CN106033790B - 一种Cu2-xSe/石墨烯复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Cu2‑xSe/石墨烯复合材料，由Cu2‑xSe纳米颗粒和石墨烯复合而成，Cu2‑ xSe纳米颗粒均匀分布在石墨烯表面；所述Cu2‑ xSe纳米颗粒中，x选自0～0.2。本发明采用低温湿化学法一步制备Cu2‑xSe/石墨烯的复合材料，涉及的工艺简单、耗能低、成本小、制备周期短、适用于工业大规模生产。制得的Cu2‑xSe/石墨烯复合材料具有较高的电导率，在热电材料领域具有重要应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及热电材料制备领域，具体涉及一种Cu2-xSe/石墨烯复合材料及其制备方法。
背景技术
热电转换技术是一种利用半导体材料的赛贝克(Seebeck)效应和珀尔帖(Peltier)效应实现热能和电能之间的直接转换的技术，其应用主要包括热电发电和热电制冷两种。热电转换技术的工作介质是移动的载流子，相比于传统的热机而言，具有结构简单、无传动部件、可靠性高、制造工艺简单、无污染和无噪音等特点，作为特殊电源和精度温控器件在航空航天空间技术和军事装备等高新技术领域已经获得了应用。在民用方面，由于热电发电的效率受到热电材料性能的限制这种技术在热电发电方面没有实现广泛应用，最为主要的应用是热电致冷，如以区熔法合成的碲化铋基合金(Bi2Te3)为核心组件的便携式热电冰箱等。因此作为一种新型、环境协调型清洁能源转换技术，热电器件可望广泛应用于大量而分散存在的低密度热能的热电发电，为缓解能源危机与解决环境污染问题提供一条重要途径。
商业化热电材料Bi2Te3和PbTe的热电优值ZT在1左右，由于这些材料的ZT值不太高，同时含有大量稀有元素Te，因此研究开发少Te或者无Te的高性能热电材料显得尤为迫切和重要。Cu2-xSe热电材料不含Te等稀有元素、丰度较高，材料成本低廉且对环境无污染，且 Cu2-xSe化合物一方面具有复杂的晶体结构，在高温下由于Cu+的类液态行为导致的的横波阻尼效应，因此其具有较低的热导率，另一方面，材料表现出较高的Seebeck系数，使得Cu2-xSe 化合物有可能成为理想的热电材料。但是由于Cu2-xSe中Cu+表现出的强的离子性，材料的电导率不高，因此提高材料的电性能是提高材料性能的关键。
目前制备Cu2-xSe热电材料的方法主要为高温熔融法或者固相反应法，制备周期长，并且需要在高温条件下反应，耗能高；所需原料为高纯粉体，成本相对较高；此外，物理法合成复合材料一般是采用多步机械复合来实现，具有过程复杂，两相之间分散不均匀等问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种Cu2-xSe/石墨烯的复合材料及其制备方法，所述的复合材料导电性能良好，涉及的制备方法简单、成本低、能耗低、适用于大规模生产。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：一种Cu2-xSe/石墨烯复合材料，由Cu2-xSe 纳米颗粒和石墨烯复合而成，Cu2-xSe纳米颗粒均匀分布在石墨烯表面。所述Cu2-xSe纳米颗粒中，x选自0～0.2。
上述一种Cu2-xSe/石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将氧化石墨烯超声分散于水中，得氧化石墨烯溶液；
2)向氧化石墨烯溶液中加入有机溶剂和配合物，然后加入Cu源，搅拌均匀，得混合溶液；
3)将Se源加入碱性调节剂中，搅拌均匀后与步骤2)所得混合溶液混合，密封升温至 80～110℃，逐滴加入还原剂水合肼，反应10～24h，冷却并进行离心洗涤干燥，得所述Cu2-xSe /石墨烯复合材料。
