变化对比图。
图12为实施例10和实施例11的热导率随温度变化对比图。
图13为实施例10和实施例11的热电优值ZT随温度变化对比图。
图14为实施例5样品的扫描电子显微镜照片。
图15为实施例5样品的透射电子显微镜照片。
具体实施方式：
以下是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。
实施例1：
(1)将原料镁粉、锑粉、铋粉、硒粉在充满纯度为99.999％的高纯氩气的手套箱中，按化学组成Mg3.2-xYxSb1.5Bi0.5-ySey(x＝0，y＝0.01)的化学计量比依次进行称量，装入不锈钢球磨罐中，球料比为15:1。
(2)将球磨罐安装到行星式球磨机中，然后在氩气的保护下球磨1h，得到粒径为500nm～1μm的粉末，其中球磨机转速设置为300r/min，球磨方式为每正转30min，停5min，然后反转30min，停5min。
(3)将步骤(2)得到的粉末放入直径为15mm的石墨模具中，设置放电等离子体烧结温度为550℃、升温速率为100℃/min、压强为20Mpa、保温5min。
本实施案例制得的样品的最高功率因子为1463.25μW m-1K-2，最低热导率为1.03Wm-1 K-1，热电优值ZT＝0.99。
实施例2：
参考实施例1，不同之处在于，步骤(2)其中球磨机转速设置为600r/min，步骤(3)设置放电等离子体烧结温度为750℃、升温速率为150℃/min，压强为40Mpa、保温5min。
本实施案例制得的样品的最高功率因子为1478.14μW m-1K-2，最低热导率为1.01Wm-1 K-1，热电优值ZT＝0.98。
实施例3：
参考实施例1，不同之处在于，步骤(2)中球磨机转速设置为550r/min，步骤(3)设置放电等离子体烧结温度为650℃、升温速率为50℃/min，压强为50Mpa、保温10min。
本实施案例制得的样品的最高功率因子为1843.20μW m-1K-2，最低热导率为0.99Wm-1 K-1，热电优值ZT＝1.25。
实施例4：
参考实施例3，不同之处在于步骤(1)将原料镁粉、锑粉、铋粉、钇粉、硒粉在充满纯度为99.999％的高纯氩气的手套箱中，按化学组成Mg3.2-xYxSb1.5Bi0.5-ySey(x＝0.01，y＝0.01) 的化学计量比依次进行称量，装入不锈钢球磨罐中，球料比为15:1。
本实施案例制得的样品的最高功率因子2093.97μW m-1K-2，最低电导率为1.05W m-1 K-1，热电优值ZT＝1.36。
实施例5：
参考实施例3，不同之处在于步骤(1)将原料镁粉、锑粉、铋粉、钇粉、硒粉在充满纯度为99.999％的高纯氩气的手套箱中，按化学组成Mg3.2-xYxSb1.5Bi0.5-ySey(x＝0.02，y＝0.01) 的化学计量比依次进行称量，装入不锈钢球磨罐中，球料比为15:1。
本实施案例制得的样品的最高功率因子为2451.70μW m-1K-2，最低热导率为0.90Wm-1 K-1，热电优值ZT＝1.80。
实施例6：
参考实施例3，不同之处在于步骤(1)将原料镁粉、锑粉、铋粉、钇粉、硒粉在充满纯度为99.999％的高纯氩气的手套箱中，按化学组成Mg3.2-xYxSb1.5Bi0.5-ySey(x＝0.03，y＝0.01) 的化学计量比依次进行称量，装入不锈钢球磨罐中，球料比为15:1。
本实施案例制得的样品的最高功率因子为1989.42μW m-1K-2，最低热导率为0.93Wm-1 K-1，热电优值ZT＝1.50。
实施例7：
参考实施例3，不同之处在于步骤(1)将原料镁粉、锑粉、铋粉、硒粉在充满纯度为99.999％的高纯氩气的手套箱中，按化学组成Mg3.2-xYxSb1.5Bi0.5-ySey(x＝0，y＝0.02)的化学计量比依次进行称量，装入不锈钢球磨罐中，球料比为15:1。
本实施案例制得的样品的最高功率因子为1680.12μW m-1K-2，最低热导率为1.01Wm-1 K-1，热电优值ZT＝1.19。
实施例8：
参考实施例3，不同之处在于步骤(1)将原料镁粉、锑粉、铋粉、硒粉在充满纯度为99.999％的高纯氩气的手套箱中，按化学组成Mg3.2-xYxSb1.5Bi0.5-ySey(x＝0，y＝0.03)的化学计量比依次进行称量，装入不锈钢球磨罐中，球料比为15:1。
本实施案例制得的样品的最高功率因子为1710.58μW m-1K-2，最低热导率为1.04Wm-1 K-1，热电优值ZT＝1.18。
实施例9：
