CN113677052B - 一种基于硫化铋和碳纳米管强耦合的电热材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于硫化铋和碳纳米管强耦合的电热材料及其制备方法，包括以下步骤：S1.将羧基化碳纳米管加入至硫代乙酰胺溶液中，室温下超声处理，得到中间反应液；S2.将五水硝酸铋的硝酸溶液滴加到所述中间反应液中，搅拌反应，得到混合溶液；S3.将所述混合溶液离心，取沉淀，得硫化铋‑碳纳米管粗产物；S4.将所述硫化铋‑碳纳米管粗产物真空干燥后，于惰性环境中热处理，得硫化铋‑碳纳米管复合物，所制备的电热材料热电效率且利于规模化生产。
Description
技术领域
本发明涉及电热材料制备领域，具体涉及一种基于硫化铋和碳纳米管强耦合的电热材料及其制备方法。
技术背景
经济社会的发展离不开能源的持续供应，不可再生资源的日益枯竭以及环境污染，严重影响经济发展和人们的生命健康，因此，探索和开发新型可再生清洁能源和高效能量转换与存储技术迫在眉睫。热电材料，又称温差电材料，是利用固体内部载流子的运动来实现热能和电能之间相互转换的半导体功能材料，其具有体积小、质量轻、运行安静且无需转换介质和机械可动部分等优点，作为一种新型能源材料被广泛关注，温差发电技术就是一种可以直接将热能转换为电能的环境友好的绿色固态发电技术，在利用汽车尾气、工厂废热、太阳能、地热能等进行温差发电方面具有广阔的应用前景。
热电材料在废热再利用方面发挥着重要作用，废热可以转化为电能，决定材料热电转换效率的无量纲热电优值可以用ZT值表示：ZT= (S2α/κ) T，其中S为塞贝克系数，α为电导率，κ为导热系数，T为绝对温度。其中，各变量之间复杂的物理关系需要通过协调来改变各变量以获得更高的ZT值。ZT值越大热电转换效率越高，其热电材料的性能就越优异，因此一种优异的热电材料需要具有较大的Seebeck系数、高电导率以及低热导率。
金属硫族化合物广泛应用在能源领域中，尤其是热电领域，其具有良好的热电性能和制备方便，成本低的特点而备受关注。在金属硫族化合物中，Bi-X（X 为硫族元素）为研究最多的化合物，Bi2Te3是其中最突出的化合物，目前，Bi2Te3基热电材料已被广泛应用于半导体致冷与温差发电领域，其批量生产方法大多采用区域熔炼法，获得的材料的取向度高且电性能优越，但机械性能较差，材料利用率不足50％，其 ZT值最高可达到 2.4，但因Te 稀有且为有毒元素，且这些无机材料的热导率较高，热电性能并不理想，此外，无机热电材料还存在加工困难、价格昂贵、有毒等缺点，也阻碍了其商业化发展。
复合材料是利用不同材料的性能相互补充来提高TE性能的有效方法，现有技术中，Giwon Goo等人通过将Bi2Te3与PEDOT: PSS结合来增强复合材料的TE性能，通过材料复合，可以显著提高复合材料的导电性而降低Seebeck损失，或者可以提高复合材料的Seebeck而降低导电性损失，此外，在复合材料中形成化学键可以显著提高复合材料的电子迁移率，该方案中Te 稀有且为有毒元素，同时Bi2Te3由熔炼，而后进行热压或活化烧结制得，该方法的制备工艺复杂，成本高，不利于实现规模化生产，且制备的复合材料热电效率不高。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供一种基于硫化铋和碳纳米管强耦合的电热材料及其制备方法，热电效率高且利于规模化生产。
本发明的技术方案是，提供一种基于硫化铋和碳纳米管强耦合的电热材料，包括多壁碳纳米管、锚定于所述多壁碳纳米管表面的硫化铋，二者形成的复合物应用于制备电热材料。
优选地，所述碳纳米管的质量为所述电热材料质量占比小于10%，大于等于0.6%。
进一步地，还提供一种基于硫化铋和碳纳米管强耦合的电热材料的制备方法，包括以下步骤：
S1. 将羧基化碳纳米管加入至硫代乙酰胺溶液中，室温下超声处理，得到中间反应液；
S2. 将五水硝酸铋的硝酸溶液滴加到所述中间反应液中，搅拌反应，得到混合溶液；
S3. 将所述混合溶液离心，取沉淀，得硫化铋-碳纳米管粗产物；
S4. 将所述硫化铋-碳纳米管粗产物真空干燥后，于惰性环境中热处理，得硫化铋-碳纳米管复合物。