根据上述方案，步骤1)中所述氧化石墨烯溶液的浓度为0.2～0.5g/L。
根据上述方案，步骤2)中所述Cu源为单质铜，或含二价铜离子或一价亚铜离子的硝酸盐、硫酸盐或氯化物；所述Cu源中Cu元素与氧化石墨烯的质量比为(6～62):1。
根据上述方案，所述的Se源为单质硒、二氧化硒、亚硒酸或硒代硫酸钠，Se源中Se元素与Cu源中Cu元素的摩尔比为1:2。
根据上述方案，所述的有机溶剂为乙二醇或乙二胺，有机溶剂与氧化石墨烯溶液的体积比为(0.8～1.2):1。
根据上述方案，所述的碱性调节剂为氢氧化钠溶液、氢氧化钾或复合碱调节剂，碱性调节剂与氧化石墨烯溶液的体积比为(0.8～1):1，碱性调节剂中OH-的浓度为0.4～0.6mol/L。
根据上述方案，所述的配合物为氨水，配合物与氧化石墨烯溶液的体积比为(0.4～0.6):1。
根据上述方案，所述水合肼与Cu源中Cu元素的固液比为(0.04～0.16):1g/ml。
根据上述方案，所述氧化石墨烯由NaNO3、高锰酸钾和高纯石墨粉以(0.3～0.7):(3～4):1的质量比，采用改性Hummers法制备而成，具体包括以下步骤：
1)低温反应阶段，按配比分别称取NaNO3、高锰酸钾和石墨粉，在干燥的反应容器中加入98wt％的浓硫酸中，然后冷却到0～2℃，在搅拌条件下加入石墨粉和NaNO3，石墨粉与 98wt％的浓硫酸的固液比为1:(22～24)g/ml，搅拌均匀后，缓慢加入高锰酸钾，控制反应温度为0～5℃，搅拌1.5～2h；
2)中温反应阶段，将步骤1)得到的溶液置于32～40℃的恒温水浴中，搅拌30～40min；
3)高温反应阶段，向将步骤2)得到的溶液中缓慢加入50～60℃温水和质量浓度为30％的双氧水，其中石墨粉与50～60℃温水的固液比为1:(40～50)g/ml，石墨粉与双氧水的固液比为1:(4～6)g/ml，搅拌15～30min后结束反应。所得产物用稀盐酸和去离子水洗涤至经BaCl2溶液检测无SO4 2-，冷冻干燥，得所述氧化石墨烯。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1)本方法采用低温湿化学法一步制备Cu2-xSe/石墨烯的复合材料，涉及的工艺简单、耗能低、成本小、制备周期短、适用于工业大规模生产。
2)由于石墨烯的分散作用，得到的复合材料中Cu2-xSe颗粒粒径小，约为20～100nm，在石墨烯表面分散均匀，使复合材料表现出较好的导电性，在热电材料领域具有重要应用前景。所得复合材料的电导率受到石墨烯含量与Cu含量的共同作用，石墨烯可有效提高所得复合材料的电导率；所得复合材料的电导率随Cu含量的减少而增加。
附图说明
下面结合附图对本发明作进一步说明，附图中：
图1为实施例1制得的Cu2-xSe/石墨烯复合材料的X射线衍射图谱。
图2为实施例1制得的Cu2-xSe/石墨烯复合材料的扫描电镜图片。
图3为实施例2制得的Cu2-xSe/石墨烯复合材料的X射线衍射图谱。
图4为实施例2制得的Cu2-xSe/石墨烯复合材料的扫描电镜图片。
图5为实施例3制得的Cu2-xSe/石墨烯复合材料的X射线衍射图谱。
图6为实施例3制得的Cu2-xSe/石墨烯复合材料的扫描电镜图片。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
以下实施例中，如无具体说明，采用的试剂均为市售化学试剂。
实施例1
一种Cu2-xSe/石墨烯复合材料的制备方法，制备过程中氧化石墨烯与Cu2-xSe的质量比约为1％：1，包括以下步骤：