参考实施例3，不同之处在于步骤(1)将原料镁粉、锑粉、铋粉、硒粉在充满纯度为99.999％的高纯氩气的手套箱中，按化学组成Mg3.2-xYxSb1.5Bi0.5-ySey(x＝0，y＝0.04)的化学计量比依次进行称量，装入不锈钢球磨罐中，球料比为15:1。
本实施案例制得的样品的最高功率因子为1581.16μW m-1K-2，最低热导率为1.08Wm-1 K-1，热电优值ZT＝1.05。
实施例10：
参考实施例3，不同之处在于步骤(1)将原料镁粉、锑粉、铋粉、硒粉在充满纯度为99.999％的高纯氩气的手套箱中，按化学组成Mg3.2-xYxSb1.5Bi0.5-ySey(x＝0，y＝0.07)的化学计量比依次进行称量，装入不锈钢球磨罐中，球料比为15:1。
本实施案例制得的样品的最高功率因子为1671.16μW m-1K-2，最低热导率为0.94Wm-1 K-1，热电优值ZT＝1.01。
实施例11：
参考实施例3，不同之处在于步骤(1)将原料镁粉、锑粉、铋粉、钇粉、硒粉在充满纯度为99.999％的高纯氩气的手套箱中，按化学组成Mg3.2-xYxSb1.5Bi0.5-ySey(x＝0.07，y＝0.01) 的化学计量比依次进行称量，装入不锈钢球磨罐中，球料比为15:1。
本实施案例制得的样品的最高功率因子为2090.18μW m-1K-2，最低热导率为1.07Wm-1 K-1，热电优值ZT＝1.46。
Claims (7)
1.一种高热电性能n型Mg3Sb2基热电材料，其特征在于，原料组成为Mg3.2−xYxSb1.5Bi0.5- ySey，其中x=0~0.1，y=0.01~0.1，x、y代表原子百分比；所述高热电性能n型Mg3Sb2基热电材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）在高纯氩气的环境中，按化学组成Mg3.2−xYxSb1.5Bi0.5-ySey的化学计量比依次进行称量镁粉、锑粉、铋粉、钇粉、硒粉；
（2）在高纯氩气的保护下，将称量好的粉末进行球磨，球磨机的转速为300~600r/min，球磨时间为3~8h，球磨后得到混合均匀、直径为500nm~1μm粉末样品；
（3）将步骤（2）得到的粉末放入直径为15mm的石墨模中，在真空经过放电等离子烧结，烧结的升温速率为50~200℃/min，在500℃~800℃、20Mpa~60Mpa下保温5~15min，得到纯相的n型Mg3Sb2基热电材料。
2.根据权利要求1所述高热电性能n型Mg3Sb2基热电材料，其特征在于，x=0.01-0.07时，y=0.01-0.07。
3.根据权利要求1所述高热电性能n型Mg3Sb2基热电材料，其特征在于，x=0.02，y=0.01。
4.一种权利要求1所述高热电性能n型Mg3Sb2基热电材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）在高纯氩气的环境中，按化学组成Mg3.2−xYxSb1.5Bi0.5-ySey的化学计量比依次进行称量镁粉、锑粉、铋粉、钇粉、硒粉；
（2）在高纯氩气的保护下，将称量好的粉末进行球磨，球磨机的转速为300~600r/min，球磨时间为3~8h，球磨后得到混合均匀、直径为500nm~1μm粉末样品；
（3）将步骤（2）得到的粉末放入直径为15mm的石墨模中，在真空经过放电等离子烧结，烧结的升温速率为50~200℃/min，在500℃~800℃、20Mpa~60Mpa下保温5~15min，得到纯相的n型Mg3Sb2基热电材料。
5.根据权利要求4所述高热电性能n型Mg3Sb2基热电材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）原料在充满纯度为99.999%的高纯氩气的手套箱中进行称量。
6.根据权利要求5所述高热电性能n型Mg3Sb2基热电材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）在高纯氩气保护下进行球磨，球料比为15:1，球磨机转速为550 r/min，球磨时间为5h，球磨方式为正转30min，停5min，然后反转30min，停5min。
7.根据权利要求5所述高热电性能n型Mg3Sb2基热电材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中升温速率为50℃/min，在650℃、50Mpa，保温10min。
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