优选地，所述步骤S2中滴加的速度为8-12滴/分钟。
优选地，所述步骤S4中热处理的温度为180-250℃，热处理时间为1-3h。
优选地，所述步骤S2中，搅拌反应的温度为15-35℃，搅拌反应的搅拌速率为200-1000转/分钟。
优选地，所述步骤S2中，所述硫代乙酰胺与羧基化碳纳米管的质量比为12-51：1。
优选地，所述步骤S2中，所述搅拌反应的反应时间为6-24h。
优选地，所述羧基化碳纳米管为羧基化多壁碳纳米管。
优选地，所述步骤S2中硝酸溶液的浓度为0.3-0.5mol/L。
Bi2S3具有较大的塞贝克系数(Seebeck,约480 μV K 1)和极低的热导率(κ)，但其较大的电阻率导致室温下的热电优值（ZT）很低，约为0.05，碳纳米管有优异的导电性、低维纳米尺度和非凡的热性能，且对载流子的量子限制效应有助于提高功率因子（PF），本方案通过湿法化学合成的方法，在室温下制备了硫化铋-碳纳米管复合物（Bi2S3-f-MWNT），利用不同材料的性能相互补充来提高TE性能，并通过调整碳纳米管的质量占比，使制得的硫化铋-碳纳米管复合物为n型半导体，导电性能强。
具体的过程如下：将羧基化碳纳米管（f-MWNT）加入至硫代乙酰胺溶液中，二者发生反应，使得部分硫离子键合到羧基化碳纳米管上，使得碳纳米管上已经存在部分s元素，为后面硫化铋与碳纳米管的强耦合做准备；五水硝酸铋加入适量硝酸，防止铋离子水解成氢氧化铋，五水硝酸铋的硝酸溶液再缓慢滴加到中间反应液中，使得铋离子充分与中间反应液发生反应，f-MWNT均匀分散到复合材料中，形成硫化铋-碳纳米管粗产物，硫化铋被紧密锚定并包裹在碳纳米管的表面，形成一个同轴的纳米结构，再通过惰性气体中的热处理，能使硫化铋重结晶，增强与碳纳米管的强耦合，得到的硫化铋-碳纳米管复合材料，原理如图1所示，其功率因子相对于纯硫化铋或多壁碳纳米管均有明显提高，这是由于其电导率的显著提高，当硫化铋与羧基化碳纳米管发生化学界面反应时，铋和氧键结合环境发生了重组，通过Bi-O/Bi-S键形成了强耦合配合物，降低了硫化铋能带，提高了复合材料的电荷传递效率，提高了PF，其中，通过在制备过程中调整原料功能性碳纳米管的质量添加量，使得最后制得的复合物中，碳纳米管的质量占比小于10%，大于等于0.6%，保持复合物为n型电热材料。
本发明的有益效果在于：
1. 采用湿化学法在室温下合成了强耦合硫化铋-碳纳米管复合物（Bi2S3-f-MWNT），Bi2S3紧密锚定在f-MWNT表面，形成同轴的纳米结构，并通过Bi-O键耦合，f-MWNT提高了Bi2S3的电子传递能力，复合材料的电导率得到了显著提高；
2. 本发明以羧基化碳纳米管、硫代乙酰胺、五水硝酸铋为原料制备硫化铋-碳纳米管复合物，克服了现有技术中需要通过熔炼而后进行热压或活化烧结制得硫化铋的过程，方法简单，可大批量制备；
3. 硫化铋-碳纳米管复合物形成的强耦合化学键，降低了硫化铋能带，提高了导电性能；
4. 通过惰性气体中的热处理，能使硫化铋重结晶，与碳纳米管结合更加紧密，增强与碳纳米管的强耦合；
5. 通过调整碳纳米管的质量占比，使硫化铋-碳纳米管复合物为n型半导体，导电性能强。
附图说明
图1为本方案制备的电热材料的原理图；
图2为本方案制备的硫化铋-碳纳米管复合物的鉴定图；
图3为导电性能对比测试结果；
图4为霍尔效应对比测试结果；
图5为热电效率对比测试结果。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的详细描述。
本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过购买获得的常规产品
实施例1
一种基于硫化铋和碳纳米管强耦合的电热材料的制备方法，包括以下步骤：
S1. 在室温下把0.51g硫代乙酰胺溶于160ml去离子水中，搅拌直到全部溶解，再加入10mg羧基化碳纳米管，超声处理2h，得到中间反应液，羧基化碳纳米管为羧基化多壁碳纳米管，本实施例中的羧基化多壁碳纳米管可以为“先丰XFM09 羧基化多壁碳纳米管(长)8-15 nm”；