1)采用改性Hummers法制备氧化石墨烯(GO)，按NaNO3、高锰酸钾和石墨粉为0.3：3： 1的质量比称取各原料，在干燥的反应容器中加入98wt％的浓硫酸中，然后冷却到0～2℃，在搅拌条件下加入石墨粉和NaNO3，石墨粉与98wt％的浓硫酸的固液比为1:22g/ml，搅拌均匀后，缓慢加入高锰酸钾，控制反应温度为0～5℃，搅拌1.5h；将得到的溶液置于35℃的恒温水浴中，搅拌30min；向溶液中缓慢加入50℃温水和质量浓度为30％的双氧水，搅拌15min，其中石墨粉与50～60℃温水的固液比为1:40g/ml，石墨粉与双氧水的固液比为1:4g/ml。反应结束后，所得产物用稀盐酸和去离子水洗涤至经BaCl2溶液检测无SO4 2-，冷冻干燥，得所述氧化石墨烯(GO)。
2)将干燥后的氧化石墨烯超声分散于水中，配制成浓度为0.5g/L的GO水溶液。
3)向50ml制得的GO水溶液中加入40ml乙二醇、20ml氨水、2.4022g CuCl，搅拌均匀得混合溶液。
3)称取0.8gNaOH，置于50ml去离子水中搅拌得NaOH溶液，将0.9580gSe粉加入NaOH溶液中，搅拌均匀后与步骤2)所得混合溶液混合，然后密封置于油浴锅中，加热升温至80℃，逐滴加入10ml还原剂水合肼，保温24h，自然冷却至室温，用去离子水反复洗涤离心、冷冻干燥，得最终产物。
所得产物的X射线衍射图谱和场发射扫描电镜图片分别为图1和图2，结果表明：所得产物为Cu2-xSe/石墨烯复合材料(x＝0.2)，其中Cu2-xSe纳米颗粒均匀分布在石墨烯表面，直径约为20～50nm。其中XRD图谱中(图1)所有的峰均对应Cu2-xSe的特征峰，因为纯石墨烯的峰值本身很弱，与结晶度很好的Cu2-xSe对比差距很大，并且石墨烯的含量较少，因而在XRD中无法观测到石墨烯的信息。将本实施例制得的Cu2-xSe/石墨烯复合材料进行导电性能测试，其室温电导率为106S/m。
实施例2
一种Cu2-xSe/石墨烯复合材料的制备方法，制备过程中氧化石墨烯与Cu2-xSe的质量比约为4％：1，包括以下步骤：
1)采用改性Hummers法制备氧化石墨烯(GO)，按NaNO3、高锰酸钾和石墨粉为0.5：3.5：1的质量比称取各原料，在干燥的反应容器中加入98wt％的浓硫酸中，然后冷却到0～2℃，在搅拌条件下加入石墨粉和NaNO3，石墨粉与98wt％的浓硫酸的固液比为1:22g/ml，搅拌均匀后，缓慢加入高锰酸钾，控制反应温度为0～5℃，搅拌1.5h；将得到的溶液置于35℃的恒温水浴中，搅拌30min；向溶液中缓慢加入50℃温水和质量浓度为30％的双氧水，搅拌15min，其中石墨粉与50～60℃温水的固液比为1:50g/ml，石墨粉与双氧水的固液比为1:4g/ml。反应结束后，所得产物用稀盐酸和去离子水洗涤至经BaCl2溶液检测无SO4 2-，冷冻干燥，得所述氧化石墨烯(GO)。
2)将干燥后的氧化石墨烯超声分散于水中，配制浓度为0.2g/L的GO水溶液。
3)向50ml制得的GO水溶液中加入50ml乙二醇、25ml氨水、0.6058g CuSO4·5H2O，搅拌均匀得混合溶液。
3)称取0.96g NaOH，置于40ml去离子水中搅拌得NaOH溶液，将0.1346g SeO2粉加入 NaOH溶液中，搅拌均匀后与步骤2)所得混合溶液混合，然后密封置于油浴锅中，加热升温至100℃，逐滴加入2ml还原剂水合肼，保温18h，自然冷却至室温，用去离子水反复洗涤离心、冷冻干燥，得最终产物。
所得产物的X射线衍射图谱和场发射扫描电镜图片分别为图3和图4，结果表明：所得产物为Cu2-xSe/石墨烯复合材料(x＝0.15)，其中Cu2-xSe纳米颗粒均匀分布在石墨烯表面，直径约为20～100nm。其中XRD图谱中所有的峰均对应Cu2-xSe的特征峰，因为纯石墨烯的峰值很弱，与结晶度很好的Cu2-xSe对比差距很大，并且石墨烯的含量较少，因而在XRD中无法观测到石墨烯的信息。将本实施例制得的Cu2-xSe/石墨烯复合材料进行导电性能测试，其室温电导率为3×106S/m。
实施例3
一种Cu2-xSe/石墨烯复合材料的制备方法，制备过程中氧化石墨烯与Cu2-xSe的质量比约为5％：1，包括以下步骤：
1)采用改性Hummers法制备氧化石墨烯(GO)，按NaNO3、高锰酸钾和石墨粉为0.7：4： 1的质量比称取各原料，在干燥的反应容器中加入98wt％的浓硫酸中，然后冷却到0～2℃，在搅拌条件下加入石墨粉和NaNO3，石墨粉与98wt％的浓硫酸的固液比为1:24g/ml，搅拌均匀后，缓慢加入高锰酸钾，控制反应温度为0～5℃，搅拌2h；将得到的溶液置于40℃的恒温水浴中，搅拌40min；向溶液中缓慢加入60℃温水和质量浓度为30％的双氧水，搅拌30min，其中石墨粉与50～60℃温水的固液比为1:40g/ml，石墨粉与双氧水的固液比为1:6g/ml。反应结束后，所得产物用稀盐酸和去离子水洗涤至经BaCl2溶液检测无SO4 2-，冷冻干燥，得所述氧化石墨烯(GO)。
2)将干燥后的氧化石墨烯超声分散于水中，配制成浓度为0.5g/L的GO水溶液。
3)向50ml制得的GO水溶液中加入60ml乙二醇、0.8273g CuCl2·2H2O、30ml氨水，搅拌均匀得混合溶液。
3)称取0.96g NaOH，置于40ml去离子水中搅拌形成溶液，将0.3129g H2SeO3置于上述 NaOH溶液中，搅拌均匀后与步骤2)所得混合溶液混合，然后密封置于油浴锅中，加热升温至110℃，逐滴加入3ml还原剂水合肼保温12h，自然冷却至室温，用去离子水反复洗涤离心、冷冻干燥，得最终产物。
所得产物的X射线衍射图谱和场发射扫描电镜图片分别为图5和图6，结果表明：所得产物为Cu2-xSe/石墨烯复合材料(x＝0)，其中Cu2-xSe纳米颗粒均匀分布在石墨烯表面，直径约为20～100nm。其中XRD图谱中所有的峰均对应Cu2-xSe的特征峰，因为纯石墨烯的峰值很弱，与结晶度很好的Cu2-xSe对比差距很大，并且石墨烯的含量有限，因而在XRD中无法观测到石墨烯的信息。将本实施例制得的Cu2-xSe/石墨烯复合材料进行导电性能测试，其室温电导率为6×105S/m。
实施例4
一种Cu2-xSe/石墨烯复合材料的制备方法，制备过程中氧化石墨烯与Cu2-xSe的质量比约为10％：1，包括以下步骤：
1)采用改性Hummers法制备氧化石墨烯(GO)，按NaNO3、高锰酸钾和石墨粉为0.7：4： 1的质量比称取各原料，在干燥的反应容器中加入98wt％的浓硫酸中，然后冷却到0～2℃，在搅拌条件下加入石墨粉和NaNO3，石墨粉与98wt％的浓硫酸的固液比为1:24g/ml，搅拌均匀后，缓慢加入高锰酸钾，控制反应温度为0～5℃，搅拌2h；将得到的溶液置于40℃的恒温水浴中，搅拌40min；向溶液中缓慢加入60℃温水和质量浓度为30％的双氧水，搅拌30min，其中石墨粉与50～60℃温水的固液比为1:40g/ml，石墨粉与双氧水的固液比为1:6g/ml。反应结束后，所得产物用稀盐酸和去离子水洗涤至经BaCl2溶液检测无SO4 2-，冷冻干燥，得所述氧化石墨烯(GO)。
2)将干燥后的氧化石墨烯超声分散于水中，配制成浓度为0.5g/L的GO水溶液。
3)向50ml制得的GO水溶液中加入60ml乙二醇、0.4137g CuCl2·2H2O、30ml氨水，搅拌均匀得混合溶液。
3)称取0.96g NaOH，置于40ml去离子水中搅拌形成溶液，将0.1565g H2SeO3加入NaOH 溶液中，搅拌均匀后与步骤2)所得混合溶液混合，然后密封置于油浴锅中，加热升温至110℃，逐滴加入3ml还原剂水合肼，保温18h，自然冷却至室温，用去离子水反复洗涤离心、冷冻干燥，得最终产物。