S2. 配置0.4M的HNO3溶液，将1.584 g五水硝酸铋溶解在含有0.4 M HNO3的20ml水溶液中，并将上述的五水硝酸铋的硝酸溶液以每分钟10滴的速度，匀速滴加到中间反应液中，在35℃下200转/分钟连续磁搅拌12小时，得到混合溶液；
S3. 将所述混合溶液10000r/min离心10min，取下层灰黑色沉淀物，即为硫化铋-碳纳米管粗产物；
S4. 将所述硫化铋-碳纳米管粗产物真空干燥后，200摄氏度氩气保护环境下热处理3h，即得硫化铋-碳纳米管复合物。
实施例2
一种基于硫化铋和碳纳米管强耦合的电热材料的制备方法，包括以下步骤：
S1. 在室温下把0.12g硫代乙酰胺溶于160ml去离子水中，15℃搅拌直到全部溶解，再加入10mg羧基化碳纳米管，超声处理2h，得到中间反应液，本实施例中的羧基化碳纳米管可以为“先丰XFS27X碳纳米管”，CAS号为1333-86-4；
S2. 配置0.4M的HNO3溶液，将84.9mg五水硝酸铋溶解在含有0.3 M HNO3的20ml水溶液中，并将上述的五水硝酸铋的硝酸溶液以每分钟8滴的速度，匀速滴加到中间反应液中，在15℃下1000转/分钟连续磁搅拌6小时，得到混合溶液；
S3. 将所述混合溶液10000r/min离心10min，取下层灰黑色沉淀物，即为硫化铋-碳纳米管粗产物；
S4. 将所述硫化铋-碳纳米管粗产物真空干燥后，180摄氏度氩气保护环境下热处理1h，即得硫化铋-碳纳米管复合物。
实施例3
一种基于硫化铋和碳纳米管强耦合的电热材料的制备方法，包括以下步骤：
S1. 在室温下把0.3g硫代乙酰胺溶于160ml去离子水中，15℃搅拌直到全部溶解，再加入10mg羧基化碳纳米管，超声处理2h，得到中间反应液，本实施例中的羧基化碳纳米管可以为“先丰XFS27X碳纳米管”，CAS号为1333-86-4；
S2. 配置0.4M的HNO3溶液，将1.584 g五水硝酸铋溶解在含有0.5 M HNO3的20ml水溶液中，并将上述的五水硝酸铋的硝酸溶液以每分钟12滴的速度，匀速滴加到中间反应液中，在25℃下800转/分钟连续磁搅拌24小时，得到混合溶液；
S3. 将所述混合溶液10000r/min离心10min，取下层灰黑色沉淀物，即为硫化铋-碳纳米管粗产物；
S4. 将所述硫化铋-碳纳米管粗产物真空干燥后，250摄氏度氩气保护环境下热处理1h，即得硫化铋-碳纳米管复合物。
实施例4
一种基于硫化铋和碳纳米管强耦合的电热材料的制备方法，包括以下步骤：
S1. 在室温下把0.51g硫代乙酰胺溶于160ml去离子水中，搅拌直到全部溶解，再加入10mg羧基化碳纳米管，超声处理2h，得到中间反应液；
S2. 将1.584 g五水硝酸铋溶解在含有0.4 M HNO3的20ml水溶液中，并将上述的五水硝酸铋的硝酸溶液以每分钟10滴的速度，滴加到中间反应液中，在室温下连续磁搅拌12小时，得到混合溶液；
S3. 将所述混合溶液离心，取灰黑色沉淀物，即为硫化铋-碳纳米管粗产物；
S4. 将所述硫化铋-碳纳米管粗产物真空干燥后，200摄氏度氩气保护环境下热处理，即得硫化铋-碳纳米管复合物。
实施例5
一种基于硫化铋和碳纳米管强耦合的电热材料，包括多壁碳纳米管、锚定于所述多壁碳纳米管表面的硫化铋，所形成的硫化铋-碳纳米管复合物为内层碳纳米管，外层硫化铋的形态，所述碳纳米管的质量为所述硫化铋-碳纳米管复合物质量的0.6%，其中，硫化铋紧紧包裹并且锚定在碳纳米管上，形成同轴的纳米结构。
实施例6
一种基于硫化铋和碳纳米管强耦合的电热材料，包括多壁碳纳米管、锚定于所述多壁碳纳米管表面的硫化铋，所形成的硫化铋-碳纳米管复合物为内层碳纳米管，外层硫化铋的形态，所述碳纳米管的质量为所述硫化铋-碳纳米管复合物质量的1.3%，其中，硫化铋紧紧包裹并且锚定在碳纳米管上，形成同轴的纳米结构，其鉴定图如图2所示。
实施例7
一种基于硫化铋和碳纳米管强耦合的电热材料，包括多壁碳纳米管、锚定于所述多壁碳纳米管表面的硫化铋，所形成的硫化铋-碳纳米管复合物为内层碳纳米管，外层硫化铋的形态，所述碳纳米管的质量为所述硫化铋-碳纳米管复合物质量的9.5%，其中，硫化铋紧紧包裹并且锚定在碳纳米管上，形成同轴的纳米结构。
对比例1