将本实施例制得的Cu2-xSe/石墨烯复合材料进行导电性能测试，室温电导率为6×106S/m。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种Cu2-xSe/石墨烯复合材料，由Cu2-xSe纳米颗粒和石墨烯复合而成，Cu2-xSe纳米颗粒均匀分布在石墨烯表面；所述Cu2-xSe纳米颗粒中，x选自0～0.2；它包括以下制备方法制得的产品：
1)将氧化石墨烯超声分散于水中，得氧化石墨烯溶液；
2)向氧化石墨烯溶液中加入有机溶剂、配合物和Cu源，搅拌均匀，得混合溶液；
3)将Se源加入碱性调节剂中，搅拌均匀后与步骤2)所得混合溶液混合，然后升温至80～110℃，逐滴加入水合肼，反应10～24h，冷却并进行离心分离、干燥，得所述Cu2-xSe/石墨烯复合材料。
2.权利要求1所述的Cu2-xSe/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将氧化石墨烯超声分散于水中，得氧化石墨烯溶液；
2)向氧化石墨烯溶液中加入有机溶剂、配合物和Cu源，搅拌均匀，得混合溶液；
3)将Se源加入碱性调节剂中，搅拌均匀后与步骤2)所得混合溶液混合，然后升温至80～110℃，逐滴加入水合肼，反应10～24h，冷却并进行离心分离、干燥，得所述Cu2-xSe/石墨烯复合材料。
3.根据权利要求2所述的Cu2-xSe/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯溶液的浓度为0.2～0.5g/L。
4.根据权利要求3所述的Cu2-xSe/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述Cu源为单质铜，或含二价铜离子或一价亚铜离子的硝酸盐、硫酸盐或氯化物；所述Cu源中Cu元素与氧化石墨烯的质量比为(6～62):1。
5.根据权利要求2所述的Cu2-xSe/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述的Se源为单质硒、二氧化硒、亚硒酸或硒代硫酸钠，Se源中Se元素与Cu源中Cu元素的摩尔比为1:2。
6.根据权利要求3所述的Cu2-xSe/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为乙二醇或乙二胺，有机溶剂与氧化石墨烯溶液的体积比为(0.8～1.2):1。
7.根据权利要求2所述的Cu2-xSe/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述的碱性调节剂为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液，或两者按任意配比混合，碱性调节剂与氧化石墨烯溶液的体积比为(0.8～1):1，碱性调节剂中OH-的浓度为0.4～0.6mol/L。
8.根据权利要求3所述的Cu2-xSe/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述的配合物为氨水，配合物与氧化石墨烯溶液的体积比为(0.4～0.6):1。
9.根据权利要求4所述的Cu2-xSe/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述水合肼与Cu源中Cu元素的固液比为(0.07～0.32):1g/ml。
10.根据权利要求2～9任一项所述的Cu2-xSe/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯由NaNO3、高锰酸钾和石墨粉以(0.3～0.7):(3～4):1的质量比采用改性Hummers法制备而成。
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