一种基于硫化铋和碳纳米管强耦合的电热材料，包括多壁碳纳米管、锚定于所述多壁碳纳米管表面的硫化铋，所形成的硫化铋-碳纳米管复合物为内层碳纳米管，外层硫化铋的形态，所述碳纳米管的质量为所述硫化铋-碳纳米管复合物质量的10%，其中，硫化铋紧紧包裹并且锚定在碳纳米管上，形成同轴的纳米结构，其制备方法如下：
S1. 在室温下把1.56g硫代乙酰胺溶于160ml去离子水中，搅拌直到全部溶解，再加入10mg羧基化碳纳米管，超声处理2h，得到中间反应液；
S2. 将4.875 g五水硝酸铋溶解在含有0.4 M HNO3的20ml水溶液中，并将上述的五水硝酸铋的硝酸溶液以每分钟10滴的速度，滴加到中间反应液中，在室温下连续磁搅拌12小时，得到混合溶液；
S3. 将所述混合溶液离心，取灰黑色沉淀物，即为硫化铋-碳纳米管粗产物；
S4. 将所述硫化铋-碳纳米管粗产物真空干燥后，200摄氏度氩气保护环境下热处理，即得硫化铋-碳纳米管复合物。
测试实验
将实施例3所制备的硫化铋-碳纳米管复合物与纯硫化铋做导电性能对比，结果如图3所示，本方案所制备的硫化铋-碳纳米管复合物使得硫化铋的能带由1.7eV降低到了1.65eV，降低了硫化铋的能带间隙，提高了导电性能；
将实施例 3、对比例1所制备的硫化铋-碳纳米管复合物与纯硫化铋做霍尔效应测试，结果如图4所示，可知硫化铋-碳纳米管复合物中碳纳米管的含量为10%时，复合材料由n型转为p型；
将实施例 3、对比例1所制备的硫化铋-碳纳米管复合物与纯硫化铋、纯碳纳米管做热电效率的对比，结果如图5所示，当温度为温度550k时，纯硫化铋的功率因子为30μW m- 1K-2左右，碳纳米管质量占比为1.3%时，硫化铋-碳纳米管复合物的功率因子为120μW m-1K-2左右，由于惰性气体保护环境下热处理，使得硫化铋-碳纳米管复合物中的硫化铋重结晶，增强与碳纳米管的强耦合，热电效率大幅提升。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。
Claims (6)
1.一种基于硫化铋和碳纳米管强耦合的电热材料，其特征在于，包括羧基化多壁碳纳米管、锚定于所述羧基化多壁碳纳米管表面的硫化铋；所述羧基化多壁碳纳米管的质量为所述电热材料质量占比小于10%，大于等于0.6%。
2.如权利要求1所述的一种基于硫化铋和碳纳米管强耦合的电热材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1. 将羧基化碳纳米管加入至硫代乙酰胺溶液中，室温下超声处理，得到中间反应液；所述羧基化碳纳米管为羧基化多壁碳纳米管；
S2. 将五水硝酸铋的硝酸溶液滴加到所述中间反应液中，搅拌反应，得到混合溶液；所述步骤S2中，搅拌反应的温度为15-35℃，搅拌反应的搅拌速率为200-1000转/分钟；
S3. 将所述混合溶液离心，取沉淀，得硫化铋-碳纳米管粗产物；
S4. 将所述硫化铋-碳纳米管粗产物真空干燥后，于惰性环境中热处理，得硫化铋-碳纳米管复合物；所述步骤S4中热处理的温度为180-250℃，热处理时间为1-3h。
3.根据权利要求2所述的一种基于硫化铋和碳纳米管强耦合的电热材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中滴加的速度为8-12滴/分钟。
4.根据权利要求2所述的一种基于硫化铋和碳纳米管强耦合的电热材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述硫代乙酰胺与羧基化碳纳米管的质量比为12-51：1。
5.根据权利要求2所述的一种基于硫化铋和碳纳米管强耦合的电热材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述搅拌反应的反应时间为6-24h。
6.根据权利要求2所述的一种基于硫化铋和碳纳米管强耦合的电热材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中硝酸溶液的浓度为0.3-0.5mol/L。
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